СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ БОЕПРИПАСОВ, СНАРЯЖЕННЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ОТРАВЛЯЮЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ИМЕЮЩИХ В КОРПУСЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕЗЬБОВЫЕ ОТВЕРСТИЯ Российский патент 2009 года по МПК A62D3/00 F42D5/04 

Область техники

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия (ХО), в частности к уничтожению химических боеприпасов, снаряженных фосфорорганическими отравляющими веществами (ФОВ).

Описанный способ уничтожения ФОВ удовлетворяет основному требованию Конвенции по запрещению химического оружия - принципу необратимости химического превращения высокотоксичных соединений в малотоксичные с невозможностью их последующего использования в качестве ХО. Экологическая чистота и безопасность являются неотъемлемой чертой данного способа уничтожения ХО.

Уровень техники

Процесс уничтожения ХО содержит ряд основных стадий:

хранение ХО;

транспортировку ХО к месту уничтожения;

расснаряжение боеприпасов и детоксикацию отравляющих веществ (ОВ);

транспортировку реакционных масс и

уничтожение реакционных масс и захоронение твердых отходов.

По способу выполнения стадии детоксикации ОВ современные промышленные технологии уничтожения ХО можно разделить на две основные группы: высокотемпературные технологии, например, сжигание, и низкотемпературные технологии, такие как гидролиз с последующей переработкой получаемых реакционных масс.

В середине 80-х годов XX века в США была спроектирована первая крупная промышленная система уничтожения ХО на атолле Джонстона (Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System; JACADS), основанная на технологии сжигания. В соответствии с применявшейся на ней технологией ХО сначала расснаряжают. При этом образуются три группы компонентов: химический агент (ХА), заряд взрывчатого вещества и металлические части. Каждую группу компонентов обрабатывают по отдельности. ХА подвергают термической детоксикации, сжигая при температуре приблизительно 14000 К, что теоретически приводит к полной минерализации органических веществ. Образующиеся оксиды поглощают в скрубберах. Расснаряженные боеприпасы или контейнеры с ОВ подвергают термической обработке с целью деконтаминации.

Главным достоинством такой системы является ее универсальность, позволяющая уничтожать любые виды ОВ. Однако такой подход имеет принципиальный недостаток - возможность выброса компонентов топливной смеси, ОВ и продуктов их сгорания. Несовершенство его практического воплощения на JACADS вызывало серьезную озабоченность Greenpeace, а также различных неправительственных организаций в США, таких как Рабочая группа по химическому оружию (CWWG), призывавших Пентагон приостановить работу существующих и отказаться от проектирования и постройки новых установок для сжигания OB. После уничтожения всех запасов ХО, складированных на атолле Джонстона, система была полностью демонтирована в 2003 году.

Параллельно в США проводились разработки альтернативных низкотемпературных двухстадийных способов уничтожения ХО. В результате были построены установка в Абердине, на которой ОВ из контейнеров разрушают гидролизом горячей водой с последующим биоразложением, и установка в Ньюпорте, на которой ОВ типа VX подвергают щелочному гидролизу с последующим сверхкритическим водным окислением.

В рамках Общей программы оценки химического оружия (The Assembled Chemical Weapons Assessment program; ACWA) были также предложены и другие альтернативные способы уничтожения ХО: окисление Ag(I)/Ag в присутствии азотной кислоты, газофазное химическое восстановление, реализованные на базах ХО в Пайн Блафф и Пуэбло. В настоящее время в качестве перспективных рассматриваются технология «растворенного электрона», а также плазменно-дугового и криоразложения.

Все перечисленные выше способы уничтожения ХО предполагают создание громоздких технологических установок со сложными системами автоматизации, контроля и управления. Реализуемые на них процессы в большинстве случаев требуют значительных капитальных, эксплуатационных и транспортных затрат. Поэтому, с учетом российских условий, важной задачей является создание экологически и экономически оптимизированных технологических процессов уничтожения ХО в местах их складирования.

Для решения указанной задачи был предложен способ уничтожения ФОВ, описанный в патенте РФ № 2087171 (опубл. 20.08.1997 г.), который авторы данного изобретения рассматривают в качестве наиболее близкого аналога. В известном способе запальный стакан химического боеприпаса полностью заполняют водой, герметизируют его, охлаждают боеприпас до -20…-30°С для разрыва запального стакана, после чего выдерживают боеприпас 30…100 суток при комнатной температуре в зависимости от вида OB. Способ позволяет перевести корпус боеприпаса в состояние, непригодное для повторного использования, и приводит к образованию в корпусах боеприпасов реакционной массы, менее токсичной, чем известные инсектициды (ZD₅₀>50 мг/кг).

