СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ МНОГОСЛОЙНОГО ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ Российский патент 2009 года по МПК H01L31/18 

Заявляемое изобретение относится к способу изготовления многослойных полупроводниковых гетероструктур из материалов А³В⁵, предназначенных для преобразования солнечного излучения двумя p-n переходами, состоящими из материалов с различной шириной запрещенной зоны.

Традиционным способом преобразования солнечной энергии видимого диапазона является использование фотоэлектрических преобразователей на основе кремния (Si). Основу такого фотоэлектрического преобразователя составляет структура с p-n переходом. При облучении светом фотоны создают электронно-дырочные пары, которые разделяются потенциалом перехода и создают ток, протекание которого обеспечивается нанесением контактов на солнечный элемент (СЭ). В кремниевых фотоэлектрических преобразователях возникают потери, связанные с поверхностной рекомбинацией, особенно возрастающие при использовании концентрированного излучения. Очевидным преимуществом использования для солнечных элементов материалов А³В⁵ является возможность получения твердых растворов, имеющих различную ширину запрещенной зоны (E_g), и создания гетероструктур, снижающих рекомбинационные потери. Однако любой однопереходный элемент будет преобразовывать в электрическую энергию определенный энергетический диапазон спектра, поскольку фотоны с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны полупроводникового материала, не поглощаются в структуре, а коротковолновые фотоны дают пары с большей энергией, создавая "горячие" носители тока, имеющие избыточную кинетическую энергию, которая быстро расходуется на нагревание кристаллической решетки. Прогресс развития солнечной энергетики связан с созданием монолитных многопереходных (каскадных) солнечных элементов на основе полупроводниковых соединений А³В⁵. Увеличение количества p-n переходов в каскадных СЭ (КСЭ) позволяет значительно расширить спектральную область фотоактивного поглощения солнечного излучения и уменьшить потери энергии, характерные для однопереходных СЭ. Для получения КСЭ на основе соединений А³В⁵, обладающих высокими значениями электрофизических параметров, необходима эпитаксиальная технология, обеспечивающая высокое качество роста бинарных и многокомпонентных полупроводниковых материалов, а также совершенство границ раздела между этими материалами. Широко распространенной технологией для создания полупроводниковых приборов является газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений (MOCVD-metal organic chemical vapor deposition) или МОС-гидридная эпитаксия. МОС-гидридная эпитаксия является разновидностью газофазной эпитаксии, но имеет существенные преимущества по сравнению с различными газофазными технологиями. В МОС-гидридной эпитаксии, где основными источниками служат металлорганические соединения (МОС), в настоящее время существует широкий диапазон устойчивых химических соединений практически всех необходимых элементов с различными органическими радикалами, синтезированных в лабораториях или промышленным путем и обладающих различными физическими свойствами (давление паров, термическое разложение и т.д.). Поэтому метод MOCVD позволяет успешно выращивать практически любые полупроводниковые соединения А³В⁵, а также большинство А²В⁶ и А⁴В⁴. МОС-гидридная технология обладает следующими достоинствами. Возможность варьировать скорость роста в широком диапазоне и достигать как высоких скоростей осаждения при сохранении качества пленки, так и очень низких, контролируемо выращивая наноразмерные слои. Необратимость химических реакций в MOCVD и отсутствие в газовой фазе химически активных с растущим слоем компонент позволяют проводить эпитаксию при сравнительно низкой температуре и осуществлять прецизионную подачу исходных веществ, обеспечивая тем самым контролируемое легирование и получение структур в широком диапазоне составов твердых растворов с резкими концентрационными переходами. Кроме того, для MOCVD не требуется ультравысокий вакуум и имеется возможность измерения структуры непосредственно во время роста. Таким образом, технологическая гибкость и универсальность метода MOCVD делает его универсальным средством для получения многослойных структур фотоэлектрических преобразователей.

Отправной точкой для создания многослойной эпитаксиальной структуры является выбор кристаллической затравки (подложки), на которую будет происходить осаждение атомов из газовой фазы. При выборе полупроводникового затравочного кристалла для гетероэпитаксии структуры фотоэлектрического преобразователя должны выполняться следующие требования. Подложка должна иметь химическую и термическую совместимость с соединениями А³В⁵, обеспечивать отсутствие фазовых переходов с растущими компонентами. Подложка должна иметь хорошую степень согласования и близкий коэффициент термического расширения (КТР) с широким диапазоном твердых растворов А³В⁵. Кроме того, для того чтобы подложка, а значит, и структура всего фотоэлектрического преобразователя имели меньшую стоимость, в качестве подложки желательно использовать материал, который может быть получен одним из стандартных промышленных способов (метод Чохральского, зонная плавка и т.д.). Наилучшим образом данным требованиям отвечает подложка GaAs, имеющая параметр решетки 5,65325 Ǻ, который обеспечивает хорошее согласование с рядом твердых растворов в системе материалов (Al-Ga-In)-As в широком диапазоне концентраций алюминия, галлия и индия, а также с твердыми растворами в системе материалов (Al-In-Ga)-P, в диапазоне составов, обеспечивающих приблизительное равенство концентраций в твердой фазе суммы атомов Al и Ga к атомам индия. Кроме того, широко применяются способы получения (методом Чохральского) недорогого GaAs высокого качества и создания подложек с поверхностью, подготовленной механическими и химическими способами к эпитаксиальному росту (предэпитаксиальной поверхностью). Среди остальных полупроводниковых материалов самый близкий параметр решетки к бинарному соединению GaAs имеет германий (Ge) - 5.658 Ǻ. Однако в МОС-гидридной эпитаксии на германиевых подложках существуют серьезные технологические проблемы. Первая связана с формированием доменов с антифазной структурой при росте полярных полупроводников (соединений А³В⁵) на неполярной подложке германия. Границы антифазных доменов в эпитаксиальных слоях GaAs являются центрами безызлучательной рекомбинации и каналами утечек тока в p-n переходах (см. Herbet Kroemer. - J.Cryst. Growth. - 1981, p.193-204). Также в МОС-гидридной эпитаксии структур на подложках германия возникает нежелательный эффект «автолегирования». Температура плавления германия составляет 937°C, в то время как температура газовой фазы, в частности при осаждении GaAs, может достигать температур порядка 780-800°C, что позволяет определенному количеству атомов германия испаряться, а затем, встраиваясь в растущие эпитаксиальные слои, неуправляемо влиять на легирование эпитаксиальных структур. Этот эффект может быть блокирован выращиванием специальных защитных слоев, что заметно увеличивает стоимость процесса роста.

