ПРИМЕНЕНИЕ ТРАНС-ПЕЛЛИТОРИНА В КАЧЕСТВЕ АРОМАТИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2009 года по МПК C07C233/09 C07C231/02 A23L1/226 A61K8/42 A21D2/24 A23C15/12 

Изобретение относится к применению N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) в качестве ароматического вещества, в частности как слюногонного ароматического вещества, предпочтительно в изделиях, служащих для питания, для гигиены полости рта или для удовольствия. Кроме того, изобретение относится к изделиям, полуфабрикатам, а также к композициям душистых, ароматических и вкусовых веществ, содержащим транс-пеллиторин, а также к способу получения транс-пеллиторина.

Вещества, ускоряющие слюноотделение, применяются, например, для лечения патологической сухости полости рта, возбуждения аппетита или для улучшения гигиены полости рта тем, что благодаря усиленному слюноотделению из полости рта вымываются вредные вещества или микробы. В изделиях пищевой промышленности для этой цели в большинстве случаев используются пищевые кислоты, например лимонная, винная или яблочная кислоты. Для лечения патологической сухости полости рта применяются специальные вещества, возбуждающие работу слюнных желез, такие как, например, пилокарпин, получаемый из листьев деревьев рода пилокарпус (в частности, Pilocarpus jaborandi) (Acta Med. Croatica 2000, 54, 65-67). Однако эти сильнодействующие холинолитические парасимпатомиметические средства в большинстве случаев оказывают раздражающее побочное действие и отчасти являются очень ядовитыми.

Среди алкиламидов длинноцепочечных жирных кислот N-изобутиламид 2E,6Z,8E-декатриеновой кислоты (спилантол) описывается в литературе как сильнодействующий слюногонный и раздражающий. Но одновременно спилантол является, прежде всего, острым и сильнодействующим наркотическим, а также вяжущим средством (Lebensm.-Wiss. u. -Technol. 1992, 25, 417-421). N-изобутиламиды других длинноцепочечных полиеновых или полииновых кислот являются, по-видимому, еще более слюногонными, но дополнительно обладают горьким вкусом (ср. с предыдущей фразой).

Целью настоящего изобретения является получение вещества со слюногонным и/или раздражающим действием, обладающего также широким нейтральным ароматическим профилем, которое может вводиться как ароматическое вещество в изделия, в частности изделия, служащие для питания, для гигиены полости рта или для удовольствия.

Поэтому изобретение относится к применению N-изобутиламида 2Е, 4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) в качестве ароматического вещества, предпочтительно в качестве ароматического вещества со слюногонным и/или раздражающим действием, более предпочтительно в качестве ароматического вещества со слюногонным и/или раздражающим действием в изделиях, служащих для питания, для гигиены полости рта или для удовольствия.

Следующим предметом настоящего изобретения являются изделия, полуфабрикаты и композиции душистых, ароматических и вкусовых веществ, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, предпочтительно содержащие синтетический (синтезированный) N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты.

Транс-пеллиторин согласно изобретению в сенсорных исследованиях дает приятное, усиливающее слюноотделение и слабо пощипывающее сенсорное восприятие, которое сохраняется относительно долго. В концентрации менее 20 ppm (частей на миллион частей), в частности менее 10 ppm в готовом продукте, например в готовом изделии он неожиданно оказывает еще и стимулирующее слюноотделение действие. При этом не наблюдается побочного сенсорного восприятия, так что вкусовой профиль является, по существу, нейтральным. Широкий нейтральный вкусовой профиль дает существенное преимущество при введении в изделия, так как транс-пеллиторин не вызывает изменения или фальсификации вкусового профиля готового изделия.

Это особенно поразительно, поскольку в J. Am. Chem. Soc. 1953, Bd.75, S.2584-2586 при дегустационной оценке транс-пеллиторина in purum наряду с усиленным слюноотделением описывается его сильновыраженное жгучее действие на язык. Его сенсорное восприятие описывается так же как преимущественно наркотическое (J. Agric. Food Chem., 1981, Bd.29, S.115 и далее, или Fitoterapia, 2001, Bd.72, S.197 и далее).

На натуральное происхождение чистого N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты неоднократно указывалось в литературе: он содержится, например, в перце (см. обзор G.M.Strunz в Stud. Nat. Prod. Chem. 2000, Bd.24 (Bioactive Natural Products (Part E), S.683-738 - Биоактивные натуральные продукты (часть Е)).

Натуральные продукты, такие как, например, натуральные экстракты, содержащие транс-пеллиторин, проявляют дополнительный ароматический эффект и поэтому не обладают нейтральным вкусовым профилем. Это является нередко нежелательным свойством натуральных продуктов при их введении изделия. Поэтому в настоящем изобретении предпочитается применение синтезируемого, т.е. синтетического транс-пеллиторина.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты применяется в комбинации с другими слюногонными, пощипывающими, острыми и/или пряными на вкус веществами или растительными экстрактами. Именно таким путем можно целенаправленно достигнуть особенно округленного сенсорного профиля.

