МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПЛАСТИКОВЫХ КАРТОЧЕК Российский патент 2010 года по МПК C08L67/02 C08L33/10 C08L69/00 C08L23/00 C08L91/06 

Изобретение относится к области технологии полимерных композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и предназначается для применения на предприятиях, получающих и перерабатывающих полимерные материалы.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и сополиэфиры на его основе относятся к числу многотоннажных полимеров, предназначенных, главным образом, для переработки в волокна, а также тару для пищевых полуфабрикатов, пищевых продуктов и напитков. Переработка этих материалов методами литья под давлением или экструзии для получения блочных деталей затруднительно, а качество готовой продукции, как правило, неудовлетворительное в связи с повышенной хрупкостью материала. В частности, упомянутый недостаток в полной мере относится к пластиковым карточкам, получаемым из ПЭТФ методом литья под давлением.

Известен ряд композиционных материалов на основе ПЭТФ, обладающих улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами по сравнению с базовым полиэфиром.

Так согласно пат. США 4593077, МПК C08L 67/02, опубл. 03.06.1986, полиэфирный материал получают смешением 1 мас.ч. ПЭТФ с 4 мас.ч. разветвленного полибути-лентерефталата. Последний получают при добавлении в состав реакционной смеси 0,21 мол.% разветвляющего агента - пентаэритрита. Вязкость расплава указанного полиэфирного материала дополнительно может быть повышена за счет твердофазной дополиконденсации в токе жидкого азота. Основным недостатком данного материала является его низкая ударная вязкость и необходимость использования дополнительной операции дополиконденсации, что приводит к увеличению его стоимости.

Известны материалы на основе ПЭТФ с повышенной ударопрочностью.

Согласно заявке Японии 299558, МПК C08L 67/02, опубл. 11.04.1990, сложно-полиэфирную композицию получают путем введения в сложный полиэфир 0,2-7% блок блок-сополимера, содержащего блоки полиорганосилоксана с молекулярной массой 1-100 и блоки сложного полиэфира формул -(-С_аН_2а-)-ОТ, -(-С_аН_2а-)-O-[-CH(R³)CH₂O-]-T-C_aH_2a-)-ST, -(-C_aH_2a-)-C(O)O-[-CH(R³)CH₂O-]-_eT или -(-C_aH_2a-)-N(R⁴)Т{T-[-C(О)-(-CH₂-)-_k CH(R¹)O-]-_pR², где R¹=Н, алкил C_1-6; R²=H, алк(ен)-ил C_1-18; Bz, ацил C_2-18; R³=Н или Me; R⁴=Н, алкил C_1-4, а=1-6, b=1-10, к=1-6, Р=1-400, взятые в соотношении 20:80-80:20. Недостатком данного технического решения является сложный состав используемого блок-сополимера, что требует организации специализированного производства и отрицательно влияет на экономические показатели.

В заявке Японии 63-41528, МПК C08L 63/22, опубл. 22.02.1988, описан материал, состоящий из ПЭТФ, синтезированного в среде силиконового масла при использовании в качестве стабилизатора дисперсии продукта прививки на 20-80% полисилоксана с молекулярной массой >500 и концевыми винильными, метакрилокси- или меркаптогруппами в присутствии радикальных инициаторов 80-20%, винильных мономеров (винилацетат, винилхлорид), алкил(мет)акрилаты, винилароматические мономеры, (мет)акрилонитрил. Недостатком данного материала является нетрадиционная и сложная технология его получения и плохая свариваемость потоков расплава при переработке литьем под давлением. В связи с этим материал имеет ограниченную область применения.

Полиэфирную композицию с улучшенной атмосферостойкостью (заявка Японии 50-152950, МПК C08L 67/02, С08K 5/15, опубл. 31.08.1984) получают смешением сополиэфира ПЭТФ с молекулярной массой более 5000 с лактоном, например 6-капролактоном, с 0,2-10% эпоксидного соединения с функциональностью ≥1 и эпоксидным числом 0,9-14 экв/кг и 0,05-5 агента, улучшающего атмосферостойкость, например, бензтриазолом. Основными недостатками данного технического решения являются недостаточный уровень показателей механических свойств материала, а также усложнение технологии его получения в связи с необходимостью синтеза сополиэфира нетрадиционным методом.