Известен способ получения структур многослойных двухпереходных фотоэлектрических преобразователей различного типа конструкции (см. заявка US №2004/0187912, МПК H01L 1/00, опубликована 01.03.2004) на подложке GaAs, осаждаемых методом МОС-гидридной эпитаксии при следующих условиях. На подложке p-GaAs, легированной цинком, кристаллизуют слой тыльного потенциального барьера (ТПБ) p-GaInP₂ из газовой фазы, содержащей триметилгаллий (TMGa), триметилиндия (TMIn), фосфин (РН₃) и диэтилцинк (DEZn). Затем кристаллизуют слои нижнего p-n перехода (базу, эмиттер, широкозонное окно) при температуре порядка 700°C из TMGa, триметилалюминия (TMAl), арсина, используя, как примеси p и n типа, DEZn и моносилан (SiH₄). Слои верхнего p-n перехода кристаллизуют из TMGa, TMAl, триметилиндия (TMIn), фосфина (РН₃) используя те же источники примеси для создания слоев n и p-типа проводимости. Между слоями, составляющими нижний и верхний p-n переходы, кристаллизуют широкозонные слои, выполняющие функцию туннельного диода (ТД) в многослойной структуре, а именно n-GaInP и p-AlGaAs. При этом для получения этих слоев используют указанные источники соответствующих элементов, за исключением примеси p-типа в слое p-AlGaAs, где используют тетрабромид углерода (CBr₄). Последним кристаллизуют контактный слой n-GaAs.

Недостатком известного способа является то обстоятельство, что выращенная структура предназначена для преобразования неконцентрированного солнечного излучения. В том числе для этой цели выращивают туннельный диод на основе широкозонных эпитаксиальных слоев n- и p-типов проводимости. Для работы же КСЭ в режиме преобразования концентрированного излучения, когда плотность фототока может достигать ста ампер на квадратный сантиметр, ТД должен иметь высокое значение пикового тока туннелирования (J_p). Повысить J_p можно за счет использования в ТД узкозонного материала, например GaAs или GaInAs, хотя это влечет за собой частичное поглощение солнечного излучения в ТД и, как следствие этого, уменьшение фототока, генерируемого нижним p-n переходом. Максимальный ток туннелирования экспоненциально падает с увеличением ширины запрещенной зоны материала, из которого выполнен туннельный диод, поэтому для солнечных элементов, работающих при высоких степенях концентрации, необходимо уменьшать ширину запрещенной зоны материалов, входящих в состав туннельных диодов. Также недостатком является достаточно дорогой способ создания структуры с использованием при выращивании слоев туннельного диода, не применяющегося более нигде в структуре тетрабромида углерода. Это приводит к удорожанию процесса выращивания как за счет использования дополнительного источника, так и за счет необходимости создания дополнительных высокотехнологичных газопроводов.

Наиболее близким по технической сущности и количеству существенных признаков к заявляемому решению является способ получения структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, принятый за прототип (см. патент US №5223043 МПК H01L 31/18, опубликован 21.05.1992), в котором выращивают решеточно-согласованную двухпереходную структуру GaInP₂/GaAs из газовой фазы при следующих условиях. На подложку p-GaAs осаждают базовый слой p-GaAs при соотношении мольных потоков источников элементов пятой и третьей группы (V/III)=35 и скорости роста 120-150 нм/мин, затем эмиттерный слой n-GaAs и широкозонное окно AlGaAs при тех же условиях в газовой фазе, затем осаждают эпитаксиальные слои туннельного диода n⁺-GaAs и p⁺-GaAs с той разницей, что скорость роста составляет 40 нм/мин, затем последовательно кристаллизуют эпитаксиальные слои верхнего p-n перехода базу p-GaInP₂, эмиттер n-GaInP₂ и широкозонное окно при условиях в газовой фазе V/III=100-200 и температуре 65-650°C.

Недостатком известного способа является возможность использования данного элемента только в определенном диапазоне концентраций солнечной энергии. Полученный известным способом туннельный диод на основе двух узкозонных эпитаксиальных слоев n⁺-GaAs и p⁺-GaAs имеет большое поглощение солнечной энергии без преобразования в электрическую энергию. В способе-прототипе величина потерь составляет около 3%. Такой подход применим в основном к СЭ, работающим при высоких концентрациях солнечного спектра, где потери на поглощение компенсируются увеличением преобразуемой энергии. Тем не менее авторы способа-прототипа указывают, что полученные ими слои туннельного диода имели параметры сходные с теми, что указаны в работе (см. A.Saletes, A.Rudra, P.Basmaji, J.F.Carlin, M.Lerous, J.P.Contour, P.Gibart, and C.Verie, Proceedings of 19^th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1987, p.124). В данной работе достигнутый максимальный пиковый ток туннелирования составляет 40 А/см², что в свою очередь ставит предел верхней концентрации солнечной энергии величиной менее 2500 крат. Что касается условий роста в системе материалов Al-Ga-As, в частности для GaAs и AlGaAs, то они могут варьироваться в достаточно широком диапазоне. Скорость роста GaAs практически постоянна и не зависит от температуры в интервале температур приблизительно 600-750°C. Также скорость роста не зависит от парциального давления арсина, если это давление значительно больше парциального давления паров МОС третьей группы, поэтому отношение атомов элементов третьей и пятой группы (V/III) может быть выбрано достаточно большим и находиться в достаточно широком диапазоне значений. Поэтому в способе-прототипе для выращивания GaAs элемента выбирают достаточно высокую скорость роста, соответствующую большим потокам газа-носителя через источник галлия, что в свою очередь ограничивает верхний предел выбора потока источника мышьяка. В результате значение V/III выбирается порядка 35. Это может приводить к ухудшению фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев структуры, а следовательно, к снижению ее электрофизических параметров, вызванному недостаточно высоким кристаллическим совершенством самих материалов и гетерограниц AlGaAs/GaAs.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, обеспечивающего работу созданного на основе данной структуры солнечного элемента в широком диапазоне концентраций солнечной энергии, удешевление технологии выращивания структуры и улучшение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев, входящих в состав многопереходной структуры, что может повысить электрофизические параметры структуры.

Поставленная задача решается тем, что проводят осаждение эпитаксиальных слоев нижнего p-n перехода при ином, чем в прототипе мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы (V/III), а именно 60-75. Осаждение слоев ведут в следующей последовательности. Вначале осаждают тыльный потенциальный барьер (ТПБ) из триметилгаллия (TMGa), триметилалюминия (TMAl), арсина (AsH₃) и источника p-примеси. Далее осаждают базу p-GaAs из TMGa и AsH3 и источника p-примеси и эмиттер n-GaAs из TMGa и AsH3 и источника n-примеси. После повышения температуры роста, что необходимо для отсутствия прерывания на алюминий содержащем твердом растворе широкозонного окна, выращивают данное широкозонное окно n-AlGaAs из TMGa, TMAl и AsH3 и источника n-примеси. Далее проводят осаждения двух слоев туннельного диода, а именно слоя туннельного диода n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси; слоя туннельного диода p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ при пониженном соотношении V/III 1-5. В отличие от способа-прототипа в туннельном диоде один слой является узкозонным, а второй слой выполнен широкозонным. Затем осаждают верхний p-n переход, в последовательности: слой ТПБ p⁺-GaInP₂ из TMGa, триметилиндия (TMIn), фосфина (РН₃) и источника p-примеси, базу p-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси, эмиттер n-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. Завершают кристаллизацию верхнего p-n перехода осаждением слоя широкозонного окна из TMAl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. В заключении осаждают контактный эпитаксиальный слой n⁺-GaAs из TMGa, AsH3 и источника n-примеси, необходимый для создания металлических контактов к структуре и изготовления на ее основе солнечных элементов.