В качестве других слюногонных, пощипывающих, острых и/или пряных на вкус веществ могут служить, например, пищевые кислоты (к примеру, лимонная кислота, яблочная кислота, винная кислота), капсаицин, дигидрокапсаицин, гингерол, парадол, шогаол, пиперин, N-ваниллиламид карбоновой кислоты, в частности N-ваниллиламид нонановой кислоты, амиды 2-алкеновой кислоты, в частности N-изобутиламид 2-ноненовой кислоты, спилантол, N-4-гидрокси-3-метоксифениламид 2-ноненовой кислоты, алкиловый эфир 4-гидрокси-3-метоксибензилового спирта, в частности 4-гидрокси-3-метокси-бензил-n-бутиловый эфир, алкиловый эфир 4-ацетилокси-3-метоксибензилового спирта, в частности 4-ацетилокси-3-метоксибензил-n-бутиловый эфир и 4-ацетилокси-3-метоксибензил-n-гексиловый эфир, алкиловый эфир 3-гидрокси-4-метоксибензилового спирта, алкиловый эфир 3,4-диметоксибензилового спирта, алкиловый эфир 3-этокси-4-гидроксибензилового спирта, алкиловый эфир 3,4-метилендиоксибензилового спирта, амиды (4-гидрокси-4-метоксифенил)уксусной кислоты, в частности N-n-октиламид (4-гидрокси-4-метоксифенил)уксусной кислоты, фенетиламиды феруловой кислоты, никотиновый альдегид, метилникотинат, пропилникотинат, 2-бутоксиэтилникотинат, бензилникотинат, 1-ацетоксихавикол, полигодиал (Polygodial), изодрименин (Isodrimeninol) или пилокарпин.

Транс-пеллиторин с большой выгодой может применяться вместе с по меньшей мере одним другим N-изобутиламидом из группы декановой кислоты, 2Е-деценовой кислоты, 2Е,4Z-декадиеновой кислоты, 2Z,4Е-декадиеновой кислоты, 2Z,4Z-декадиеновой кислоты, 2Е,4Z,7Z-декатриеновой кислоты, 3Z,5Е-декадиеновой кислоты или 3Z,5E,7Z-декатриеновой кислоты. Предпочитается использовать смесь из по меньшей мере 80% масс. N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты и максимум 20% масс. N-изобутиламида 2Е,4Z-декадиеновой кислоты.

Слюногонные, пощипывающие, острые и/или пряные на вкус растительные экстракты могут представлять собой все пригодные для питания или гигиены полости рта растительные экстракты, которые дают слюногонное, пощипывающее, острое и/или пряное на вкус сенсорное восприятие. Предпочтительными в качестве растительных экстрактов являются, например, перечный экстракт (Piper spp., в частности Piper nigrum), экстракт водяного перца (Polygonum ssp., в частности Polygonum hydropiper), экстракты из Allium ssp. (в частности, луковый и чесночный экстракты), экстракты из редьки (Raphanus ssp.), экстракты хрена (Cochlearia armoracia), экстракты из черной (Brassica nigra), дикорастущей или желтой горчицы (Sinapis ssp., в частности Sinapis arvensis и Sinapis alba), экстракты из корня анациклуса (Anacyclus ssp., в частности Anacyclus pyrethrum L.), экстракты из растений рода эхинацея (Echinaceae ssp.), экстракты из Szechuan-перца (Zanthoxylum ssp., в частности Zanthoxylum piperitum), экстракт шпиланта (Spilanthes ssp., в частности Spilanthes acmella), экстракт острого стручкового (чилийского) перца (Capsicum ssp., в частности Capsicum frutescens), экстракт из Aframomum ssp., в частности Aframomum melegueta [Rose] К. Schum., экстракт имбиря (Zingiber ssp., в частности Zingiber officinale), экстракт галанги (калгана) (Kaempferia galanga или Alpinia galanga) и экстракт из листьев деревьев рода пилокарпус (Pilocarpus ssp; в частности Pilocarpus jaborandi).

Растительные экстракты согласно изобретению можно получать из соответствующих свежих или высушенных растений или частей растений, в частности из зерен белого, зеленого или черного перца, зерен водяного перца, из лука и чеснока, корнеплодов редьки, хрена, семян горчицы, корня растений рода эхинацея, корневища анациклуса, частей растений рода Zanthoxylum, частей растений рода шпилант, стручков чилийского перца, зерен Aframomum ssp. или имбирного корня либо корня галанги, а также из листьев Pilocarpus jaborandi. Обычно высушенные части растений, предпочтительно предварительно измельченные, обрабатывают экстракцией допущенным к применению в пищевкусовой промышленности растворителем, преимущественно этанолом, водой, гексаном или гептаном либо смесью этанола с водой, при температуре от 0°С до точки кипения соответствующего растворителя или смеси растворителей, после чего фильтруют и полученный фильтрат полностью или частично упаривают, преимущественно методом дистилляции, сублимационной или распылительной сушки. Полученный таким образом сырой экстракт можно подвергнуть затем последующей обработке, например обработке водяным паром, в большинстве случаев под давлением от 0,01 мбар до нормального давления, и/или обработке допущенным к использованию в пищевкусовой промышленности растворителем.

