КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОНОВ И СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И БЕТОННАЯ СМЕСЬ Российский патент 2009 года по МПК C04B22/08 C04B28/02 C04B103/60 C04B103/14 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, бетонных и растворных смесей, используемых в производстве бетонных изделий, железобетонных конструкций и строительных растворов. Заявленные составы комплексных добавок при их сочетании с различными поверхностно-активными веществами могут быть использованы как полифункциональные добавки для бетонов и строительных растворов.

Известно использование в качестве добавки в бетоны роданида натрия (см. Ramachandran V.S. // Thermochim. Acta, 1995, v.264, p.157-171-[1]). Указанную добавку добавляют в бетонную смесь в количестве, составляющем 0,3÷1,5% от массы цемента. Известная добавка обуславливает ускорение набора прочности бетоном при нормальном твердении и при пониженных температурах.

Однако бетоны с добавкой роданида натрия характеризуются недостаточно высоким темпом увеличения прочности в ранние сроки твердения, особенно при пониженных температурах.

Известна также комплексная добавка для бетонных смесей, содержащая смесь тиосульфата натрия, роданида натрия и воды (а.с. СССР №1248983 [2]), при следующем соотношении компонентов, мас.%: роданид натрия 19÷21; тиосульфат натрия 18÷20; вода - остальное.

Обеспечивая сокращение продолжительности тепловлажностной обработки бетона, известная комплексная добавка характеризуется недостаточно высоким темпом увеличения прочности в ранние сроки твердения, в том числе при пониженных температурах.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемой добавке и бетонной смеси является комплексная добавка для бетона, представляющая собой нейтрализованный раствор на основе роданида, тиосульфата, сульфата натрия (раствор отработанный сероочистки коксохимических заводов - РОС) по патенту РФ №2057735 [3].

Обеспечивая подвижность бетонных и растворных смесей в интервале 2÷4 см по осадке (погружению) конуса, а также увеличение прочности бетона и строительного раствора из этих смесей в возрасте 3-7 суток и в проектном возрасте, бетоны с указанной комплексной добавкой характеризуются, тем не менее, недостаточным увеличением прочности в ранние сроки - 1÷2 суток при нормальной и пониженной температуре твердения, недостаточной непроницаемостью, а также недостаточной трещиностойкостью бетона с указанной комплексной добавкой.

Известна также бетонная смесь с комплексной добавкой на основе роданида натрия [1], а также с комплексной добавкой, содержащей смесь роданида, тиосульфата натрия и воды [2].

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемой бетонной смеси с комплексной добавкой является бетонная смесь, включающая цемент, песок, щебень, комплексную добавку на основе роданида, тиосульфата и сульфата натрия (раствор отработанный сероочистки коксохимических заводов) и воду [3].

Обеспечивая увеличение прочности бетонов и строительных растворов в возрасте 3-7 суток и в проектном возрасте, указанные бетонные и растворные смеси, имеющие осадку (погружение) конуса 2÷4 см, характеризуются тем, что бетоны и растворы из таких смесей не обладают увеличением прочности в ранние сроки твердения - 1÷2 суток, требуемой непроницаемостью, а также имеют недостаточную трещиностойкость.

В связи с этим предлагаемое изобретение направлено на решение технической задачи повышения показателей увеличения темпа твердения в ранние сроки - 1÷2 суток при нормальной и пониженной температуре твердения, повышения непроницаемости, а также трещиностойкости бетона с комплексной добавкой заявленного состава и из бетонной смеси с этой добавкой. Дополнительно решается задача стабилизации свойств комплексной добавки при ее хранении по показателю темпа увеличения ранней прочности бетона, в том числе при пониженной температуре твердения. Кроме того, решается задача повышения сохраняемости первоначальной удобоукладываемости бетонной смеси.