Авторами настоящего изобретения отмечены следующие недостатки ближайшего аналога. После заполнения запального стакана боеприпаса реагентом, вызывающим химически необратимое превращение ОВ в малотоксичные вещества, требуется достаточно глубокое замораживание боеприпаса с большой теплоемкостью, что сопряжено со значительными затратами времени и энергии, если замораживание производят с помощью холодильной установки.

Необходимость разрушения запального стакана под действием сил, возникающих при расширении кристаллизующегося при замораживании до -30°С реагента, налагает существенные ограничения на его состав. В частности, реагент должен обладать достаточно высокой температурой плавления и большим коэффициентом расширения при кристаллизации, что практически исключает использование дегазирующих рецептур, содержащих этаноламин.

Кроме того, для начала химической реакции между ОВ и реагентом требуется переход реагента в жидкое состояние, то есть последовательное проведение операций замораживания-размораживания, что требует дополнительных затрат энергии и труда персонала, либо длительного хранения боеприпаса до установления круглосуточных положительных температур окружающего воздуха, что существенно снижает производительность.

При использовании воды в качестве реагента для разрушения ФОВ образуется смесь веществ, далее именуемая реакционной массой (РМ), ряд физико-химических свойств которой (таких как вязкость, плотность, температура вспышки паров, температура воспламенения и т.д.) могут создавать трудности при дальнейшем обращении с ней.

При уничтожении крупных боеприпасов, например авиационных бомб калибра 150 кг и более, снаряженных, в частности, зоманом (GD), объема запального стакана может оказаться недостаточно для введения в боеприпас реагента в количестве, необходимом для детоксикации ОВ до приемлемых показателей токсичности РМ. Для выливных авиационных приборов известный способ неприменим из-за отсутствия в их конструкции запальных стаканов.

Предлагаемый в данной заявке способ уничтожения ФОВ позволяет устранить перечисленные недостатки.

Краткое описание изобретения

В соответствии с данным изобретением предложен способ уничтожения химических боеприпасов, снаряженных ФОВ и имеющих технологические резьбовые отверстия, включающий следующие стадии:

(а) вскрытие боеприпаса;

(б) введение в боеприпас реагента для детоксикации ОВ;

(г) герметизацию боеприпаса и

(д) хранение боеприпаса в соответствии с установленным режимом детоксикации,

отличающийся тем, что

на стадии (а) вскрытие боеприпаса, имеющего технологическое отверстие, герметизированное резьбовой пробкой, производят высверливанием в заливной пробке боеприпаса не менее двух глухих отверстий под специально изготовленный ключ с последующим вывинчиванием пробки, используя проделанные отверстия;

на стадии (б) внутрь боеприпаса через открытое на стадии (а) отверстие вводят реагент для детоксикации ОВ в объеме, содержащем количество воды, достаточное для полного уничтожения ОВ, с одновременным стравливанием отходящих газов в систему очистки;

на стадии (в) открытое на стадии (а) отверстие закрывают герметичной пробкой;

на стадии (д) проводят хранение боеприпаса в течение времени, достаточного для достижения заданного безопасного остаточного содержания ФОВ.

Также предложены реагенты для детоксикации ФОВ, в качестве которых используют водные растворы ортофосфорной кислоты или раствор этаноламина, содержащий добавки.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на способ уничтожения химических боеприпасов, снаряженных ФОВ, обеспечивающий высокую безопасность для окружающей среды и персонала.

Термин «ФОВ» объединяет наиболее распространенные фосфорорганические ОВ, такие как табун (GA), зарин (GB), зоман (GD) и VX. Предпочтительно, термин «ФОВ» обозначает VX, и наиболее предпочтительно - ОВ следующей структуры

.

Преимуществом заявляемого способа является то, что он не требует замораживания боеприпаса, и все операции могут быть проведены при разумной положительной температуре окружающей среды, например, при комнатной температуре.

На первой стадии производят вскрытие боеприпаса, имеющего технологическое отверстие, например, заливное отверстие, герметизированное резьбовой пробкой, которую невозможно вывинтить с использованием стандартного инструмента. Такими пробками являются пробки со срывающейся при определенном значении момента затяжки частью головки, а также пробки с нестандартными местами под ключ. Для этого в заливной пробке боеприпаса высверливают не менее двух глухих отверстий под специально изготовленный ключ.