Примерами пригодных для пищевых продуктов и вкусовых изделий растворителей могут служить, например, вода, этанол, метанол, пропиленгликоль, глицерин, ацетон, дихлорметан, этиловый эфир уксусной кислоты, диэтиловый эфир, гексан, гептан, триацетин, растительные масла или жиры, а также сверхкритический жидкий диоксид углерода или смеси перечисленных растворителей.

Описанные до настоящего времени в литературе процессы синтеза транс-пеллиторина являются многоступенчатыми с выходом от среднего до низкого (J. Am. Chem. Soc. 1953, Bd.75, S.2584-2586) или требуют применения токсичных реагентов, таких как, например, токсичный диоксид селена (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, Bd.57, S.3013 и далее).

Поэтому изобретение относится, кроме того, к способу получения N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, характеризующегося тем, что:

а) сложный эфир 2Е,4Е-или 2Е,4Z-декадиеновой кислоты либо смесь этих сложных эфиров подвергается реакции с изобутиламином в присутствии катализатора и

б) образовавшийся на стадии а) продукт, в случае необходимости после стадий очистки, изомеризуется в N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты;

или

1) сложный эфир 2Е,4Z-декадиеновой кислоты или смесь сложных эфиров 2Е,4Е-или 2Е,4Z-декадиеновых кислот изомеризуется в сложный эфир 2Е,4Е-декадиеновой кислоты и

2) образовавшийся на стадии 1) продукт, в случае необходимости после стадий очистки, подвергается реакции с изобутиламином в присутствии катализатора.

Само собой разумеется, что стадию 1) можно опустить и вводить в реакцию с изобутиламином непосредственно сложный эфир 2Е,4Е-декадиеновой кислоты.

Более выгодным является способ, согласно которому реакция с изобутиламином проводится в присутствии катализатора, предпочтительно фермента, в частности фермента с липазной активностью, причем указанный фермент может присутствовать либо как свободный белок либо быть иммобилированным на носителе;

полученная реакционная смесь со сложным эфиром 2,4-декадиеновой кислоты, не подвергнувшимся превращению в ходе реакции, подвергается в случае необходимости гидролизу (омылению), предпочтительно ферментом в водной среде или разбавленном водой основании, более предпочтительно в водном растворе неорганических основных солей;

образовавшаяся 2,4-декадиеновая кислота, предпочтительно экстрактивная, отделяется;

очищенный или неочищенный сырой продукт изомеризуется в N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты и

в заключение смесь очищается физико-химическими методами, предпочтительно кристаллизацией, хроматографией, дистилляцией или совместной дистилляцией.

Способ можно схематически представить следующим образом:

Установлено, что способ согласно изобретению обеспечивает очень простой путь получения больших количеств N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, легко поддающегося очистке. К тому же при использовании натуральных в контексте официального Положения об ароматизаторах реагентов можно получать натуральный транс-пеллиторин.

В случае сложных эфиров 2Е,4Е- или 2Е,4Z-декадиеновой кислоты речь идет преимущественно о сложных эфирах 2Е,4Е- или 2Е,4Z-декадиеновой кислоты с алифатическими одноатомными спиртами с числом С-атомов от 1 до 20, в частности с метанолом, этанолом, 1-пропанолом, 2-пропанолом,1-бутанолом, 2-бутанолом, 2-метил-1-пропанолом, 2-метил-2-пропанолом, 1-пентанолом, 2-пентанолом, 3-пентанолом, 1-гексанолом, 2-гексанолом, 3-гексанолом, 1-гептанолом, 2-гептанолом, 3-гептанолом, 4-гептанолом, 1-октанолом, 2-октанолом, 1-нонанолом, 1-деканолом, 1-ундеканолом, 1-додеканолом, 1-тридеканолом, 1-тетрадеканолом, 1-пентадеканолом, 1-гексадеканолом, 1-гептадеканолом, 1-октадеканолом, 1-нонадеканолом, 1-эйкозанолом,

или многоатомными спиртами с числом С-атомов от 2 до 18, такими как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, сахароспиртами, такими как эритрит, сорбит, глюцит, маннит, моносахаридами, такими как тетраозы, например эритроза или треоза, пентаозы, например арабиноза, рибоза, ликсоза, ксилоза, гексаозы, например аллоза, альтроза, галактоза, манноза, гулоза, идоза, глюкоза, талоза, фруктоза, олигосахаридами, такими как мальтоза, раффиноза, сахароза, мальтоолигосахариды или лактоза, причем остальные ОН-группы многоатомных спиртов могут этерифицироваться с алифатическими насыщенными или ненасыщенными карбоновыми кислотами, а также их смесями или насыщенными либо ненасыщенными оксикарбоновыми кислотами с числом С-атомов от 4 до 20, которые со своей стороны вновь могут этерифицироваться с вышеперечисленными спиртами.