Поставленные задачи решаются тем, что известная комплексная добавка для бетона и строительных растворов, содержащая смесь роданида, тиосульфата и сульфата натрия, дополнительно содержит карбонат, формиат натрия и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Роданид натрия 25,0÷65,0 Тиосульфат натрия 1,0÷15,0 Сульфат натрия 0,1÷10,0 Карбонат натрия 0,1÷40,0 Формиат натрия 0,1÷35,0 Вода Остальное

Комплексная добавка для бетонов и строительных растворов, указанная выше, может дополнительно содержать гексацианоферрат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Роданид натрия 25,0÷65,0 Тиосульфат натрия 1,0÷15,0 Сульфат натрия 0,1÷10,0 Карбонат натрия 0,1÷40,0 Формиат натрия 0,1÷35,0 Гексацианоферрат натрия 0,01÷10,0 Вода Остальное

Комплексная добавка для бетонов и строительных растворов, указанная выше, может дополнительно содержать политионаты натрия (смесь тритионата, тетратионата, пентатионата и гексатионата натрия) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Роданид натрия 25,0÷65,0 Тиосульфат натрия 1,0÷15,0 Сульфат натрия 0,1÷10,0 Карбонат натрия 0,1÷40,0 Формиат натрия 0,1÷35,0 Политионаты натрия 0,01÷10,0 Вода Остальное

Комплексная добавка для бетонов и строительных растворов, указанная выше, также может дополнительно содержать гексацианоферрат и политионаты натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Роданид натрия 25,0÷65,0 Тиосульфат натрия 1,0÷15,0 Сульфат натрия 0,1÷10,0 Карбонат натрия 0,1÷40,0 Формиат натрия 0,1÷35,0 Гексацианоферрат натрия 0,01÷10,0 Политионаты натрия 0,01÷10,0 Вода Остальное

Поставленные задачи решаются тем, что известная бетонная смесь содержит комплексную добавку на основе роданида, тиосульфата и сульфата натрия указанных выше составов при следующем соотношении компонентов бетонной смеси, мас.%:

Цемент 9,5÷24,4 Песок 24,0÷38,0 Щебень 42,0÷45,0 Указанная добавка 0,05÷1,0 Вода Остальное

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.

Смесь неорганических солей, содержащая роданид, тиосульфат и сульфат натрия селективно изменяет растворимость клинкерных минералов портландцементного вяжущего, интенсифицирует развитие гидратационных процессов и ускоряет твердение бетона без сокращения показателя сохраняемости бетонной смеси. Однако это ускоренное твердение может способствовать формированию цементного камня недостаточной непроницаемости и возникновению внутренних напряжений в цементном камне, что снижает его трещиностойкость. В конечном итоге все это ведет к снижению долговечности бетона.

Дополнительное введение в указанную смесь неорганических солей карбоната натрия в заявленном количестве способствует существенному улучшению показателей непроницаемости и трещиностойкости бетона не только по сравнению с прототипом, но и по сравнению с соответствующими составами бетона без добавок. Это связано с образованием труднорастворимых соединений карбоната и гидрокарбоалюмината кальция при взаимодействии продуктов гидратации трехкальциевого алюмината и карбоната натрия в присутствии гидрооксида кальция. Труднорастворимые продукты реакции способны существенно уменьшить проницаемость бетона и повысить его трещиностойкость за счет кольматации пор цементного камня. Можно предположить, что расход гидрооксида кальция на указанные реакции приводит к снижению количества и уменьшению размеров пластинчатых кристаллов портландита, которые обладают минимальной прочностью и снижают физико-механические показатели формируемого бетона, в том числе его прочность и трещиностойкость.

Кроме того, карбонат натрия в указанной смеси неорганических солей увеличивает показатель активности водородных ионов - рН, что обеспечивает повышение устойчивости тиосульфата натрия в отношении окислительных процессов, что в свою очередь стабилизирует свойства комплексной добавки при ее хранении и повышает гарантийных строй ее использования в форме водных растворов.

Дополнительное введение в рассмотренную смесь неорганических солей органического соединения - формиата натрия, в заявленном количестве обеспечивает снижение температуры замерзания жидкой фазы в твердеющей при отрицательной температуре цементно-водной системе, что существенно повышает эффективность заявленной добавки и бетонной смеси с ней при их применении при пониженной температуре. По всей вероятности, формиат натрия не вступает в реакции присоединения или обменные реакции с гидратирующими минералами портландцемента или новообразованиями и в течение длительного времени находится в поровой жидкости бетона, что создает условия для твердения бетона при пониженной температуре.

