РЕАКТОР СИНТЕЗА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАМЕННЫМ ГИДРОЛИЗОМ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/18 

Настоящее изобретение относится к технологии получения высокодисперсного порошка диоксида кремния методом сжигания жидких кремнийсодержащих соединений в пламени водорода (горючих газов) в присутствии кислородосодержащего газа.

Получение диоксида кремния ведут в реакторах закрытого типа, где основой всего технологического процесса являются конструкция горелочного устройства, узел подачи и управления реагирующих потоков, система закалки диоксида кремния, его очистка и отделение от газообразных продуктов (абгазов).

Известен способ получения диоксида кремния методом сжигания тетрахлорида кремния (SiCl₄) в пламени водорода с последующим осаждением его на охлаждаемый вращающийся барабан (Патент US №2399687, МПК C01B 33/18, опубл. 29.05.1942).

К существенным недостаткам данного технического решения можно отнести громоздкость аппарата, сложность регулирования расстояния между барабаном и рядом горелок, расположенных по всей длине барабана, необходимость сохранения интенсивности пламени в пределах 0,1÷0,3·10^-5 БТЕ^-1 [куб.фут.мин] в большом объеме реактора, а выгрузка диоксида кремния с поверхности барабана требует дополнительных внешних воздействий. Полученный диоксид кремния невысокого качества, его необходимо подвергать дополнительной очистке, удельная поверхность его не превышает 200 м²/г.

Известен способ получения тонкодисперсного диоксида кремния путем сжигания кремнийорганических жидкостей в водородно-воздушном пламени (Патент DE №2620737, МПК C01B 33/18, 1982), в котором предварительно испаренное кремнийсодержащее соединение смешивают с водородом и воздухом и подают по конусообразному центральному каналу в зону горения. Одновременно по кольцевому соплу, расположенному концентрически относительно центрального канала, подают небольшой поток воздуха. Основное количество воздуха, необходимое для реакции и охлаждения, подают через щелевое пространство, расположенное на расстоянии пяти сантиметров от стенок камеры горения.

Недостатками устройства и способа получения диоксида кремния являются необходимость предварительного испарения кремнийсодержащего компонента; фиксированная производительность, ограниченная конструкцией и параметрами выходных каналов устройства; слабая управляемость процесса, связанная с необходимостью раздельного регулирования подачи каждого из компонентов реакции, особенно при работе на смеси кремнийсодержащих соединений с различной температурой кипения, что требует времени для коррекции температуры в испарителе в ходе работы; необходимость осушки воздуха перед смешением с кремнийсодержащим компонентом для предотвращения его гидролиза, а также сложность аппаратурного оформления процесса и большие энергозатраты.

Известен реактор, содержащий цилиндрической или конической формы корпус, с прямоточным направлением движения дымовых газов, образованных парогазовой смесью и частицами диоксида кремния (Патент DE №900339, МПК C01B 33/18, опубл. 21.12.1953, Патент US №2631083, МПК C01B 33/18, опубл. 10.03.1953).

К недостаткам данного устройства можно отнести оседание диоксида кремния на поверхность корпуса реактора, получение некачественного продукта, осуществление закалки диоксида кремния несвоевременно вне реактора, отсутствие связи между конструкцией корпуса реактора и морфологией пламени, а также неоднородность пламени горелки.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению и принятыми нами в качестве прототипа является реактор и способ получения высокодисперсного порошка диоксида кремния путем сжигания жидких кремнийсодержащих соединений в пламени смеси горючих газов (Патент US №3661519, МПК C01B 33/18, опубл. 09.05.1972).

Известное устройство содержит корпус, представляющий собой вертикальную цилиндрическую камеру, снабженную рубашкой для регулирования тепловых потоков, причем камера имеет крышку и днище в виде усеченных конусов. В верхней части камеры установлена горелка с нисходящим факелом, а в ее нижней части находится патрубок для вывода смеси абгазов и частиц диоксида кремния.

Недостатками данной конструкции являются осаждение диоксида кремния на стенках реактора, что осложняет теплообменные процессы, снижает производительность и качество получаемого продукта; отсутствие взаимосвязи морфологии пламени горелки и корпуса реактора; различные скоростные характеристики осевого и периферийного потоков в факеле горелки, а также снижение качества получаемого продукта.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в разработке реактора, обеспечивающего простой и менее энергоемкий способ получения однородного качественного диоксида кремния, а также повышение производительности процесса.