Предпочтительными алифатическими, насыщенными или ненасыщенными карбоновыми кислотами в контексте изобретения являются насыщенные или моно- либо полиненасыщенные линейные карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 26, в частности уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, 2Е-ноненовая кислота, декановая кислота, 2Е-деценовая кислота, различные изомеры декадиеновой или декатриеновой кислот, например 2Е,4Е-декадиеновая кислота, 2E,4Z-декадиеновая кислота, 2Е,4Z,7Z-декатриеновая кислота, 3Z,5Е-декадиеновая кислота, 3Z,5Е,7Z-декатриеновая кислота, дека-2,8-диен-4,6-дииновая кислота, дека-2-ен-4,6,8-трииновая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, пентадекановая кислота, гексадекановая кислота, 9Е- или 9Z-гексадеценовая кислота, гептадекановая кислота, октадекановая кислота, 9Е- или 9Z- либо 11Z-октадеценовая кислота, различные геометрические изомеры 9,12-октадекадиеновой кислоты, 6,9,12-октадекатриеновой кислоты, 9,12,15-октадекатриеновой кислоты, 6,9,12,15-октадекатетраеновой кислоты, нонадекановая кислота, эйкозаеновая кислота, различные геометрические изомеры эйкозаеновой кислоты, 11,14-эйкозадиеновой кислоты, 8,11,14-эйкозатриеновой кислоты, 5,8,11,14-эйкозатетраеновой кислоты, 5,8,11,14,17-эйкозапентаеновой кислоты, 10,13,16-докозатриеновой кислоты, 7,10,13,16-докозатетраеновой кислоты, 4,7,10,13,16-докозапентаеновой кислоты и 4,7,10,13,16,19-докозагексаеновой кислоты.

Сложные эфиры 2,4-декадиеновой кислоты в контексте изобретения могут быть в форме нативных либо обогащенных, обработанных триглицеридов, например, из масла стиллингии (Stillingiaöll) или в форме сложных метиловых либо этиловых эфиров. Более предпочтительной является фракция, полученная ферментативной переэтерификацией масла стиллингии в этаноле с последующей дистилляцией, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 80% масс. этил-2Е,4Z-декадиеноата.

Изомеризация в контексте изобретения означает, что другие, не соответствующие транс-пеллиторину, возможные геометрические изомеры остатка 2,4-декадиеновой кислоты (2E,4Z-, 2Z,4Z- или 2Z,4Е-) превращаются известными методами в 2Е,4Е-изомер. 2Е,4Z-изомер предпочтительно превращается в 2Е,4Е-изомер путем обработки йодом или путем облучения ультрафиолетовым (УФ) светом (длина волны от 250 до 320 нм). Изомеризации могут подвергаться N-изобутиламиды 2,4-декадиеновой кислоты или сложные эфиры 2,4-декадиеновой кислоты.

Следующим предметом изобретения являются изделия, служащие для питания или для удовольствия, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты в эффективном количестве, а при необходимости и другие, обычные для пищевых продуктов и вкусовых изделий основные и вспомогательные вещества и добавки. Указанные изделия содержат, как правило, от 0,000001% масс. (0,01 ppm) до 0,05% масс. (500 ppm), предпочтительно от 0,00001% масс. (0,1 ppm) до 0,005% масс. (50 ppm), более предпочтительно от 0,00001% масс. (0,1 ppm) до 0,0015% масс. (15 ppm) N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты в пересчете на общую массу изделия. Прочие, обычные для пищевых продуктов и вкусовых изделий основные и вспомогательные вещества и добавки могут содержаться в количествах от 0,000001 до 99,999999% масс., предпочтительно от 10 до 80% масс. в пересчете на общую массу изделия. Изделия могут содержать также воду в количестве до 99,999999% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс. в пересчете на общую массу изделия.