Наиболее близким к заявляемому техническим решением является материал на основе полиэтилентерефталата и модифицирующей добавки, причем в качестве последней использован поликарбонат, который описан в статье (Pesetskii S.S., Jurkowski В., Koval V.N. Polycarbonate / polyalkylenterephthalate blends: interphase inretaction and impact strength J. Applied Polymer Sci. 2002. V.84. №6. P.1277-1285). Концентрация ПЭТФ в материале составляет 10-90%. Материал характеризуется упрощенной технологией его получения, сравнительно низкой стоимостью. Однако ударная вязкость этого материала низка. Лишь в интервале температур между температурами стеклования ПЭТФ (≈80°С) и поликарбоната (≈150°С) он ведет себя как ударопрочный композит. Кроме того, в связи с повышенной вязкостью расплава материал обладает неудовлетворительной формуемостью при переработке литьем под давлением в изделия с тонкими стенками, например пластиковые карточки.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение формуемости материала при переработке его под давлением при получении тонкостенных изделий типа пластиковая карточка при одновременном повышении ударной вязкости.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в состав материала на основе полиэтилентерефталата или его сополимеров и модифицирующей добавки в качестве модифицирующей добавки используется полиметакрилат и дополнительно синтетический воск, выбранный из группы амидный, эфирный, полиэтиленовый воск, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

полиэтилентерефталат или сополимер на его основе - до 100

полиметакрилат - 1-50

синтетический воск - 0,05-1,5.

Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в состав материала олефинового полимера или сополимера, выбранного из группы полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с октеном в количестве 0,5-15 мас.%.

Дополнительное усиление положительного эффекта достигается при введении в состав материала функционализированного олефинового полимера или сополимера, имеющего в своем составе функциональные группы, реакционноспособные по отношению к концевым функциональным группам полиэтилентерефталата в количестве 0,35-3,5 мас.%, а также стабилизатора термической и термоокислительной деструкции полимерных компонентов в количестве 0,1-1 мас.% и окрашивающей добавки в количестве 0,01-6,0 мас.%.

Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию экспериментов. При этом используют следующие материалы: полиэтилентерефталат (ПЭТФ), ТУ РБ 6-05-С199-86 и сополиэфир на основе полиэтилентерефталата (СПЭТ) ≈7 мас.% изофталевой кислоты (плотность 1,36 г/см³, температура плавления 245°С) производства ОАО «Могилевхимволокно»; полиметакрилат - сополимер метилметакрилата (98%) с метилакрилатом (2%) марки диакрил-2М (ТУ 6-01-707-72), а также сополимер метилметакрилата (96%) с бутилакрилатом (4%) марки дакрил-4Б (ТУ 6-01-742-72); синтетический воск - эфирный (Licowax E), амидный (Licowax С) и полиэтиленовый (Licolub H 222) производства фирмы "Clariant" (ФРГ); олефиновый полимер или сополимер - полиэтилен низкой плотности марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77), сополимер этилена с пропиленом марки СО 038PL (концентрация звеньев пропилена 60%, производство фирмы Эникем, Италия), сополимер этилена с октеном марки Engage 8254 (производство фирмы «DOW» (США); функционализированный олефиновый полимер или сополимер, имеющий в своем составе функциональные группы, реакционноспособные по отношению к концевым функциональным группам ПЭТФ - полиэтилен функционализированный марки ПФ-1 (ТУ РБ 03535279.015-97), содержащий привитые карбоксильные группы (1% привитой итаконовой кислоты), сополимер этилена с пропиленом СО 038PL, функционализированный прививкой эпоксидной группы - 1 мас.% глицидилметакрилата (плотность 0,93 г/см³, показатель текучести расплава 12 г/10 мин при температуре 190°С, и нагрузке 21,6 Н) и сополимер этилена с октеном Engage 8254, фунционализированный прививкой 1 мас.% глицидилметакрилата (плотность 0,92 г/см³, показатель текучести расплава 11 г/10 мин при температуре 200°С и нагрузке 21,6 Н); стабилизатора термической и термоокислительной деструкции полимеров - ирганокс В-561 и ирганокс В-225 производства фирмы «Ciba» (Швейцария); окрашивающую добавку - оксид титана марки «Cronos 2020» и оптический отбеливатель марки «Увитекс» производства фирмы «Ciba».