Реактор для получения высокодисперсного диоксида кремния включает корпус и горелочное устройство, при этом согласно изобретению в корпусе осесимметрично горелочному устройству установлен стабилизатор пламени, представляющий собой две трубы, расположенные коаксиально, причем наружная труба, выполненная в форме сопла Лаваля, состоит из конфузора и перфорированного диффузора, при этом диаметр (d₁) центрального канала горелки относится к диаметру (d) внутренней трубы стабилизатора пламени как d₁:d=1:(1,1÷1,2), диаметр (d₂) критического сечения сопла Лаваля равен d₂=(l,8÷2,2)·d, причем длина (L) внутренней трубы равна L=(8÷12)·d₁, при этом длина (L₁) конфузора равна L₁=(0,9÷0,95)·L, а длина (L₂) перфорированного диффузора, снабженного двухсекционной рубашкой, равна L₂=(0,25÷0,35)·L, кроме того, углы наклона конических поверхностей конфузора (β) и диффузора (γ) соответственно равны 15-16° и 20-22°. Стабилизатор пламени установлен на амортизаторах, причем и стабилизатор и его внутренняя труба выполнены таким образом, что могут перемещаться по оси.

Предложенный способ получения высокодисперсного диоксида кремния включает загрузку жидких кремнийсодержащих соединений, транспортировку их в зону распыления, смешение с водородсодержащим газом и воздухом и сжигание компонентов реакции, при этом согласно изобретению по центральному каналу горелочного устройства подают нагретый воздух со скоростью звука, а по концентрическому кольцевому каналу эжектируется кремнийорганическая жидкость.

При сжигании горючих жидкостей, в отличие от сжигания горючих газов, затрачивается время (период индукции) на подогрев жидкости, ее испарение и развитие химических реакций, а затем происходит процесс горения и образование продуктов сгорания. Поэтому, чем тоньше диспергирована горючая жидкость, тем быстрее завершается процесс горения. Опыты показывают, что высококачественный диоксид кремния может быть получен, если пребывание горючей жидкости в пламени горелки с момента подачи и до превращения в диоксид кремния не превышает 0,1-0,05 сек. Такая задача успешно решается с помощью предложенного изобретения.

На чертеже представлен общий вид реактора синтеза диоксида кремния методом пламенного горения кремнийорганических жидкостей. Устройство состоит из горизонтального (вертикального) цилиндрического корпуса 1, горелочного устройства 2 с узлом управления и ввода реагирующих компонентов, который имеет канал 3 для подачи жидких кремнийорганических соединений, центральный канал 4 - для подачи воздуха, канал 5 - для подачи водорода и канал 6 - для подачи азота. Внутри корпуса реактора соосно горелке установлен стабилизатор пламени, выполненный из двух труб - внешней 7 и внутренней 8. Внешняя труба, изготовленная в форме сопла Лаваля, состоит из конфузора 9 и перфорированного отверстиями 13 диффузора 10. Диффузор имеет рубашку, разделенную на две секции 11 и 12. Стабилизатор в сборе и его внутренняя труба 8 выполнены с возможностью перемещения по оси. Горелочное устройство включает также канал 14 и кольцевой канал 15. Реактор оснащен патрубком 16 для вывода смеси абгазов и диоксида.

Реактор работает следующим образом. По центральному каналу 4 горелочного устройства 2 со скоростью звука подают воздух, нагретый до температуры 150-400°С, попадая в канал 14, диаметр которого больше диаметра центрального канала 4, поток воздуха получает форму конуса с вершиной у выходного отверстия канала 4 и основанием у стенок канала 14, при этом поток воздуха приобретает сверхзвуковую скорость. Поток эжектируемого жидкого кремнийорганического соединения из кольцевого канала 15 попадает в канал 14 и сталкивается с воздушным потоком, который преграждает проход жидкости по каналу. Для прохода эжектируемой жидкости по каналу 14 уменьшают объем подачи воздуха по каналу 4, при этом скорость воздушного потока падает, что приводит к появлению зазора между стенками канала 14 и основанием конуса воздушного потока. В этот зазор с большой скоростью устремляется кремнийорганическая жидкость, которая при этом распыляется и образует мелкие капли (туман).

Одновременно по каналам 5 и 6 горелочного устройства подают соответственно водород (горючий газ) и азот. На выходе из горелочного устройства потоки распыленной кремнийорганической жидкости и газов смешиваются, образуя единый поток горючей смеси, который зажигает запальное устройство горелки, формируя пламя.