К изделиям, служащим для питания или для удовольствия, в контексте изобретения относятся, например, хлебобулочные изделия (например, хлеб, сухое печенье мучные кондитерские изделия, прочие выпекаемые изделия), кондитерские изделия (например, шоколад, фруктовые гумми, твердая и мягкая карамель, жевательная резинка), алкогольные и безалкогольные напитки (например, кофе, чай, вина, виносодержащие напитки, пиво, пивосодержащие напитки, ликеры, водки, коньяки, фруктовые лимонады, изотонические напитки, освежающие напитки, нектары, плодовые и овощные соки, фруктовые или овощные полуфабрикаты), быстрорастворимые напитки, мясные продукты (например, ветчина, вареные колбасы кратковременного хранения или сырокопченые колбасы), яйца или продукты из яиц (яичный порошок, белок, желток), зерновые продукты (например, зерновые завтраки, батончики мюсли), молочные продукты (например, молочные налитки, молочное мороженое, йогурт, кефир, свежие сыры, мягкие сыры, твердые сыры, сухое обезжиренное молоко, молочная сыворотка, масло сливочное, пахта), продукты на фруктовой основе (например, конфитюры, фруктовое мороженое, фруктовые соусы), продукты на овощной основе (например, кетчуп, соусы, сушеные овощи), хрустящие изделия (например, картофельные чипсы или продукты из картофеля и теста, выпекаемые или обжаренные во фритюре, экструдаты на основе кукурузы или арахиса), продукты на жировой или масляной основе либо их эмульсии (например, майонезы, майонезные соусы (ремулад), заправки для салатов), готовые блюда и супы, приправы, смеси специй, а также готовые смеси обсыпных пряностей, которые находят применение в производстве закусок. Изделия в контексте изобретения могут служить также полуфабрикатами для производства других, служащих для питания или для удовольствия изделий. Изделия в контексте изобретения могут быть в форме капсул, таблеток (без оболочки или в оболочке, например, устойчивой к действию желудочного сока оболочке), драже, гранулятов, брикетов, сухих смесей, дисперсий в жидких фазах, эмульсий, порошков, растворов, паст или в виде других глотаемых либо жевательных изделий, которые могут служить пищевыми добавками.

Особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения являются изделия, служащие для гигиены полости рта, в частности средства ухода за зубами, такие как, например, зубные пасты, зубные гели, зубные порошки, жидкости для полоскания рта, жевательная резинка и другие средства для ухода за полостью рта, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты в эффективном количестве, а при необходимости и другие, обычные для таких изделий, основные и вспомогательные вещества и добавки. Они содержат, как правило, от 0,000001% масс. (0,01 ppm) до 0,05% масс. (500 ppm), предпочтительно от 0,00001% масс. (0,1 ppm) до 0,005% масс. (50 ppm), более предпочтительно от 0,00001% масс. (0,1 ppm) до 0,0015% масс. (15 ppm) N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты в пересчете на общую массу изделия. Прочие, обычные для изделий для гигиены полости рта, основные и вспомогательные вещества и добавки могут содержаться в количествах от 0,000001 до 99,999999% масс., предпочтительно от 10 до 80% масс. в пересчете на общую массу изделия. Изделия могут содержать также воду в количестве до 99,999999% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс. в пересчете на общую массу изделия.

Средства для ухода за зубами, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, в большинстве своем состоят из абразивной системы (шлифовальное или полировальное средство), такой как, например, кремниевая кислота, карбонаты кальция, фосфаты кальция, оксиды алюминия и/или гидроксилапатиты, из поверхностно-активных веществ, таких как, например, лаурилсульфат натрия, лаурилсаркозинат натрия и/или кокамидопропилбетаин, из влагоудерживающих средств, таких как, например, глицерин и/или сорбит, из загустителей, таких как, например, карбоксиметилцеллюлоза, полиэтиленгликоли, каррагинаны и/или лапониты (Laponiten®), из подслащивающих веществ, таких как, например, сахарин, из стабилизаторов и из биологически активных веществ, таких как, например, фторид натрия, монофторфосфат натрия, дифторид олова, фториды четвертичного аммония, цитрат цинка, сульфат цинка, пирофосфат олова, дихлорид олова, смеси различных пирофосфатов, триклозан, цетилпиридиниумхлорид, лактат алюминия, цитрат калия, нитрат калия, хлорид калия, хлорид стронция, пероксид водорода, ароматические вещества и/или бикарбонат натрия.

Жевательная резинка, содержащая N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, состоит в большинстве случаев из гумми-основы, т.е. из жевательной массы, в процессе жевания пластичной), из различных видов Сахаров, сахарозаменителей, подслащивающих веществ, сахароспиртов, влагоудерживающих средств, загустителей, эмульгаторов, ароматических веществ и стабилизаторов.

Изделия согласно изобретению могут предпочтительно покрываться готовыми смесями обсыпных пряностей для предупреждения чувства сухости во рту, которое возникает при потреблении чипсов и закусок из кукурузы, картофеля или рисовой муки, и улучшения сенсорного вкусового восприятия.

Пригодные для данной цели обсыпные пряности содержат, например, искусственные, натуральные или идентичные натуральным ароматические вещества, а также вещества-носители, такие как, например, мальтодекстрин, соли, такие как, например, поваренная соль, специи, такие как, например, паприка и перец, подслащивающие вещества, такие как, например, сахарин, и вкусоусилитель, такой как, например, моноглутамат натрия и/или инозинмонофосфат.