В случае двух отверстий на поверхности пробки со срывающейся частью головки их центры выгодно располагать по диаметру пробки, особенно, на приблизительно равном расстоянии от центра самой пробки. В случае трех или четырех отверстий их центры предпочтительно образуют вершины правильного треугольника и квадрата соответственно с точкой пересечения биссектрис углов в центре пробки. Отверстия можно просверливать по предварительно нанесенной кернением (например, по шаблону) разметке, либо без кернения с помощью зафиксированного направляющего кондуктора.

Отверстия предпочтительно имеют одинаковый диаметр и глубину, однако эти параметры могут различаться. Кроме того, три или четыре отверстия могут располагаться на плоскости пробки, образуя своими центрами вершины неправильного треугольника или четырехугольника. Такие параметры и расположение отверстий выгодны для обеспечения дополнительной защиты от вскрытия боеприпаса персоналом, который не располагает соответствующим специальным ключом. В одном варианте воплощения изобретения в пробке с резьбой М36×1,5 просверливают два отверстия ⌀10 глубиной 5…7 мм на расстоянии между их центрами 20 мм.

При выборе числа и расположения отверстий в пробке, имеющей нестандартное место под ключ, следует руководствоваться общеизвестными представлениями о прочности деталей с учетом геометрических характеристик места под ключ. Такая задача может быть без излишнего экспериментирования решена средним специалистом в данной области.

Используя проделанные отверстия, пробку вывинчивают устройством для вывинчивания пробки. Устройство состоит из специального штырькового ключа-головки, магнитного захвата и приводного элемента. Число, диаметры, глубины и относительное расположение штырьков на ключе-головке должно соответствовать этим параметрам для отверстий, просверленных в пробке. Например, в случае двух глухих отверстий, просверленных в пробке, специальный ключ-головка представляет собой двухштырьковый ключ.

Магнитный захват служит для удержания отвинченной пробки до момента ее сброса ее в контейнер с дегазирующим раствором. Тип используемого магнита не имеет принципиального значения для целей изобретения. Поэтому используемый в захвате магнит может быть ферромагнитом или электромагнитом. Питание электромагнита может осуществляться переменным или постоянным током, в последнем случае - с возможностью изменения полярности. Для облегчения сброса пробки предпочтительно использование электромагнита, так как при отключении электропитания магнитное поле быстро ослабевает до пренебрежимо малых величин. Однако, с позиций безопасности, стоимости и компактности предпочтительны ферромагниты.

Приводное устройство может быть выполнено на базе промышленного пневмогайковерта или электродрели, в конструкции которой имеются необходимые элементы защиты, например, от искрения.

При выполнении операции вскрытия боеприпаса оператор, при необходимости, выполняет вспомогательные операции: осмотр и калибровку резьбы с целью удаления остатков свинцовой прокладки, дегазацию капель ОВ на поверхности корпуса боеприпаса.

На следующей стадии внутрь боеприпаса заливают реагент с одновременным стравливанием отходящих газов в систему очистки. Устройство узла, соединяющего трубопровод для подачи реагента с корпусом боеприпаса и системой очистки отходящих газов, особо не ограничивается при условии, что обеспечивается герметичность соединения с корпусом, надежность и простота установления и разъема такого соединения, а также соблюдение требований безопасности в рабочей зоне.

Состав реагента выбирается исходя из химических свойств ФОВ, подлежащего уничтожению, и требований, предъявляемых к физико-химическим, токсикологическим параметрам реакционных масс, получаемых в результате детоксикации OB. Выбор состава реагента находится в компетенции среднего специалиста в данной области и может быть сделан с учетом рекомендаций, изложенных в доступных руководствах.

Самым простым реагентом является вода. В предпочтительных вариантах изобретения реагент представляет собой водный раствор, в составе которого могут присутствовать:

неорганические кислоты и их ангидриды (например, ортофосфорная, соляная, серная, угольная, сернистая и др.);

амины и ионы аммония, в том числе содержащие органические заместители у атома азота (например, моноэтаноламин, хлорид триэтилбутиламмония и др.).

Объем заливаемого реагента должен содержать количество воды, достаточное для полного уничтожения OB. Однако избыток воды приводит к значительному снижению скорости разложения ФОВ, и не достигается требуемая степень превращения, определяемая по остаточной массовой доле ОВ в РМ. Авторами было установлено, что наилучшие результаты достигают при добавлении от 5,5 до 7% (об.) реагента относительно объема OB.

Авторы установили, что для реагента, содержащего ортофосфорную кислоту, ее концентрация в водном растворе, близкая к оптимальной, составляет от 5 до 12%(мас.).