Введение гексацианоферрата натрия в заявленном количестве в указанную смесь солей роданида, тиосульфата, сульфата, карбоната и формиата натрия способствует дополнительному упрочнению и уплотнению цементного камня при его твердении и повышению показателей прочности в ранние сроки твердения, непроницаемости и трещиностойкости бетона. Это связано с образованием нерастворимого гексацианоферрата железа при взаимодействии продуктов гидратации четырехкальциевого алюмоферрита и гексацианоферрата натрия. Нерастворимый гексацианоферрат железа увеличивает прочность и непроницаемость бетона за счет кольматации пор и улучшения структуры цементного камня, повышает деформативность бетона и, следовательно, его трещиностойкость. Кроме того, при образовании гексацианоферрата железа снижается содержание в твердеющем цементном камне гелеобразных новообразований, и в первую очередь аморфного гидроксида железа. Это устраняет повышенную усадку бетона в начальное время, происходящую за счет содержащихся в твердеющем цементном тесте гелеобразных новообразований, что также улучшает структуру цементного камня и показатели прочности и долговечности бетона.

Дополнительное введение в указанную смесь солей из роданида, тиосульфата, сульфата, карбоната и формиата натрия - политионатов натрия, включающих в свой состав соединения с содержанием серы от 3 до 6 атомов - тритионат, тетратионат, пентатионат и гексатионат натрия в заявленном соотношении способствует интенсивному набору прочности бетоном в ранние сроки твердения, в том числе при пониженных температурах твердения. Это связано с тем, что при замещении кислорода в тетраэдрической группе сульфат-иона ионами серы, радиус которых на 25% больше, чем иона кислорода, приводит к увеличению размеров ионов политионатов, повышению растворимости и их активности. Высокая активность указанных ионов способствует интенсивному разрушению льдистых образований в структуре твердеющего цементного теста при пониженных температурах, а эти соли, обладающие повышенной растворимостью, активизируют гидратацию вяжущего и предопределяют повышенные противоморозные свойства добавок с их содержанием.

Введение в смесь солей воды повышает сохраняемость показателей комплексных добавок при их длительном хранении.

Комплексные добавки изготавливаются в виде водных растворов указанных выше солей путем их растворения в воде. Количество солей принимается в пределах, указанных выше, и измеряется по массе. Водные растворы комплексных добавок должны иметь концентрацию в пределах 20÷40 мас.% и изготавливаться путем растворения компонентов любым способом при механическом перемешивании до их полного растворения. Температуру при растворении рекомендуется принимать в интервале 15÷30°С.

Для снижения затрат на транспортирование и хранение комплексные добавки могут изготавливаться в форме твердого продукта с содержанием воды 5÷30 мас.%. Изготовление твердого продукта производится путем кристаллизации в стандартных вертикальных кристаллизационных аппаратах из водного раствора концентрацией не менее 40 мас.% и при температуре на охлаждаемой поверхности аппарата плюс 5÷10°С.

Для изготовления заявленной комплексной добавки используют роданид натрия, тиосульфат натрия, сульфат натрия, карбонат натрия и формиат натрия марки «технический» и гексацианоферрат натрия реактивный марки «ч», политионаты натрия изготавливают путем окисления тиосульфата натрия кислородом воздуха в водных растворах с регламентированным значением показателей активности водородных ионов - рН, с последующим отделением из раствора мешающих примесей методом их осаждения. При промышленной реализации изобретения в качестве источника компонентов заявленной комплексной добавки возможно использование смеси баластных солей сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида натрия (СБС), включающей в свой состав все вышеперечисленные вещества. СБС изготавливаются коксохимическими предприятиями в виде товарных продуктов по ТУ У В. 2.7-02494868-002-97 и ТУ У 26.6-00190443-190:2005. Также могут применяться продукты, имеющие аналогичный компонентный состав по другим НТД.

Вещественный состав СБС является непостоянным, поэтому для получения комплексной добавки по настоящему изобретению может потребоваться добавление отдельных веществ до достижения необходимых соотношений компонентов комплексной добавки.

Приведенные выше показатели заявленной комплексной добавки и бетонной смеси подтверждаются следующими конкретными примерами осуществления изобретения.