В качестве источника p-примеси можно использовать диэтилцинк (DEZn) или бисциклопентадиэнилмагний (Cр₂Мg).

После осаждения слоя базы нижнего p-n перехода и до осаждения упомянутого слоя эмиттера нижнего p-n перехода можно кристаллизовать нелегированный слой GaAs из газовой фазы, содержащей TMGa и AsH₃.

Осаждение тыльного потенциального барьера, базы и эмиттера верхнего p-n перехода целесообразно вести при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы 90-110, температуре роста 715-735°C, что обеспечивает высокие фотолюминесцентные свойства структуры, и при соотношении источников атомов индия и галлия TMGa/(TMGa+TMIn)=0,35-0,38, что обеспечивает согласование всех слоев с GaAs.

Осаждение широкозонного окна верхнего p-n перехода предпочтительно вести при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы 310-320, температуре роста 715-735°C и соотношении TMAl/(TMAl+TMIn) 0,375-0,39.

Выращивание проводят в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии на подготовленной для эпитаксиального выращивания подложки GaAs p-типа проводимости.

В заявляемом способе для обеспечения функционирования получаемой многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя в широком диапазоне концентраций солнечной энергии применяют следующий подход к созданию эпитаксиальных слоев туннельного диода. Из газовой фазы кристаллизуют один узкозонный n⁺⁺-GaAs-эпитаксиальный слой и более широкозонный p⁺⁺-Al_xGa_1-xAs с концентрацией алюминия, не превышающей 40%. Это приводит к снижению степени поглощения полезного излучения в ТД вне зависимости от используемых толщин слоев ТД. При этом сохраняется возможность создания высокого пикового тока туннелирования J_p, что обеспечивает работоспособность ТД при концентрациях до нескольких тысяч солнц, не оказывая влияние на фотоэлектрические характеристики выращенного фотоэлектрического преобразователя.

Поскольку существует технологическая проблема создания внутри монолитной структуры наноразмерных слоев с высоким уровнем легирования (т.к. большинство используемых в МОС-гидридной эпитаксии примесей (особенно Zn) обладают высокими коэффициентами диффузии при температурах роста), то необходимо создание барьеров для подавления диффузии примеси.

В нашем способе применяемые широкозонные слои окна нижнего p-n перехода и ТПБ верхнего p-n перехода выступают также в качестве барьеров, подавляющих диффузию примесей. Это позволяет частично решать проблему сохранения острого профиля легирования в туннельных слоях при длительной термической обработке, происходящей во время эпитаксиального выращивания структуры.

Создание высокого уровня легирования в первом слое туннельного диода достигается за счет выращивания GaAs-n(Si) из газовой фазы при высокой температуре. При легировании кремнием основным фактором, влияющим на вхождение атомов примеси в эпитаксиальный слой, является степень разложения SiH₄ в реакционной камере во время роста кристалла (а не процесс десорбции/адсорбции атомов с поверхности, как, например, для цинка). Поэтому процесс легирования кремнием с использованием моносилана имеет ярко выраженную прямую температурную зависимость.

Создание узкого концентрационного профиля с высокой концентрацией примеси во втором эпитаксиальном слое ТД (широкозонном), достигается за счет фонового легирования углеродом. Углерод является примесью, обладающей малым коэффициентом диффузии, что обеспечивает узкий профиль легирования в ТД в течение всего роста многослойной структуры. Кроме того, концентрация углерода в слое, в отличие от большинства других примесей, возрастает при увеличении концентрации алюминия в твердом растворе AlGaAs и, соответственно, необходимой ширины запрещенной зоны материала.

Традиционные способы легирования эпитаксиальных слоев из газовой фазы осуществляют с помощью привлечения дополнительных источников МОС (триметиларсина, третбутиларсина или трибутиларсина) или гидридов (CBr₄). Во втором случае проводят легирование за счет вхождения в растущий слой продуктов разложения тетрабромата углерода. Первый подход имеет следующее теоретическое обоснование. Источниками углерода в процессе выращивания методом МОС-гидридной эпитаксии являются любые металлорганические соединения (в частности, для системы AlGaAs это триметилгаллий и триметилалюминий), поскольку все они имеют углеродосодержащие радикалы. Во время роста, когда металлорганические соединения поступают в реактор, и происходит их разложение, углеродосодержащие свободные радикалы CН₃ встраиваются в растущий слой, создавая фоновое легирование p-типа. Обычно при использовании в качестве источников атомов элементов пятой группы гидридных соединений (в данном случае арсина) с концентрацией, заметно большей концентрации источников атомов третьей группы (например, в случае роста GaAs базы, эмиттера и т.д.), эпитаксиальный слой имеет n-тип проводимости, и концентрация углерода в слое уменьшается. Это происходит главным образом по двум причинам. Во-первых, при увеличении соотношения V/III уменьшается число вакансий мышьяка, через которые идет встраивание углерода, а во-вторых, увеличивается концентрация атомарного водорода, который является продуктом пиролиза AsH₃, над растущей поверхностью. Свободный водород вступает во взаимодействие с адсорбированными на эпитаксиальную поверхность радикалами CН₃, создавая неактивные радикалы CН₄, которые быстро десорбируются с поверхности. Поэтому, чтобы создать p-тип проводимости в структуре ТД с помощью углерода, обычно гидридный источник мышьяка-арсин заменяют металлорганическими соединениями. В этом случае атомарный водород над эпитаксиальной поверхностью практически отсутствует, что подавляет десорбцию углеродсодержащих радикалов.

В заявляемом техническом решении применен способ легирования эпитаксиальных слоев в системе Al-Ga-As углеродом до высоких концентраций носителей заряда при стандартном использовании арсина в качестве источника элементов пятой группы. Но при этом легирование углеродом слоя p⁺⁺-Al_xGa_1-xAs осуществляют путем формирования газовой фазы над эпитаксиальной поверхностью, не содержащей компоненты источников легирующей примеси и при этом имеющей близкие мольные значения компонент пятой и третьей группы (V/III имеет значение 5 и меньше). Такой метод позволяет создавать в твердом растворе AlGaAs высокую концентрацию слабодиффундирующей примеси - углерода (C), поскольку при уменьшении соотношения V/III до значений в диапазоне 1-5 для слоев GaAs наблюдается инверсия типа проводимости, так как уменьшается количество свободного водорода, связывающего CН₃, и увеличивается количество вакансий мышьяка.

Данная методика обеспечивает заявленное удешевление технологии получения многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, так как не требует затрат дополнительных источников МОС и создания дополнительных газовых линий на МОС-гидридной установке.