Изделия согласно изобретению, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, могут изготовляться таким способом, при котором N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты вводится в изделия, служащие для питания, для гигиены полости рта или для удовольствия, в виде вещества, раствора или в виде смеси с твердым или жидким веществом-носителем. В наиболее предпочтительном варианте изделия согласно изобретению в виде растворов, содержащих N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, могут переводиться в твердые (сухие) изделия с применением распылительной сушки.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для производства изделий N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, а при необходимости и другие компоненты изделия согласно изобретению могут вводиться в виде эмульсий, липосом, например, из фосфатидилхолина, микросфер, наносфер или капсул из пригодной для пищевых продуктов и вкусовых изделий матрицы, например из крахмала, производных крахмала, других полисахаридов, натуральных жиров, натуральных восков или из белков, например желатина. В следующем варианте осуществления изобретения N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты предварительно подвергается реакции комплексообразования с соответствующими комплексообразователями, например циклодекстринами или производными циклодекстринов, предпочтительно циклодекстрином, а затем врабатывается в виде комплексного соединения.

В качестве других компонентов изделий согласно изобретению, служащих для питания или удовольствия, могут применяться обычные для пищевых продуктов или вкусовых изделий основные и вспомогательные вещества и добавки, например вода, смеси из необработанного или обработанного растительного или животного сырья (например, сырое, жареное, обезвоженное, ферментированное, копченое и/или вареное мясо, яйца, кости, хрящи, рыба, ракообразные и панцирные, овощи, фрукты, ароматические травы, орехи, овощные или фруктовые соки либо пасты или их смеси), усвояемые или неусвояемые углеводы (например, сахароза, мальтоза, фруктоза, глюкоза, декстрин, амилоза, амилопектин, инулин, ксилан, целлюлоза), сахароспирты (например, сорбит, маннит, ксилит), натуральные или отвержденные жиры (например, топленый говяжий жир, топленый свиной жир, пальмовый жир, кокосовый жир, отвержденный растительный жир), жирные масла (например, подсолнечное, арахисовое масло, масло из зародышей кукурузы, масло чертополоха, оливковое масло, масло грецкого ореха, рыбий жир, соевое масло, кунжутное масло), жирные кислоты или их соли (например, стеарат калия, пальмитат калия), протеиногенные или непротеиногенные аминокислоты и родственные им соединения (например, таурин, креатин, креатинин, пептиды, нативные или обработанные белки (например, желатин), ферменты (например, пептидазы, глюкозидазы, липазы), нуклеиновые кислоты, нуклеотиды (инозитолфосфат), модуляторы вкуса (например, глутамат натрия, 2-феноксипропионовая кислота), эмульгаторы (например, лецитины, диацилглицерины), стабилизаторы (например, каррагинан, альгинат, мука из бобов рожкового дерева, гуаровая мука), консерванты (например, бензойная кислота, сорбиновая кислота), антиоксиданты (например, токоферол, аскорбиновая кислота), хелатные соединения (например, лимонная кислота), органические и неорганические подкислители (например, яблочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, винная кислота, фосфорная кислота), горькие вещества (например, хинин, кофеин, лимонин), подслащивающие вещества (например, сахарин, цикламат, аспартам, неотам, неогесперидингидрохалькон), минеральные соли (например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния, фосфат натрия), вещества, предупреждающие ферментативное потемнение (например, сульфит, аскорбиновая кислота), эфирные масла, растительные экстракты, натуральные или искусственные красители или пигменты (например, каротиноиды, флавоноиды, антоцианы, хлорофилл и их производные), специи, а также душистые вещества, искусственные, натуральные или идентичные натуральным ароматические и вкусовые вещества.

В предпочтительном варианте изделия согласно изобретению могут содержать также ароматическую композицию с тем, чтобы сделать вкус и/или запах изделия более округленным и тонким. Соответствующие ароматические композиции содержат, например, искусственные, натуральные или идентичные натуральным ароматические вещества, а также душистые вещества, в частности, и другие слюногонные, пощипывающие, острые и/или пряные на вкус вещества или растительные экстракты.

Следующим предметом изобретения является применение изделий согласно изобретению в качестве полуфабрикатов для ароматизации изготовляемых из них готовых фабрикатов.

Еще одним предметом изобретения являются композиции душистых, ароматических и вкусовых веществ, содержащие N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты. Указанные композиции содержат, как правило, от 0,001% масс. до 5% масс., предпочтительно от 0,01% масс. до 2% масс., более предпочтительно от 0,05% масс. до 1% масс. N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты в пересчете на общую массу композиции.

Изобретение можно пояснить приведенными ниже примерами.

Примеры

Пример 1: Получение N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) путем ферментативной реакции с этил-2Е,4Z-декадиеноатом с последующей изомеризацией

Реакция с изобутиламином:

10 г этил-2Е,4Z-декадиеноата, 4,7 г хиразима L-2 (Chirazym L-2) (см. С2, лиоф., Каталог №1859242, Roche Diagnostics, Basel, Schweiz) и 4Z изобутиламина смешивали при 55°С в течение 4 дней. Полученную смесь смешивали с 100 мл диэтилового эфира и фильтровали; фильтрат выпаривали в вакууме (выход: 15,2 г). Продукт размешивали в 10%-ном КОН/метаноле (соотношение в смеси 1:1) в течение 45 мин при комнатной температуре, экстрагировали эфиром, эфирсодержащую фазу сушили над сульфатом натрия, фильтровали и фильтрат выпаривали. Сырой промежуточный продукт подвергали хроматографии на кизельгеле 60 (элюент: гексан/этилацетат 10:1 (об./об.)). Выход: 9,1 г (газовая хроматография (GC): 99,4%).