Исходные основные компоненты комплексной добавки, а также смесь балластных солей сероочистки коксового газа на основе роданида и тиосульфата натрия в предварительно рассчитанных количествах дозировали весовым методом в воду затворения бетонной смеси.

Содержание воды в комплексной добавке определяли стандартными методами - путем ее высушивания до постоянной массы при температуре 105°С. Добавки в форме водного раствора предварительно выпаривали на водяной бане. Содержание отдельных компонентов, при необходимости, определяли стандартными методами количественного химического анализа.

Для проверки свойств комплексной добавки и бетонной смеси с этой добавкой по настоящему изобретению были приготовлены образцы добавки, параметры получения которых приведены в таблице 1, и составы бетонной смеси, рецептура которых приведена в таблице 2.

Таблица 1 №№ составов комплексных добавок Состав добавок, мас.% Роданид натрия Тиосульфат натрия Сульфат натрия Карбонат натрия Формиат натрия Гексацианоферрат натрия Политионаты натрия Вода 1.1 65,0 7,0 3,0 5,0 12,0 - - 8,00 1.2 25,0 7,0 3,0 5,0 12,0 - - 48,00 1.3 30,0 15,0 3,0 5,0 12,0 - - 35,00 1.4 30,0 1,0 3,0 5,0 12,0 - - 49,00 1.5 30,0 7,0 10,0 5,0 12,0 - - 36,00 1.6 30,0 7,0 0,1 5,0 12,0 - - 45,90 1.7 30,0 7,0 3,0 40,0 12,0 - - 8,00 1.8 30,0 7,0 3,0 1,0 12,0 - - 47,00 1.9 30,0 7,0 3,0 5,0 35,0 - - 20,00 1.10 30,0 7,0 3,0 5,0 0,1 - - 54,90 1.11 30,0 7,0 3,0 5,0 12,0 - - 43,00 1.12 30,0 7,0 3,0 5,0 12,0 2,0 - 41,00 1.13 30,0 7,0 3,0 5,0 12,0 - 2,0 41,00 1.14 30,0 7,0 3,0 5,0 12,0 2,0 2,0 39,00 2.1 20,0 19,0 2,0 - - - - 59,0

Для приготовления бетонной смеси использовали:

- портландцемент Белгородского цементного завода марки ПЦ-500 Д0;

- песок для строительных работ с модулем крупности 2,3;

- щебень из изверженных пород фракции 5÷10 мм с прочностью 120 МПа по дробимости.

Все материалы соответствовали требованиям действующих ГОСТ.

Для определения показателей бетонной смеси и изготовления образцов бетона для определения показателей прочности, при их твердении в различных условиях, непроницаемости и трещиностойкости бетона, приготавливали смеси контрольного состава без добавки, состава по прототипу и составов, содержащих заявленную комплексную добавку. Марка по удобоукладываемости смеси всех составов была П3 (ОК=12÷13 см)

Таблица 2 №№ составов бетонной смеси Расход материалов, мас.% Портландцемент Песок Щебень Добавка Вода 1. Без добавки 14,60 31,3 44,7 - 9,40 2. Прототип 14,70 31,4 44,8 0,15 8,95 3. 14,65 31,3 44,8 0,05 9,20 4. 14,70 31,4 44,8 0,15 8,95 5. 14,92 31,0 44,3 1,00 8,78 6. 9,50 37,8 44,0 0,15 8,55 7. 24,40 24,1 42,1 0,15 9,25 8. 23,40 24,0 43,1 0,15 9,35 9. 10,00 38,0 43,3 0,15 8,55 10. 14,85 34,0 42,0 0,15 9,00 11. 14,55 31,4 45,0 0,15 8,90

Бетонная смесь для изготовления образцов для определения показателей трещиностойкости содержала заполнитель с максимальным размером зерен 5 мм.

Для определения показателей сохраняемости первоначальной удобоукладываемости бетонной смеси, прочности бетона на сжатие в возрасте 1 сут, ускорения твердения бетона при различных условиях выдерживания применяли как свежеприготовленные образцы комплексной добавки, так и образцы, хранившиеся в течение 6 месяцев.