Особенности осаждения туннельных слоев в соответствии с заявляемым изобретением (комбинация широкозонного и узкозонного туннельных слоев и легирование углеродом при использовании низкой концентрации арсина) позволяют создать такой ТД, который имеет высокий J_p и позволяет преобразовывать концентрированный до нескольких тысяч крат солнечный спектр. Тот факт, что характеристика ТД не проявляется на вольт-амперных характеристиках (ВАХ) выращенного заявленным способом многослойного СЭ, демонстрируется тем, что вольт-амперные характеристики n-p GaInP/GaAs ФП не искажаются туннельным диодом, имеющем N-образную ВАХ, при различных степенях концентрирования вплоть до 3000 солнц.

Полученное при реализации заявленного способа улучшение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев, входящих в состав многопереходной структуры (что может повысить электрофизические параметры структуры), достигается за счет улучшения кристаллического совершенства данных слоев, а также гетероинтерфейсов с низким числом центров рекомбинации. В газовой фазе формируются условия, при которых кристаллизовавшиеся слои имеют наилучшие фотолюминесцентные характеристики. Определяемые по ним оптоэлектрические свойства полупроводниковых материалов являются одним из факторов, непосредственно влияющих на параметры фотоэлектрического преобразователя, в том числе на напряжение холостого хода, фактор заполнения вольт-амперной характеристики и КПД.

Заявленное изобретение иллюстрируется чертежами, где

на фиг.1. схематически представлена последовательность операций выращивания заявляемым способом решеточно-согласованной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя;

на фиг.2 показан оптимальный диапазон соотношений мольных долей атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе, обеспечивающий создание заявленных эпитаксиальных слоев и гетероинтерфейсов GaAs/AlGaAs в структуре фотоэлектрического преобразователя (кривая 1 соответствует исследованию двойных гетероструктур (ДГС) Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, кривая 2 - структур с квантовой ямой);

на фиг.3 представлены спектры фотолюминесценции от ДГС Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона, представленного на фиг.3;

на фиг.4 приведены спектры фотолюминесценции от структур с квантовой ямой Al_0.6Ga_0.3As/Al_0.15Ga_0.85As/GaAs/Al_0.15Ga_0.85As/Al_0.6Ga_0.3As, выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона, представленного на фиг.3;

на фиг.5 представлена зависимость полуширины пика фотолюминесценции (для температуры 77 К) слоев GaInP₂ от соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе при температурах роста 700°C и 725°C;

на фиг.6 приведена зависимость края поглощения слоев GaInP₂ от соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе;

на фиг.7 представлены спектры фотолюминесценции от согласованного с GaAs эпитаксиального слоя GaInP₂, выращенного при условиях из оптимальных диапазонов соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе и температуре роста 725°C;

на фиг.8 показана зависимость степени рассогласования параметров решетки эпитаксиальных слоев Ga_xIn_1-xP, различной степени и типа легирования, и Al_xIn_1-xP с подложкой GaAs от соотношения атомов элементов третьей группы в газовой фазе;

на фиг.9 представлены изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе от поверхности эпитаксиальных слоев AlInР₂, выращенных при различных соотношениях атомов элементов третьей группы в газовой фазе;

на фиг.10 показаны спектральные зависимости внешнего квантового выхода для полученной заявленным способом многослойной структуры, демонстрирующие реализацию фотоэлектрического преобразователя с двумя p-n переходами, преобразующими различные диапазоны солнечного излучения видимого спектрального диапазона (1 - спектральная характеристика верхнего элемента GaInP, 2 - нижнего элемента GaAs);

на фиг.11 представлены нагрузочные характеристики n-p GaInP/GaAs фотоэлектрического преобразователя, выращенного заявленным способом, при различных степенях концентрирования вплоть до 3000 солнц - кривая 1, (кривые 2 - 1600 солнц, 3 - 1000 солнц, 4 - 470 солнц, 5 - 300 солнц, 6 - 10 солнц);

на фиг.12 представлены нагрузочные характеристики n-p GaInP/GaAs фотоэлектрического преобразователя с туннельным диодом, выращенным при соотношении атомов элементов пятой и третьей группы, выходящим за заявленный интервал значений;

на фиг.13 приведены в таблице 1 данные ФЛ от слоев ДГС структур, выращенных при различных соотношениях V/III;

на фиг.14 показаны в таблице 2 данные ФЛ от структур с квантовыми ямами, выращенных при различных соотношениях V/III.

При создании заявляемого способа для нахождения оптимальной газовой фазы, позволяющей выращивать эпитаксиальные слои GaAs с высоким кристаллическим совершенством, проведены исследования методом фотолюминесценции (ФЛ) слоев, выращенных при различных соотношениях V/III в диапазоне значений 45-100. Исследование с помощью ФЛ одиночных эпитаксиальных слоев GaAs не целесообразно из-за большого отношения интегралов ФЛ пиков при температурах 77 К и 300 К (соотношение l_{77 K}/l₃₀₀), что связано с высокой скоростью поверхностной рекомбинации арсенида галлия и с потерей носителей за счет диффузии в подложку. Тем не менее, параметр l_{77 K}/l₃₀₀ является важным показателем качества слоев. Для «азотной» температуры интенсивность ФЛ всегда больше, поскольку при 77 К происходит «вымораживание» примесей с глубокими уровнями залегания, так как эффективный радиус захвата примесью свободных носителей, созданных после возбуждения электронной структуры кристалла внешним источником света, резко уменьшается вследствие снижения степени колебаний атомов в решетке. Если в структуре содержится большое количество примесей, создающих глубокие уровни, то возрастание интенсивности ФЛ после их «вымораживания» будет весьма значительным, и соотношение l_{77 K}/l₃₀₀ будет составлять несколько десятков. Для уменьшения влияния поверхностной рекомбинации методом ФЛ исследовались двойная гетероструктура (ДГС) Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, в которой широкозонные барьеры Al_0.3Ga_0.7As не позволяют носителям заряда диффундировать к поверхности и вглубь подложки, а также структуры с квантовыми ямами Al_0.6Ga_0.3As/Al_0.15Ga_0.85As/GaAs/Al_0.15Ga_0.85As/Al_0.6Ga_0.3As. Такой подход помимо кристаллического совершенства эпитаксиальных слоев также позволяет установить совершенство гетерограниц AlGaAs/GaAs.

Данные полуширин пиков при 77 К и интегрального отношения пиков при температурах 77 К и 300 К для ДГС структуры и структуры с квантовой ямой приведены на фиг.13 и на фиг.14 в таблицах 1 и 2 соответственно. В нашем случае минимальное соотношение l_{77 K}/l₃₀₀ составило 1,61, что указывает на отсутствие центров рекомбинации носителей в эпитаксиальных слоях и на гетерограницах AlGaAs/GaAs, низкий уровень фонового легирования посторонними примесями и малое количество дефектов. Фиг.2 демонстрирует оптимальный диапазон V/III, обеспечивающий создание высококачественных эпитаксиальных слоев и гетероинтерфейсов GaAs/AlGaAs.

Спектры ФЛ ДГС и структуры с квантовой ямой выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона представлены на фиг.3 и фиг.4 соответственно.