¹Н-ЯМР (CDCl₃; 200 МГц): δ=7,56 (1Н, ddd, 11,5 Гц, 14,9 Гц, 1,0 Гц), 6,08 (1Н, dddd, 11,5 Гц, 10,8 Гц, 1,4 Гц, 0,6 Гц), 5.82 (1H, d, 14,9 Гц), 5,79 (1Н, dtd, 10,8 Гц, 7,8 Гц, 0,9 Гц), 5,50 (1H, bs), 3,18 (2Н, dd, 6,8 Гц, 6,1 Гц), 2,36-2,22 (2Н, m), 1,81 (1H, m, 6,7 Гц), 1,50 -1,22 (6Н, m), 0,93 (6Н, d, 6,7 Гц), 0,88 (3Н, m) ppm (частей на миллион частей).

¹³С-ЯМР (CDCl₃; 50 МГц): δ=166,34 (С), 140,07 (СН), 135,76 (СН), 126,28 (CH), 123,78 (СН), 46,96 (СН₂), 31,41 (СН₂), 29,14 (CH₂), 28,63 (СН), 28,15 (СН₂), 22,52 (CH₂), 20,15 (СН₃), 14,02 (СН₃) ppm.

Изомеризация:

277 мг очищенного N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты смешивали с 29 мг йода в 10 мл толуола в течение 1 часа при комнатной температуре. Смесь подвергали хроматографии на кизельгеле 60 с элюентами гексаном/этилацетатом 5:1 (об./об.). Выход: 61 мг (степень чистоты >95%, ЯМР).

¹H-ЯМР (COCl₃; 200 МГц): δ=7,19 (1H, dd, 14,9 Гц, 9,7 Гц), 6,13 (1H, dd, 15,1 Гц, 9,6 Гц), 6,07 (1H, dd, 15,1 Гц, 6,4 Гц), 5,75 (1Н, d, 14,9 Гц), 5,50 (1H, bs), 3,17 (2H, dd, 6,9 Гц, 6,1 Гц), 2,14 (2H, dd, 7 Гц, 6,4 Гц), 1,80 (1H, m, 6,7 Гц), 1,42 (2H, m, 7,1 Гц), 1,37-1,22 (4Н, m), 0,93 (6Н, d, 6,7 Гц), 0,89 (3Н, m) ppm.

Изомеризация: вариант 1

3,1 г сырого промежуточного продукта реакции с изобутиламином смешивали в 20 мл толуола с 60 мг йода и перемешивали в течение 26 ч при комнатной температуре. Добавляли 30 мл n-гексана и полученную смесь хранили при примерно 18°С в течение 1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывали (GC: 86% 2Е,4Е-изомера, 10,5% 2Е,4Z-изомера). Путем перекристаллизации из примерно 30 мл n-гексана можно получить 95%-ный продукт (выход: 1,6 г).

Изомеризация: вариант 2

3,1 г сырого промежуточного продукта реакции с изобутиламином растворяли в 100 мл этанола и в условиях охлаждения облучали в течение 8 ч ртутным излучателем высокого давления с погружной трубкой из кварцевого стекла. Раствор выпаривали и маслянистый остаток (GC: 22% 2Е,4Е-изомера, 62% 2Е,4Z-изомера) очищали хроматографией (выход: около 400 мг).

Пример 2: Дегустационная оценка

Транс-пеллиторин растворяли в этаноле, после чего спиртовой раствор разбавляли 11% масс. раствором сахара (конечная концентрация: с). В ходе дегустационной оценки было опробовано примерно по 5 мл раствора сахара. Группой из 6-8 экспертов были сделаны следующие выводы:

с=10 ppm: слюногонный, слегка пощипывающий, не острый;

с=20 ppm: слюногонный, слабо наркотический, слегка жирноватый,

слабо фруктовый, пощипывающий, длительно

сохраняющийся, не острый.