Примеры №№1-2. В соответствии с прототипом материал для пластиковых карточек (МПК) получают следующим образом. Гранулированные ПЭТФ или сополиэфир на его основе смешивают в двухлопастном смесителе. Затем эту смесь высушивают и экструдируют через одношнековый пластикатор (диаметр шнека 45 мм L:D=25), снабженный статическом смесителем при температуре 265°С. Далее экструдат в виде прутка (стренги) охлаждают в воде и гранулируют. Полученный гранулят используют для получения экспериментальных образцов литьем под давлением, а также определения значений показателя текучести расплава. Во всех экспериментах используют гранулят, высушенный до остаточной влажности не более 0,03%.

Литье образцов осуществляют на термопластавтомате ДГ 3121-16П. Изготавливают образцы в виде лопаток типа 2 (ГОСТ 11622-80) для испытаний методом растяжения, бруски 80×10×4 мм для определения ударной вязкости по Шарли в соответствии с ГОСТ 4647-80 (используют образцы с острым надрезом). Текучесть материала при переработке литьем под давлением оценивают по длине затекания расплава в оформляющую полость, выполненную в виде спирали архимеда с сечением в виде полукруга диаметром 5 мм.

Определение показателей механических свойств осуществляют через сутки после изготовления образцов. Показатели свойств приведены в таблице.

Примеры №№3-8 характеризуют составы и свойства МПК, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения. Технология получения материалов такая же, как и в примерах 1-2, за исключением того, что вместо поликарбоната в качестве модифицирующей добавки используют полиметакрилат и полярный воск. Получение и испытания экспериментальных образцов осуществляется также, как и в примерах 1-2.

Примеры №№9-11 характеризуют составы и свойства МПК, полученных в соответствии с п.2 формулы изобретения. Отличие в составах по сравнению с примерами №№3-8 заключается в дополнительном введении в них олефинового полимера или сополимера.

Примеры №№12-15 характеризуют составы МПК по п.3 формулы изобретения и отличаются от примеров №№9-11 дополнительным введением функционализированного олефинового полимера или сополимера.

Примеры №№16-19 характеризуют составы МПК по п.4 формулы изобретения и отличаются от примеров №№12-15 дополнительным введением стабилизирующей и окрашивающей добавок.

Примеры №№20-21 характеризуют свойства ПКМ запредельных составов и отличаются от примеров №№16-19 запредельными значениями концентраций компонентов.

Из результатов экспериментальных данных, представленных в таблице, можно сделать следующие выводы:

1. Использование составов МПК по п.1 формулы изобретения (примеры №№3-8) позволяет по сравнению с прототипом повысить длину пути затекания расплава в оформляющую полость литьевой формы (спираль Архимеда) в 3,3-5,3 раза, что свидетельствует о существенном улучшении формуемости полимерного материала при получении из него литьем под давлением таких тонкостенных изделий, как пластиковая карточка (толщина стенки карточки обычно составляет 0,7-0,9 мм). При этом ударная вязкость материала возрастает по сравнению с прототипом в 2-3 раза.

2. Положительный эффект по повышению ударной вязкости МПК достигается при дополнительном введении в его состав олефинового полимера или сополимера, выбранного из группы - полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с высшим олефином (примеры №№9-11). Ударная вязкость дополнительно повышается в 1,2-2 раза.

3. Дополнительный прирост значений ударной вязкости достигается при частичной замене олефинового полимера или сополимера на функционализированный олефиновый полимер или сополимер, имеющий в своем составе функциональные группы, реакционно-способные по отношению к концевым функциональным группам полиэтилентерефталата (примеры №№12-15). Ударная вязкость дополнительно повышается в 1,2-1,3 раза.