Таким образом, для создания полупроводниковых слоев в системе материалов Al-Ga-As с высоким кристаллическим совершенством, а также создания гетероинтерфейсов AlGaAs/GaAs высокого качества, соотношение потоков источников элементов пятой группы в газовой фазе выбирается в пределах V/III=60-75.

Высокое качество гетероинтерфейса ТПБ/«база GaAs» в нижнем p-n переходе достигается также за счет использования в качестве ТПБ твердого раствора AlGaAs с небольшой концентрацией алюминия, а не твердого раствора GaInP (как, например, в способе по патенту US №2004/0187912, МПК H01L 31/00, опубликован 30.09.2004). Дело в том, что в процессе MOCVD эпитаксии для гетероинтерфейса GaAs/GaInP имеет место серьезная проблема, связанная с возникновением нежелательного твердого раствора GaInAsP. Его возникновение связано с созданием в газовой фазе смеси атомов As/P, возникающей при переключении источника элементов пятой группы с арсина (AsH₃) на фосфин (РН₃). При создании интерфейса GaAs/AlGaAs смены гидридной атмосферы над подложкой не требуется, что обеспечивает формирование качественного гетероинтерфейса.

Высокое качество гетероинтерфейса «широкозонное окно AlGаАs»/«слой ТД GaAs-n⁺⁺» достигается за счет формирование таких условий эпитаксии, при которых не происходит прерывание роста после гетерограницы, содержащей атомы алюминия. Уже отмечалось, что твердый раствор AlGaAs с высокой концентрацией алюминия является своеобразным «гетером», активно адсорбирующим разного рода примеси, в том числе кислород, создающие глубокие центры в полупроводнике, даже если мольное содержание данных примесей в газовой фазе составляет менее одной части на миллион (ppm). Поэтому необходимо избегать прерывания роста (более нескольких секунд) на содержащих алюминий твердых растворах (с концентрацией алюминия более 10-15%). В противном случае нельзя будет достигнуть качественного гетероинтерфейса AlGaAs/GaAs с низкой скоростью поверхностной рекомбинации. Прерывание на интерфейсе «широкозонное окно AlGaAs»/«слой ТД GaAs-n⁺⁺» особенно критично, поскольку твердый раствор широкозонного окна содержит высокую концентрацию алюминия, необходимую для увеличения ширины запрещенной зоны полупроводника. Поэтому вынужденное прерывание для подъема температуры до значения температуры роста n⁺⁺(Si)-GaAs осуществляется после осаждения слоя эмиттера нижнего p-n перехода GaAs, который, в отличие от AlGaAs, не адсорбирует кислород и другие нежелательные примеси при условии их низкой концентрации в газовой фазе. Таким образом, качественная гетерограница GaAs/AlGaAs достигается путем выращивания AlGaAs при температуре роста, равной температуре следующего за ним эпитаксиального слоя.

В отношении создания полупроводниковых слоев GaInP с высоким структурным совершенством одним из основных условий решения задачи является согласование тройного твердого раствора с подложкой GaAs. Фототок в напряженных структурах значительно снижается в напряженных эпитаксиальных слоях. Кроме того, для этих целей также необходимо учитывать следующие факторы. При формировании газовой фазы для создания GaInP областей в структуре, обладающих высоким кристаллическим совершенством, необходимо учитывать, что для твердых растворов Ga_xIn_1-xP наблюдается сильная зависимость состава и качества слоев от температуры роста и соотношения атомов пятой и третьей группы в широком диапазоне значений. Молекулы арсина при температурах более 500°C можно считать полностью разложившимися, в то время как количество разложившихся молекул фосфина зависит от температуры роста, что влияет на вхождение в твердый раствор атомов третьей группы. Кроме того, соотношение V/III оказывает влияние на положение края поглощения GaInP, поскольку влияет на степень упорядочения тройного твердого раствора GaInP. По смыслу края поглощения в данном контексте можно говорить о ширине запрещенной зоны GaInP (E_g), подразумевая под этим край поглощения соединения. Положение края поглощения GaInP имеет большое значение при создании многопереходного солнечного элемента, поскольку увеличение E_g позволяет повысить контактную разность потенциалов и увеличить напряжение холостого хода.

В нашем случае были исследованы зависимости электрофизических параметров отдельных эпитаксиальных слоев GaInP (в том числе E_g GaInP), входящих в многослойную структуру фотоэлектрического преобразователя от указанных параметров роста и состава газовой фазы. GaInP имеет меньшую скорость поверхностной рекомбинации, чем GaAs, поэтому возможно исследование его фотолюминесцентных свойств без создания ДГС и квантовых ям.

Была установлена зависимость полуширины пика ФЛ от соотношения элементов пятой и третьей группы в газовой фазе (см. фиг.5) при температуре выращивания 700°C. Полученная кривая имеет ярко выраженный минимум при значении V/III=100, которому соответствует значение полуширины пика ФЛ 14 мэВ. Повышение температуры до 725°C позволило улучшить кристаллическое совершенство эпитаксиального слоя GaInP (полуширина пика ФЛ уменьшилась с 14 до 10,5 мэВ) в диапазоне отношений V/III=90-110.

Однако, как уже отмечалось, большое значение для создания КСЭ имеет положение края поглощения GaInP. Было проведено исследование положения пиков ФЛ, указывающих край поглощения GaInP, для различных соотношений V/III при температуре 700°C и показано увеличение ширины запрещенной зоны GaInP при оптимальном соотношении V/III=100. Полученная в результате зависимость представлена на фиг.6. Значение ширины запрещенной зоны твердого раствора GaInP, равное 1,864 эВ, соответствует оптимальным условиям для получения эпитаксиальных слоев с высоким кристаллическим совершенством: V/III=100±10, температура роста 725°C. На фиг.7 приведена ФЛ от эпитаксиального слоя GaInP, выращенного в данных условиях. Соотношение интенсивности пиков ФЛ, снятых при температуре жидкого азота (77 К) и комнатной температуре (300 К), имеет низкое значение даже с учетом отсутствия уменьшающей поверхностную рекомбинацию двойной гетероструктуры. На исследованном образце l_{77 K}/l₃₀₀ составило 9.5, что указывает на отсутствие центров рекомбинации носителей, низкий уровень фонового легирования и малое количество дефектов.

Для обеспечения качества гетероинтерфейсов GaInP/GaAs, AlInP/GaInP, AlInP/GaAs в многослойной структуре фотоэлектрического преобразователя методом рентгеновской дифрактометрии (РД) исследовалась степень рассогласования параметра решетки (Δа/а) GaInP и AlInP подложкой GaAs в зависимости от соотношения мольных фракций исходных веществ (TMGa, TMAl, DEZn, Cp₂Mg, SiH₄) в газовой фазе (см. фиг.8). Установлена независимость степени согласования твердых растворов, а следовательно, параметра решетки тройного соединения Ga_xIn_1-xP от наличия в газовой фазе атомов легирующих примесей, что обеспечивает возможность применения единообразного формирования газовой фазы для всех твердых растворов GaInP. Состав газовой фазы TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0.35-0.38, обеспечивает согласование Δа/а<|1500| ppm. Также к части способа создания качественных интерфейсов GaInP/AlInP, AlInP/GaAs относится отсутствие прерывания подачи компонент в зону осаждения на указанных гетерограницах, отсутствие изменения мольной фракции индия в газовой фазе на интерфейсе GaInP/AlInP.