В начале горения пламя расширяется, при этом капельки распыленной кремнийорганической жидкости однородны и распределены равномерно. На переходном и основном участках пламени скорость потока выше, чем на периферии, длина пламени больше, на основном участке оно приобретает коническую форму с вершиной на оси симметрии потока. В пламени происходит образование частиц диоксида кремния. Частицы периферийной зоны потока, стремясь к центру, с большой скоростью сталкиваются с частицами центрального потока, при этом происходит рост концентрации и коалисценция. Образуется полидисперсный диоксид кремния более низкого качества с преобладанием грубой фракции. Для устранения этого недостатка согласно изобретению устанавливается стабилизатор пламени, который делит основной поток пламени на два: центральный - проходящий по внутренней трубе стабилизатора, и периферийный - проходящий по внешней трубе. Под действием внешних сил деформации и трения происходит конструктивное изменение конфигурации пламени, при этом увеличивается скорость потоков, длина пламени, его стабильность, однородность и отсутствуют разрывы. Применение стабилизатора уменьшает удельный расход воздуха, при этом возрастает скорость потока абгазов и сокращается их пребывание в реакторе. Скоростные характеристики пламени и горючей смеси, подаваемой из горелки, находятся в зависимости: при увеличении скорости потока пламени увеличивается скорость подачи горючей смеси и реакционный процесс протекает быстро, что приводит к росту производительности. Для регулирования температуры пламени горелки конфузор наружной трубы стабилизатора пламени имеет рубашку.

На выходе из стабилизатора потоки пламени расширяются и сливаются в один, снижается концентрация частиц диоксида кремния в абгазах и уменьшается вероятность столкновения частиц друг с другом. Расширение потока абгазов приводит к падению его скорости и увеличению возможности осаждения диоксида кремния на стенки реактора. Для предотвращения осаждения и быстрой закалки диоксида кремния из рубашек 11 и 12 через отверстия 13 диффузора 10 соответственно подают хладоагент и пар. В результате увеличивается объем потока абгазов и его скорость, вместе с тем снижается температура. Закалка диоксида кремния происходит при снижении температуры абгазов до 700-400°С, а его очищение от углерода при 500-550°С. Поскольку реакция идет в атмосфере азота нейтрализация свободного хлора происходит автоматически. Поток смеси абгазов и диоксида выносится через патрубок 16.

Процесс горения в реакторах, как правило, сопровождается пульсациями и колебаниями стихийного характера (автоколебания), которые возникают в пламени горючих веществ без каких либо видимых причин. Обычно амплитуда колебаний дает скачок в сторону увеличения при некотором диапазоне изменений α от 1,38 до 1,34. При дальнейшем уменьшении α амплитуда практически не изменяется, а при α>1,38 система устойчива и, наблюдающиеся колебания давления являются следствием турбулентности течения, связанные с горением.

Колебания пламени такого характера в стабилизаторе обретают управляемый характер из-за изменения условий течения, пламя становится однородным без разрывов, уменьшается амплитуда колебаний и растет частота. Колебания пламени передаются и конструкции стабилизатора пламени и его упругую опорную конструкцию корпусу реактора. Неожиданный эффект высокочастотных колебаний с амплитудой в долях миллиметра противодействуют к осаждению (налипанию) диоксида кремния на стенки корпуса реактора и стабилизатора пламени.

Предложенное техническое решение позволит резко повысить производительность на одно горелочное устройство по выпуску однородного диоксида кремния высокого качества с удельной поверхностью более 400-450 м²/г.

Приведенные ниже примеры показывают возможность использования различных кремнийорганических жидкостей в соответствии с предложенным техническим решением и достижения высоких показателей.

Пример 1.

В качестве исходного соединения кремния использовался кубовый остаток, состоящий из смеси осветленных остатков производства метилхлорсилана и метилтрихлорсилана в соотношении 5:1. Процесс протекает по реакции:

mR_nSiCl_4-n+аН₂+bO₂→mSiO₂+xHCl+уСО₂+zH₂O+kCL₂

Значение коэффициентов исходных веществ зависит от состава кубового остатка, а значение коэффициентов продуктов реакции и температура пламени зависит, помимо состава кубовых остатков, еще и от соотношения компонентов горения. При всех условиях химизм процесса остается неизменным и сводится к пиролитическому гидролизу органохлорсиланов в водородно-кислородном пламени и окислению продуктов реакции с образованием диоксида кремния.

По центральному каналу 4 подают нагретый воздух до температуры 150-400°С в количестве 7,05 м³/ч. По каналу 5 подают водород в количестве 0,24 м³/ч. Соотношение воздуха и водорода может меняться. В зазор между трубами 4 и 15 поступает кремнийорганическая жидкость с расходом 1,8-2,4 кг/ч, который зависит от скорости подачи воздуха. Температура горелки поддерживается в интервале температур 1400-1700°С. Скорость подачи воздуха регулировалась от сверхзвуковой скорости до 7,05 м³/ч. Распыленная кремнийорганическая жидкость, смешиваясь с воздухом в канале 14, попадает в пламя водорода, в котором сгорает до получения диоксида кремния. Полученный порошок диоксида кремния имеет удельную поверхность 310 м³/г.