4. Весь комплекс исследованных показателей свойств, включая внешний вид МПК, улучшается при дополнительном введении в состав материла стабилизатора термической и термоокислительной деструкции макромолекул полимерных компонентов, входящих в состав композиций, а также окрашивающей добавки (примеры №№16-19).

Технический эффект от использования предлагаемого изобретения заключается в следующем. Полиметакрилат в сочетании с полярным воском обеспечивает формирование частично-совместимой смеси с ПЭТФ с тонкодисперсным распределением компонентов. Повышенная ударная вязкость материала при этом обеспечивается за счет создания в нем микрогетерогенной структуры, предопределяющей протекание разрушения материала при ударном нагружении по механизму мультиплетного крейзообразования.

Введение олефинового полимера или сополимера в состав МПК позволяет повысить ударную вязкость материала при некотором улучшении формуемости за счет повышения длины пути затекания расплава в оформляющую полость формы. Причиной этому является изменение степени гетерогенности материала за счет добавок олефиновых полимеров, а также пониженная температура плавления последних.

Частичная замена олефинового полимера или сополимера на соответствующий функционализированный полимер или сополимер, действующий в смеси как компатибилизатор, обеспечивает дополнительный прирост ударной вязкости за счет интенсификации межфазной адгезии и создания более тонко дисперсной морфологии.

Введение МПК смесевых стабилизаторов В-561 и В-225, состоящих из иргафоса 168 (термостабилизатор) и ирганокса 1010 (антиоксидант), а также окрашивающей добавки, состоящей из тонкоизмельченного пигмента (TiO₂) и полимеррастворимого органического красителя (Увитекс), способствует дополнительному улучшению всего комплекса показателей свойств за счет ингибирования термической и термоокислительной деструкции макромолекул, входящих в состав материала, а также структурообразующего действия окрашивающей добавки. Последняя способствует повышению рыночной конкурентоспособности МПК за счет улучшения внешнего вида отливок.

Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и весьма эффективно. Проведены испытания МПК при изготовлении телефонных карт. Результаты испытаний положительные. Компаундирование МПК может быть осуществлено на традиционном оборудовании для получения полимерных композитов. Предпочтительно использование экструзионно-грануляционных линий на базе двухшнекового экструдера.

Изобретение относится к технологии полимерных композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата, в частности к получению тонкостенных изделий типа пластиковая карточка. Описывается материал, включающий, мас.%: полиэтилентерефталат или сополимер на его основе - до 100, полиметакрилат в качестве модифицирующей добавки - 1-50 и синтетический воск, выбранный из амидного, эфирного, полиэтиленового воска - 0,05-1,5. Материал дополнительно содержит стабилизатор термической и термоокислительной деструкции, окрашивающую добавку, олефиновый полимер или сополимер и функционализированный олефиновый полимер или сополимер, имеющий карбоксильные или эпоксидные группы. Предложенный материал позволяет получать пластиковые изделия с улучшенной формуемостью, ударная вязкость материала возрастает в 2-3 раза по сравнению с известным. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Материал для пластиковых карточек, включающий полиэтилентерефталат или сополимер на его основе и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит полиметакрилат и дополнительно синтетический воск, выбранный из группы амидного, эфирного, полиэтиленового воска, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полиметакрилат 1-50 синтетический воск 0,05-1,5 полиэтилентерефталат или сополимер на его основе до 100

2. Материал для пластиковых карточек по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олефиновый полимер или сополимер, выбранный из группы - полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с октеном - в количестве 0,5-15 мас.%.

3. Материал для пластиковых карточек по п.2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит функционализированный олефиновый полимер или сополимер, имеющий в своем составе функциональные карбоксильные или эпоксидные группы, в количестве 0,35-3,5 мас.%.

4. Материал для пластиковых карточек по пп.1-3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стабилизатор термической и термоокислительной деструкции полимерных компонентов в количестве 0,1-1 мас.%.

5. Материал для пластиковых карточек по пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окрашивающую добавку в количестве 0,01-6,0 мас.%.