Исследовать кристаллическое совершенство эпитаксиальных слоев AlInP методом ФЛ не представляется возможным из-за того, что AlInP является непрямым полупроводником и не проявляет фотолюминесцентных свойств. Тем не менее, о качестве данного твердого раствора можно судить по морфологии поверхности эпитаксиального слоя, которая и была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовались эпитаксиальные слои AlInP, решеточно-согласованные в результате исследований методом РД, представленных на фиг.8, при различных соотношениях в газовой фазе мольных долей V/III в диапазоне значений от 100 до 300. Фиг.9 слева демонстрирует, что при соотношении потоков атомов третьей и пятой групп 100 наблюдалась неудовлетворительная морфология поверхности. При увеличении соотношения потоков до 300 были получены зеркальные слои AlInР₂, что показано на фиг.9 справа.

Таким образом, создание полупроводниковых слоев GaInP и AlInP с высоким кристаллическим совершенством, а также гетероинтерфейсов GaInP/GaAs, AlInP/GaInP, AlInP/GaAs высокого качества достигается следующим образом. Условия в газовой фазе для выращивания GaInP областей в структуре фотоэлектрического преобразователя формируются так, что Т_роста=725°C, соотношение V/III=100±10, отношение атомов компонент третьей группы в газовой фазе составляет TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0,35-0,38, чтобы обеспечить согласование Δа/а<|1500| ppm. Условия в газовой фазе для выращивания AlInP широкозонного окна в структуре фотоэлектрического преобразователя формируются так, что Т_роста=725°C, соотношение V/III=300±10, отношение атомов компонент третьей группы в газовой фазе составляет TMAl/(TMAl+TMIn) ~ 0,375-0,39, чтобы обеспечить согласование Δа/а<|1500| ppm.

Выращивание решеточно-согласованной с подложкой структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя заявляемым способом осуществляют путем кристаллизации из газовой фазы методом МОС-гидридной эпитаксии эпитаксиальных слоев последовательности, показанной на фиг.1. Процесс проводят на подготовленных для эпитаксиального выращивания GaAs подложках (100), разориентированных в направлении (011) на 2-6°. Подложки имеют р-тип проводимости. Выращивание последовательности эпитаксиальных слоев осуществляют методом MOCVD в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии при пониженном давлении 100 мбар. В качестве источников элементов третьей группы используют металлорганические соединения: TMGa, TMAl и TMIn. Гидридные соединения арсин и фосфин используют как источники элементов пятой группы. В качестве источника легирующей примеси n-типа используют моносилан, источниками примеси p-типа служат DEZn и Cp₂Mg. После установления в реакционной камере давления 100 мбар и температуры в диапазоне значений 350-450°C, контролируемой штатной термопарой МОС-гидридной установки, в реактор подают источник AsH₃ со скоростью потока 2-4×10^-4 моль/мин для предотвращения процесса коррозии подложки GaAs, заключающегося в десорбции атомов мышьяка из решетки арсенида галлия при повышении температуры и нарушении стехиометрии предэпитаксиальной поверхности подложки. Вначале осаждают эпитаксиальные слои нижнего p-n перехода на основе материалов в системе Al-Ga-As при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы (V/III) в газовой фазе от 60 до 75, что обеспечивает выращивание слоев с высоким кристаллическим совершенством и гетеропереходов с низкой скоростью поверхностной рекомбинации. Кристаллизуют тыльный потенциальный барьер из триметилгаллия, триметилалюминия и арсина с использованием в качестве источника примеси p-типа проводимости DEZn или бисциклопентадиэнилмагний (Cр₂Мg). Затем осаждают базу p-GaAs из TMGa и AsH₃ и источника p-примеси. Далее может быть выращен слой нелегированного GaAs при тех же условиях в газовой фазе и выключенных источниках примесей. Нелегированная область служит для предотвращения взаимной диффузии атомов примеси из базы n-GaAs и эмиттера p-GaAs, а также обеспечивает создание плавного p-n перехода и увеличивает область разделения носителей заряда. При этом толщина ее не должна быть большой, чтобы избежать возникновения p-i-n структуры, ухудшающей разделения носителей, образованных в эмиттере и в базе. В случае рассматриваемой структуры фотоэлектрического преобразователя n-р полярности i-область меньше, чем должна быть для p-n структуры. Это связано с особенностью диффузии атомов примеси: цинка и кремния. Цинк преимущественно диффундирует в область уже кристаллизовавшихся слоев (в том числе есть вероятность «аномальной диффузии» - интенсивной диффузии вглубь структуры через дислокации и другие дефекты). Кремний же диффундирует в оба направления, но не столь интенсивно как цинк. Затем выращивают эмиттер n-GaAs из TMGa и AsH₃ и источника n-примеси. При кристаллизации всех упомянутых слоев нижнего p-n перехода температура газовой фазы может быть выбрана из достаточно широкого диапазона. Дело в том, что в системе материалов Al-Ga-As, в частности для GaAs и AlGaAs, условия роста могут варьироваться в достаточно широком диапазоне значений. Интервал температур, где скорость роста GaAs практически постоянна и не зависит от температуры, составляет 600-750°C. Однако важной особенностью данного способа является повышение температуры выращивания широкозонного окна AlGaAs для нижнего p-n перехода, чтобы обеспечить отсутствие прерывания кристаллизации перед ростом содержащего алюминий слоя. Твердый раствор широкозонного окна AlGaAs с высокой концентрацией алюминия активно адсорбирует примеси, создающие центры в полупроводнике, если давление паров основных компонент недостаточно (прерывание роста). Тем не менее дальнейшее выращивание туннельного слоя n⁺⁺(Si)-GaAs требует повышения температуры вплоть до значений выше 750°C, при которых происходит кристаллизация нижнего p-n перехода, для создания в нем высокой концентрации кремния. Поэтому в данном способе предлагается подход, при котором температуру роста широкозонного окна AlGaAs с высокой концентрацией алюминия выбирают равной температуре роста последующего туннельного слоя n⁺⁺(Si)-GaAs, а вынужденное прерывание проводят на слое эмиттера нижнего p-n перехода n-GaAs. Таким образом, на заключительном этапе создания нижнего p-n перехода после повышения температуры проводят осаждение слоя широкозонного окна n-AlGaAs из TMGa, TMAl и AsH₃ и источника n-примеси. Далее осаждают два слоя туннельного диода на основе узкозонного и широкозонного материалов. Вначале осаждают слой туннельного диода n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси, затем слой p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ при соотношении V/III=(1-5), что обеспечивает создание в последнем высокой концентрации акцепторной примеси - углерода. Затем осаждают эпитаксиальные слои верхнего p-n перехода на основе материалов в системе Al-Ga-In-P. При этом, для обеспечения кристаллического совершенства слоев (и, следовательно, увеличения их фотолюменесцентных свойств, и электрофизических параметров всей структуры) температура газовой фазы поддерживается на уровне 725°C с точностью до ±10°C, а мольное соотношение источников атомов элементов пятой и третьей группы находится в диапазоне 90-110 для всех слоев, кроме широкозонного окна AlInP. Кристаллизуют решеточно-согласованный слой тыльного потенциального барьера p⁺-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси (DEZn или Cр₂Мg). Далее кристаллизуют базы p-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси, затем слой эмиттера n-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. Для решеточного согласования указанных эпитаксиальных слоев верхнего p-n перехода во всех случаях соотношение мольных долей источников атомов индия и галлия составляет TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0,35-0,38. Завершают кристаллизацию p-n перехода осаждением широкозонного окна n-AlInP₂ из TMAl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси при соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы V/III=300±10 и TMAl/(TMAl+TMIn) ~ 0.375-0.39. Завершается кристаллизация структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя осаждением эпитаксиального контактного слоя из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси.