Определение показателей бетонной смеси проводили по ГОСТ 10181-2000, величины сохраняемости первоначальной удобоукладываемости - по ГОСТ 10181-2000 и ГОСТ 30459-2003. Определение показателей прочности бетона на сжатие проводили по ГОСТ 10180-90, непроницаемости (водонепроницаемости) - по ГОСТ 12730.5-84, трещиностойкости (критический коэффициент интенсивности напряжений) - по ГОСТ 29167-91. Образцы, предназначенные для определения ускорения твердения бетона при температуре минус 15°С, перед их охлаждением выдерживали при нормальной температуре в течение 6 часов, затем охлаждали со скоростью 2°С в час и хранили при температуре минус 15°С до набора ими 70% проектной прочности.

Результаты проведенных испытаний представлены в таблицах 3 и 4.

Из приведенных результатов видно, что комплексная добавка и бетонная смесь по настоящему изобретению обеспечивают увеличение сохраняемости первоначальной удобоукладываемости бетонной смеси на 0,25÷0,5 часа или на 25÷50% по сравнению с прототипом (п.п.3-24 в таблице 3). Прочность бетона на сжатие через 1 сутки нормального твердения увеличивается на 4,8÷24,8 МПа или на 26÷133% по сравнению с прототипом (п.п.3-22 в таблицах 3 и 4).

Ускорение твердения бетона, характеризуемое временем, необходимым для набора 70% проектной прочности, при температуре плюс 10°С сократилось на 12÷160 часов или на 17÷58%, а при температуре твердения минус 15°С на 84÷160 часов или на 35÷67% (таблица 3).

Показатели бетонной смеси и бетона с комплексной добавкой по настоящему изобретению практически не изменились после ее хранения в течение 6 месяцев (таблица 3).

Водонепроницаемость бетона с комплексной добавкой возросла на 2÷12 ступеней, а показатели его трещиностойкости на 36÷68% по сравнению с прототипом (таблица 4).

Изобретение относится к составу комплексной добавки для бетонов и строительных растворов, включающей, мас.%: роданид натрия 25,0-65,0, тиосульфат натрия 1,0-15,0, сульфат натрия 0,1-10,0, карбонат натрия 1,0-40,0; формиат натрия 1,0-35,0; вода - остальное. Указанная комплексная добавка может также дополнительно содержать гексацианоферрат натрия и/или политионаты натрия. Изобретение также относится к составу бетонной смеси, содержащей, мас.%: цемент - 9,5-24,4, песок 24,0-38,0, щебень 42-45,0, указанная добавка - 0,05-1,0, вода - остальное. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат - сохранение физико-механических свойств комплексной добавки в течение времени более шести месяцев, повышение непроницаемости, трещиностойкости бетона с указанной добавкой, ускорение набора прочности бетона, в том числе при отрицательной температуре окружающей среды. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Комплексная добавка для бетонов и строительных растворов, содержащая смесь роданида натрия, тиосульфата натрия и сульфата натрия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит карбонат натрия, формиат натрия и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Роданид натрия 25,0-65,0 Тиосульфат натрия 1,0-15,0 Сульфат натрия 0,1-10,0 Карбонат натрия 1,0-40,0 Формиат натрия 1,0-35,0 Вода Остальное

2. Комплексная добавка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит политионаты натрия в количестве 0,01-10,0 мас.%.

3. Комплексная добавка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гексацианоферрат натрия в количестве 0,01-10,0 мас.%.

4. Комплексная добавка по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит политионаты натрия в количестве 0,01-10,0 мас.%.

5. Бетонная смесь содержит цемент, песок, щебень, комплексную добавку по п.1 и воду при следующем соотношении компонентов бетонной смеси, мас.%:
Цемент 9,5-24,4 Песок 24,0-38,0 Щебень 42,0-45,0 Указанная добавка 0,05-1,0 Вода Остальное

6. Бетонная смесь по п.5, отличающаяся тем, что комплексная добавка дополнительно содержит политионаты натрия в количестве 0,01-10,0 мас.%.

7. Бетонная смесь по п.6, отличающаяся тем, что комплексная добавка дополнительно содержит гексацианоферрат кальция в количестве 0,01-10,0 мас.%.

8. Бетонная смесь по п.7, отличающаяся тем, что комплексная добавка дополнительно содержит политионаты натрия в количестве 0,01-10,0 мас.%.