На третьей стадии заливную горловину с помощью пневмогайковерта закрывают герметичной пробкой. Область наливного узла обрабатывают дегазирующим раствором. Для повышения безопасности пробка может быть дополнительно промаркирована, например, красящим составом, изменяющим окраску при попадании на него неразложившегося ОВ для контроля герметичности и целостности соединения пробки с корпусом боеприпаса.

Боеприпас с залитым реагентом оставляют на хранение на срок, достаточный для разложения ОВ до достижения заданного остаточного содержания. В соответствии с большинством требований массовая доля ОВ в РМ не должна превышать 0,1% (мас.). Авторы изобретения установили, что для этого требуется хранение боеприпаса после заливки в него реагента в течение периода времени не менее 30 суток.

Промышленная применимость настоящего изобретения далее будет подтверждена примерами, которые приведены исключительно в иллюстративных целях.

Пример № 1 (Сравнительный). Детоксикация VX водой

В стеклянный контейнер, снабженный резиновой мембраной для отбора проб, вносят 34,3405 мл VX с содержанием основного вещества не менее 97% (мас.), добавляют 2,4 мл H₂O (7% относительно объема OB). Контейнер герметично закрывают и оставляют при комнатной температуре (18…22°С).

Пробы реакционной массы отбирают через определенные промежутки времени микрошприцем в органический растворитель. Массовую долю ОВ определяют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты измерений показывают, что на 10-е сутки массовое содержание ОВ составляет 35,4%, а на 28-е сутки оно равно 0,086%. Контрольный замер на 31-е сутки показывает содержание VX 0,0043% (мас.).

Пример № 2. Детоксикация VX 5% раствором ортофосфорной кислоты

В стеклянный контейнер, снабженный резиновой мембраной для отбора проб, вносят 34,3405 мл VX с содержанием основного вещества не менее 97% (мас.), добавляют 2,4 мл 5%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (7% относительно объема OB). Контейнер герметично закрывают и оставляют при комнатной температуре (18…22°С).

Пробы реакционной массы отбирают через определенные промежутки времени микрошприцем в органический растворитель. Массовую долю ОВ определяют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты измерений показывают, что на 10-е сутки массовое содержание ОВ составляет 39,6%, а на 28-е сутки оно равно 0,13%. Контрольный замер на 31-е сутки показывает содержание VX 0,03% (мас.).

Пример № 3. Детоксикация VX 12% раствором ортофосфорной кислоты

В стеклянный контейнер, снабженный резиновой мембраной для отбора проб, вносят 34,3405 мл VX с содержанием основного вещества не менее 97% (мас.), добавляют 2,4 мл 12%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (7% относительно объема OB). Контейнер герметично закрывают и оставляют при комнатной температуре (18…22°С).

Пробы реакционной массы отбирают через определенные промежутки времени микрошприцем в органический растворитель. Массовую долю ОВ определяют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты измерений показывают, что на 10-е сутки массовое содержание ОВ составляет 30,1%, а на 28-е сутки оно равно 0,11%. Контрольный замер на 31-е сутки показывает содержание VX 0,044% (мас.).

Пример № 4. Детоксикация VX реагентом, содержащим моноэтаноламин

В стеклянную ампулу вносят 30,0 г VX с содержанием основного вещества не менее 97% (мас.), добавляют 2,4 г реагента следующего состава.

Моноэтаноламин 13% (мас.)

Диоксид углерода 4% (мас.)

Хлорид триэтилбутиламмония 7% (мас.)

Вода 76% (мас.)

Ампулу запаивают и оставляют при комнатной температуре (18…22°С) на 90 суток. По истечении заданного срока хранения ампулу охлаждают ледяной водой до 0°С и вскрывают с соблюдением всех необходимых мер безопасности. Пробу реакционной массы анализируют методом газожидкостной хроматографии. Диапазон измеренного массового содержания ОВ в реакционной массе в серии образцов составляет 0,1-0,04% (мас.).

Пример № 5. Моделирование детоксикации VX водой в старом боеприпасе

В стальные ампулы (Ст.3) вносят по 30,0 г VX с содержанием основного вещества не менее 65% (мас.) и в каждую добавляют по 2,4 г воды. Ампулы герметично закрывают завинчивающимися стальными пробками с фторопластовыми прокладками и оставляют при комнатной температуре (18…22°С).