Пример 1

В соответствии с заявленным способом была выращена структура n-р полярности двухпереходного фотоэлектрического преобразователя с соблюдением последовательности осаждения слоев, представленных на фиг.1, и формирования условий газовой фазы, обеспечивающих заявленный технический результат. Процесс осуществляли на легированной цинком подложке GaAs-p, полученной методом Чохральского и прошедшей предэпитаксиальную механическую и химическую обработку. Подложка разориентирована от (100) в направлении (011) на 2°, диаметр подложки 50 мм. Выращивание последовательности эпитаксиальных слоев осуществляли методом MOCVD в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии AlX200/4 при пониженном давлении 100 мбар, при точности поддержания данного значения устройством MKS 600 Series ±10 мбар. Для формирования газовой фазы использовали следующие источники. В качестве источников элементов третьей группы использовали металлорганические соединения: TMGa, TMAl и триметилиндий (TMIn). Источники МО располагались в термостатах, где поддерживается температура 0,17°C и 17°C соответственно, при точности поддержания ±1°C. В качестве источников элементов пятой группы использовали гидридные AsH₃ и РН₃. Как источник донорной легирующей примеси (n-типа) использовали 5%-ную смесь моносилана с водородом. В качестве источника акцепторной примеси (p-типа) использовали диэтилцинк (DEZn). Испаритель с DEZn был расположен в термостате, где поддерживалась температура 17±1°C. В качестве газа носителя для переноса компонент газовой смеси в реактор использовали водород. Поддержание всех значений мольных потоков осуществляли штатными для МОС-гидридной установки регуляторами расхода газа, позволяющими поддерживать значение газового потока с точностью ±2% от указанных значений. Включение потока арсина со скоростью потока 2,7×10^-4 моль/мин, для предотвращения коррозии GaAs подложки, осуществляли при температуре 450°C. Начало кристаллизации структуры осуществляли при температуре Т1_роста=700°C. Осаждение ТПБ p-AlGaAs осуществлялось при мольном отношении (в газовой фазе) атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,75 и мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=60. Соотношение мольных долей DEZn и атомов третьей группы было 0,09. Осаждение базового слоя осуществляли в тех же условиях газовой фазы при выключении подачи источника алюминия и уменьшении DEZn/TMGa до 0,0006. Осаждение нелегированного слоя GaAs проводили при выключении источника примеси. Осаждение слоя эмиттера n-GaAs осуществляли при включении источника кремния при SiH₄/TMGa=0,0055. Далее при выключенных источниках температура в реакторе поднималась до значения Т2_роста=780°C и при данной температуре проводили осаждение «широкозонного окна» AlGaAs при мольном отношении атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,2 и мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=65. Соотношение мольных долей атомов SiH₄ и третьей группы составляло 0,01. Осаждение n⁺⁺-(Si)-GaAs слоя осуществляли при указанной температуре, выключении источника алюминия и повышении соотношения SiH₄/TMGa до 0,1. Далее при выключенных источниках температуру в реакторе понижали до значения Т3_роста=600°C и проводили осаждение второго слоя ТД p⁺⁺(C)-AlGaAs при мольном отношении атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,7 и пониженном мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=1. Гетеройнтерфейс AlGaAs/GaAs защищали путем осаждения бинарного соединения GaAs при тех же условиях в газовой фазе и выключенном потоке источника алюминия. Далее при выключенных источниках температуру в реакторе повышали до значения Т4_роста=725°C и переключали подачу источников атомов элементов пятой группы - выключали подачу в реактор арсина и включали подачу фосфина. При этих условиях осаждали твердый ТПБ p⁺-GaInP₂ при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: TMGa/(TMGa+TMIn)=0,33, PH₃/(TMGa+TMIn)=100 и DEZn/(TMGa+TMIn)=0,3. Базовый слой верхнего p-n перехода p-GaInP₂ осаждали при тех же условиях, но пониженном в десять раз соотношении атомов примеси к атомам третьей группы. Эмиттерный слой верхнего p-n перехода p-GaInP₂ осаждали при выключении источника p-типа примеси и включении силана и мольном отношении SiH₄/(TMGa+TMIn)=0,03. Осаждение широкозонного окна проводили при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: TMAl/(TMAl+TMIn)=0,4, PH₃/(TMGa+TMIn)=300, SiH₄/(TMAl+TMIn)=0,02. При той же температуре в реакторе Т5_роста=Т4_роста=725°C проводили переключения источников атомов элементов пятой группы - выключали подачу в реактор фосфина и включали подачу арсина. Затем осуществлялось осаждение контактного слоя n⁺(Si)-GaAs при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: AsH₃/TMGa=65, SiH₄/TMGa=0,01. Кристаллизацию заканчивали выключением всех источников, кроме арсина, подающегося в реактор со скоростью потока 2,7×10^-4 моль/мин вплоть до остывания реактора до температуры 450°C. После этого подачу арсина выключали, и структуру после остывания извлекали из реактора.

Изготовление каскадных солнечных элементов из выращенной многослойной двухпереходной структуры проводили в соответствии со стандартными постростовыми методиками, включающими в себя создание омических контактов к полупроводнику p- и n-типа проводимости, разделение структуры на отдельные элементы посредством химического травления, пассивацию p-n перехода с помощью нанесения диэлектрического покрытия, удаление химическим травлением контактного слоя и формирования на поверхности широкозонного окна антиотражающего покрытия. В качестве контактов использовали две контактные системы AgMn-Ni-Au к p-типу GaAs, т.е. в качестве тыльного контакту, и AuGe-Ni-Au к n-типу, т.е. в качестве лицевого контакта. Нанесение контактов осуществляли в соответствии с рисунком контактной сетки, обеспечивающих фотоактивную площадь 0,071 см². Контакты наносили методом электронно-лучевого испарения с применением маскирования фотоактивной площади элемента. Процесс формирования контактов завершали быстрым термическим отжигом в чистом водороде, после чего осуществляли гальваническое осаждение золота для увеличения толщины контакта до 2 мкм. Для уменьшения оптических потерь на отражение солнечного излучения от фотоактивной поверхности ФЭП на лицевую сторону элемента поверх широкозонного окна наносили антиотражающее покрытие (АОП). Для АОП использовали комбинацию из двух диэлектрических слоев ZnS и MgF₂, напылявшихся путем термического напыления через механическую маску.