Пример 3: Применение в зубной пасте Часть Компонент Количество, % масс. А Деминерализованная вода 22,00   Сорбит (70%) 45,00   Solbrol® М, натриевая соль (Bayer AG, алкиловый эфир р-гидроксибензойной кислоты) 0,15   Тринатрийфосфат 0,10   Сахарин, 450-кратный 0,20   Монофторфосфат натрия 1,12   Полиэтиленгликоль 1500 5,00 В Sident 9 (абразивный диоксид кремния) 10,00   Sident 22 S (загущающий диксид кремния) 8,00   Натрийкарбоксиметилцеллюлоза 0,90   Диоксид титана 0,50 С Деминерализованная вода 4,53   Лаурилсульфат натрия 1,50 D Ароматическая композиция, содержащая 0,1% масс. N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты 1

Компоненты каждой из частей А и В предварительно смешивали друг с другом, после чего тщательно смешивали обе части под вакуумом при 25-30°С в течение 30 мин. Часть С предварительно вымешивали и добавляли к А и В; затем добавляли D и общую смесь хорошо вымешивали под вакуумом при 25-30°С в течение 30 мин. После нормализации давления зубная паста была готова и ее можно было фасовать.

Пример 4: Применение в жевательной резинке, не содержащей сахара Часть Компонент Количество, %масс. А Гумми-основа, фирменное название "Jagum Т" 30,00 В Сорбит, в порошке 39,00   Isomalt® (Palatinit GmbH) 9,50   Ксилит 2,00   Манит 3,00   Аспартам (Aspartam®) 0,10   Ацесульфам К (Acesulfam® К) 0,10   Emulgum® (Colloides Naturels, Inc.) 0,30 С Сорбит, 70% 14,00   Глицерин 1,00 D Ароматическая композиция, содержащая 0,1% масс. N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты 1

Смешивали части A-D и интенсивно вымешивали. Сырую массу можно было формовать, например, в виде тонких полос готовой к употреблению жевательной резинки.

Пример 5: Применение в жидкости для полоскания полости рта Часть Компонент Количество, % масс. А Этанол 10,00   Cremophor® CO 40 (BASF, детергент) 1,00   Бензойная кислота 0,12   Аромат, содержащий 0,4% масс. N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты 0,25 В Деминерализованная вода 83,46   Сорбит, 70% 5,00   Натрийсахарин 450 0,07   L-синий 5000 е.с., 1% масс. в воде (краситель) 0,10

Компоненты каждой из частей А и В смешивали друг с другом, затем часть В медленно вмешивали в часть А до получения гомогенной смеси.

Пример 6: Применение в готовой смеси обсыпных специй для обжаренных во фритюре хрустящих мучных продуктов

100 г хрустящей тортильи (сухие тонкие ломтики (чипсы) кукурузной лепешки тортильи) обсыпали смесью из 7 г сухого сырного аромата для закусок и 0,07 г N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты.

Пример 7: Применение в кремовых начинках мучных кондитерских изделий 100 г стандартной кремовой начинки интенсивно перемешивали с 0,4 г клубничного аромата и 0,1 г N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты.

Изобретение относится к применению N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) в качестве ароматического вещества со слюногонным, но не жгучим действием в композициях, используемых в питании, для гигиены полости рта или потребляемых для удовольствия, где транс-пеллиторин используется в количестве до 20 ч./млн в пересчете на массу всей композиции. Изобретение относится также к ароматической композиции, обладающей слюногонным, но не жгучим действием, содержащей транс-пеллиторин в количестве до 20 ч./млн в пересчете на массу всей композиции, а также к способу получения транс-пеллиторина. Также изобретение относится к способу получения N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты. Технический результат - получение вещества со слюногонным и/или раздражающим действием, обладающего также широким нейтральным ароматическим профилем. 3 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Применение N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) в качестве ароматического вещества со слюногонным, но не жгучим действием, в композициях, используемых в питании, для гигиены полости рта или потребляемых для удовольствия, в котором транс-пеллиторин используется в количестве до 20 ч./млн в пересчете на массу всей композиции.

2. Ароматическая композиция, обладающая слюногонным, но не жгучим действием, используемая в питании, для гигиены полости рта или потребляемая для удовольствия, в которой транс-пеллиторин содержится в количестве до 20 ч./млн в пересчете на массу всей композиции.

3. Композиция по п.2, которая дополнительно содержит по меньшей мере еще одно слюногонное, пощипывающее, острое или пряное на вкус вещество.

4. Композиция по п.2 или 3, которая дополнительно содержит по меньшей мере еще один слюногонный, пощипывающий, острый или пряный растительный экстракт.

5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой транс-пеллиторин является синтетическим.

6. Способ получения N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты, отличающийся тем, что
а) сложный эфир 2Е,4Е-или 2Е,4Z-декадиеновой кислоты или смесь этих эфиров подвергается реакции с изобутиламином в присутствии катализатора и
б) образовавшийся на стадии а) продукт, в случае необходимости после стадий очистки, изомеризуется в N-изобутиламид 2Е,4Е-декадиеновой кислоты;
или
1) сложный эфир 2Е,4Z-декадиеновой кислоты или смесь из сложных эфиров 2Е,4Е- и 2Е,4Z-декадиеновых кислот изомеризуется в сложный эфир 2Е,4Е-декадиеновой кислоты и
2) образовавшийся на стадии 1) продукт, в случае необходимости после стадий очистки, подвергается реакции с изобутиламином в присутствии катализатора.