По истечении заданного для каждой ампулы временного интервала ампулы по очереди охлаждают ледяной водой до 0°С и вскрывают с соблюдением всех необходимых мер предосторожности. Отбирают пробу реакционной массы, которую анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты измерений показывают, что на 5-е сутки массовое содержание ОВ составляет 3,9%, а на 10-е сутки оно равно 0,65%. Контрольный замер на 41-е сутки показывает содержание VX 0,094% (мас.).

Пример № 6. Моделирование детоксикации VX водой в новом боеприпасе

В стальные ампулы (Ст.3) вносят по 30,0 г VX с содержанием основного вещества не менее 80% (мас.) и в каждую добавляют по 2,4 г воды. Ампулы герметично закрывают завинчивающимися стальными пробками с фторопластовыми прокладками и оставляют при комнатной температуре (18…22°С).

По истечении заданного для каждой ампулы временного интервала ампулы по очереди охлаждают ледяной водой до 0°С и вскрывают с соблюдением всех необходимых мер безопасности. Отбирают пробу реакционной массы, которую анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты измерений показывают, что на 5-е сутки массовое содержание ОВ составляет 10,7%, а на 14-е сутки оно равно 3,5%. Контрольный замер на 20-е сутки показывает содержание VX 0,011% (мас.).

Изобретение относится к области химического оружия. Способ уничтожения химического боеприпаса, снаряженного фосфорорганическим отравляющим веществом (ФОВ) и имеющего технологическое резьбовое отверстие, герметизированное резьбовой пробкой, включает вскрытие боеприпаса, введение в боеприпас реагента для детоксикации ФОВ, герметизацию боеприпаса и хранение боеприпаса для разложения ФОВ. На стадии вскрытия боеприпаса высверливают в резьбовой пробке боеприпаса не менее двух глухих отверстий под специально изготовленный штырьковый ключ и вывинчивают резьбовую пробку с использованием проделанных отверстий. Реагент для детоксикации ФОВ вводят в боеприпас через технологическое отверстие в объеме, содержащем количество воды, достаточное для полного уничтожения ФОВ. Герметизацию боеприпаса производят путем закрытия технологического отверстия резьбовой пробкой. Хранение боеприпаса проводят в течение времени, достаточного для достижения остаточного содержания ФОВ не более 0,1 мас.%. Для детоксикации ОВ в качестве реагента предложены растворы ортофосфорной кислоты или раствор этаноламина, содержащий добавки, а также определено объемное соотношение реагента и ФОВ. Изобретение направлено на повышение безопасности уничтожения химических боеприпасов. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ уничтожения химического боеприпаса, снаряженного фосфорорганическим отравляющим веществом (ФОВ) и имеющего технологическое резьбовое отверстие, герметизированное резьбовой пробкой, включающий вскрытие боеприпаса, введение в боеприпас реагента для детоксикации ФОВ, герметизацию боеприпаса и хранение боеприпаса для разложения ФОВ, отличающийся тем, что на стадии вскрытия боеприпаса высверливают в резьбовой пробке боеприпаса не менее двух глухих отверстий под специально изготовленный штырьковый ключ и вывинчивают резьбовую пробку с использованием проделанных отверстий, реагент для детоксикации ФОВ вводят в боеприпас через технологическое отверстие в объеме, содержащем количество воды, достаточное для полного уничтожения ФОВ, с одновременным стравливанием отходящих газов в систему очистки, герметизацию боеприпаса производят путем закрытия технологического отверстия резьбовой пробкой, хранение боеприпаса проводят в течение времени, достаточного для достижения остаточного содержания ФОВ не более 0,1 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ФОВ представляет собой ФОВ группы VX.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ФОВ представляет собой табун (GA), зарин (GB), зоман (GD).

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют резьбовую пробку со срывающейся частью головки.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что высверливают в резьбовой пробке два глухих отверстия под специально изготовленный ключ.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что высверливают в резьбовой пробке отверстия равного диаметра на равном расстоянии по диаметру пробки от центра пробки.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что резьбовую пробку вывинчивают с помощью устройства для вывинчивания пробки, состоящего из специального штырькового ключа, магнитного захвата и приводного элемента.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве приводного элемента используют пневмогайковерт.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве реагента используют 5…12 мас.% раствор ортофосфорной кислоты в воде.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реагент содержит 13 мас.% моноэтаноламина, 7 мас.% хлорида триэтилбутиламмония, 4 мас.% диоксида углерода и 76 мас.% воды.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в боеприпас вводят 5,5…7 об.% реагента относительно объема ФОВ.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в боеприпас вводят 7 об.% реагента относительно объема ФОВ.