Были измерены спектральные и вольт-амперные характеристики полученного таким образом двухпереходного n-p GaInP/GaAs СЭ. Спектральная характеристика указывает на то, что в данном изобретении реализована структура фотоэлектрического преобразователя с двумя p-n переходами, преобразующими различные диапазоны солнечного излучения видимого спектрального диапазона (см. фиг.10). Кривая 1 соответствует спектральной плотности, преобразованной верхним p-n переходом, а кривая 2 - нижним. Формирование газовой фазы на всех этапах кристаллизации происходило в соответствии с найденными при исследовании отдельных эпитаксиальных слоев условиями, обеспечивающими заявленные улучшения кристаллического совершенства решеточно-согласованных с подложкой GaAs слоев, а также улучшение качества гомо- и гетероинтерфейсов, что позволяет говорить о хороших фотолюминесцентных свойствах слоев, что обеспечивает высокие значения.

Создание слоя туннельного диода AlGaAs-p⁺⁺ за счет низкого соотношения арсина к источникам атомов элементов третьей группы позволило снизить стоимость создания многослойной гетероструктуры, так как данный подход не требовал использования дополнительных источников материалов и высокотехнологичных газовых линий для МОС-гидридной установки.

Исследование фотоэлектрических параметров двухпереходного КСЭ позволило установить заявленную в изобретении работоспособность структуры туннельных диодов при высоких концентрациях солнечного излучения (см. фиг.11). Было установлено, что ВАХ туннельных диодов не проявлялись на нагрузочных характеристиках n-p GaInP/GaAs СЭ вплоть до токов порядка 29,5 А/см², что соответствует концентрации до 3000 солнц (площадь элементов 0,071 см²), что демонстрирует кривая 1 на фиг.11. Работоспособность структуры в широком диапазоне концентраций демонстрируют кривые на фиг.11, соответствующие различным концентрациям солнечной энергии: 2 - 1600 солнц, 3 - 1000 солнц, 4 - 470 солнц, 5 - 300 солнц, 6 - 10 солнц.

Пример 2

Была получена структура двухпереходного фотоэлектрического преобразователя способом, описанным в примере 1, отличающаяся тем, что при выращивании слоев нижнего p-n перехода, а именно ТПБ, базы, эмиттера, широкозонного окна, соотношение атомов элементов пятой и третьей группы составляло V/III=75.

Изготовленные из данной структуры каскадные солнечные элементы также продемонстрировали работоспособность структуры туннельных диодов в широком диапазоне концентраций солнечного излучения и высокие фотолюминесцентные свойства входящих в ее состав эпитаксиальных слоев.

Пример 3

Была получена структура двухпереходного фотоэлектрического преобразователя способом, описанным в примере 1, отличающаяся тем, что при осаждении слоя туннельного диода p⁺⁺(C)-AlGaAs соотношение атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе составляло V/III=9, что выходит за пределы, указанные в изобретении. Исследование вольт-амперных характеристик изготовленных из данной структуры каскадных солнечных элементов показало их непригодность для преобразования солнечного излучения с высокой концентрацией. Из фиг.12. видно, что N-образная вольт-амперная характеристика туннельного диода проявлялась на вольт-амперной характеристике элемента при концентрациях меньше 10 солнц.

Способ получения многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, включающий последовательное осаждение из газовой фазы на подложку p-типа GaAs тыльного потенциального барьера из триметилгаллия (TMGa), триметилалюминия (TMAl), арсина (AsH₃) и источника p-примеси, базы из TMGa и AsH₃ и источника p-примеси, эмиттера из TMGa и AsH₃ и источника n-примеси, широкозонного окна после повышения температуры до значения температуры последующего слоя из TMGa, ТМАl и AsH₃ и источника n-примеси с образованием нижнего p-n перехода при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы 60-75, слоя n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси, которое проводят без прерывания подачи компонент в газовую фазу на гетерогранице AlGaAs/GaAs; слоя p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ с образованием туннельного диода при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы 1-5, тыльного потенциального барьера из TMGa, триметилиндия (TMIn), фосфина (PH₃) и источника p-примеси, базы из TMGa, TMIn, PH₃ и источника p-примеси, эмиттера из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси, слоя широкозонного окна из TMAl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси с образованием верхнего p-n перехода и эпитаксиального контактного слоя из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси. Изобретение обеспечивает получение структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, обеспечивающего работу созданного на основе данной структуры солнечного элемента в широком диапазоне концентраций солнечной энергии, удешевление технологии выращивания структуры и улучшение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев, входящих в состав многопереходной структуры, что может повысить электрофизические параметры структуры. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 ил.

1. Способ получения многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, включающий последовательное осаждение из газовой фазы на подложку p-типа GaAs тыльного потенциального барьера из триметилгаллия (TMGa), триметилаллюминия (ТМАl), арсина (AsH₃) и источника p-примеси, базы из TMGa и AsH₃ и источника p-примеси, эмиттера из TMGa и AsH₃ и источника n-примеси, широкозонного окна после повышения температуры до значения температуры последующего слоя из TMGa, ТМАl и AsH₃ и источника n-примеси с образованием нижнего p-n перехода при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы 60-75; слоя n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси, которое проводят без прерывания подачи компонент в газовую фазу на гетерогранице AlGaAs/GaAs, слоя p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы 1-5 с образованием туннельного диода; тыльного потенциального барьера из TMGa, триметилиндия (TMIn), фосфина (PH₃) и источника p-примеси, базы из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси, эмиттера из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси, слоя широкозонного окна из ТМАl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси с образованием верхнего p-n перехода и эпитаксиального контактного слоя из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого источника p-примеси используют диэтилцинк (DEZn).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого источника p-примеси используют бисциклопентадиэнилмагний (Cp₂Mg).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после осаждения упомянутого слоя базы нижнего p-n перехода и до осаждения упомянутого слоя эмиттера нижнего p-n перехода кристаллизуют нелегированный слой GaAs из газовой фазы, содержащей TMGa и AsH₃.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение тыльного потенциального барьера, базы и эмиттера верхнего p-n перехода ведут при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы от 90 до 110, температуре роста 715-735°С и при соотношении TMGa/(TMGa+TMIn) 0,35-0,38.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение широкозонного окна верхнего p-n перехода ведут при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы 310-320, температуре роста 715-735°С и соотношении ТМАl/(ТМАl+ТМIn) 0,375-0,39.