Пример 2.

Условия проведения процесса и получения диоксида кремния такие же, как в примере 1, но в качестве горючей жидкости использовали метилтрихлорсилан. По каналу 4 - нагретый воздух в количестве 7,4 м³/ч, по каналу 5 подают водород в количестве 1,44 м³/ч, в зазор между трубами 4 и 15 метилтрихлорсилан в количестве 2,4-3,1 кг/ч. В результате сгорания смеси метилтрихлорсилана и воздуха в пламени водорода получают порошок диоксида кремния удельной поверхности 425 м²/г.

Пример 3.

Получение диоксида кремния осуществляли с использованием того же оборудования в качестве горючей жидкости применяют тетраэтоксисилан. В результате пиролитического гидролиза получают порошок диоксида кремния удельной поверхности 437 м²/г.

Пример 4.

В условиях примера 1 в качестве горючей жидкости последовательно использовали тетрахлорид кремния и триметилхлорсилан. В первом случае получали порошок диоксида кремния удельной поверхности 443 м²/г, а во втором - 439 м²/г.

Изобретение может быть использовано для получения высокодисперсного порошка диоксида кремния методом сжигания жидких кремнийсодержащих соединений в пламени горючих газов. Способ получения диоксида кремния включает гидролиз кремнийсодержащих жидкостей в среде водорода в присутствии нагретого воздуха, который подают в зону горения по центральному каналу горелочного устройства со скоростью звука. Реактор состоит из горизонтального цилиндрического корпуса 1, горелочного устройства 2, включающего канал 14 и кольцевой канал 15, узла управления и ввода реагирующих потоков, стабилизатора пламени, патрубка вывода смеси абгазов и диоксида кремния 16. Узел управления и ввода реагирующих потоков имеет канал 3 для подачи жидких кремнийорганических соединений, центральный канал 4 для подачи воздуха, канал 5 для подачи водорода и канал 6 для подачи азота. Стабилизатор пламени расположен соосно горелке и выполнен из двух труб: внешней 7, изготовленной в форме сопла Лаваля и состоящей из конфузора 9 и перфорированного отверстиями 13 диффузора 10, и внутренней 8. Диффузор 10 имеет рубашку, разделенную на две секции 11 и 12. Стабилизатор в сборе и его внутренняя труба 8 выполнены с возможностью перемещения по общей оси. Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения и качества диоксида кремния, 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Реактор синтеза диоксида кремния, состоящий из горизонтального цилиндрического корпуса, горелочного устройства, узла управления и ввода реагирующих потоков, патрубков вывода смеси абгазов и диоксида кремния, отличающийся тем, что в корпусе реактора установлен стабилизатор пламени, состоящий из двух коаксиально расположенных труб, причем наружная труба, выполненная в форме сопла Лаваля, имеет конфузор и перфорированный диффузор, при этом диаметр (d₁) центрального канала горелочного устройства относится к диаметру (d) внутренней трубы стабилизатора пламени как d₁:d=1:(1,1÷1,2), причем диаметр (d₂) критического сечения сопла Лаваля равен d₂=(1,8÷2,2)·d, при этом длина (L) внутренней трубы равна L=(8÷12)·d₁, причем длина (L₁) конфузора равна L₁=(0,9÷0,95)·L, а длина (L₂) перфорированного диффузора, снабженного двухсекционной рубашкой, равна L₂=(0,25÷0,35)·L, кроме того, углы наклона конических поверхностей конфузора (β) и диффузора (γ) соответственно равны 15-16° и 20-22°.

2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор пламени установлен на амортизаторах.

3. Реактор по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор пламени и его внутренняя труба выполнены таким образом, что могут перемещаться по оси.

4. Способ получения диоксида кремния пламенным гидролизом кремнийсодержащих жидкостей в присутствии кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что гидролиз проводят в среде водорода, а в качестве кислородсодержащего газа используют нагретый воздух, который подают в зону горения по центральному каналу горелочного устройства со скоростью звука.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кремнийорганическая жидкость эжектируется по кольцевому каналу, расположенному концентрически относительно центрального канала горелочного устройства.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно проводят закалку диоксида кремния и очистку его от углерода путем подачи хладоагента и пара через перфорированные отверстия в диффузоре стабилизатора пламени.