МНОГОСЛОЙНОЕ МЕТАЛЛИЗАЦИОННОЕ ПОКРЫТИЕ АЛМАЗА ИЛИ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ И СПОСОБ ЕГО НАНЕСЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C23C14/34 B32B15/00 H01L23/14 

Изобретение относится к электронной технике СВЧ и может быть использовано прежде всего при выполнении соединений элементов электровакуумных и твердотельных изделий высокой прочности и надежности, могущих работать в экстремальных условиях, а именно в различных, в том числе агрессивных средах, при повышенной радиации, при высоких и при низких минусовых температурах.

Алмаз, в том числе поликристаллический алмаз (алмаз CVD) или алмазосодержащие материалы (алмазная керамика, названная в силу близости технологии их изготовления к классической вакуумной керамике, например, оксидной и др.) являются перспективными с этой точки зрения материалами, поскольку они отличаются высокими диэлектрическими, механическими, теплопроводящими и другими уникальными свойствами, которые очень важны с точки зрения применения этих материалов и особенно в электронной технике СВЧ.

А именно, которые обладают:

- высоким коэффициентом теплопроводности, более 1200 Вт/м °К, что существенно выше теплопроводности диэлектрических материалов, используемых на сегодня в электронной технике СВЧ, при этом указанная высокая теплопроводность характерна как для природного, так и искусственного, моно- и поликристаллического алмаза или алмазосодержащих материалов,

- высоким удельным электрическим сопротивлением, более 10 Ом·м,

- низкой диэлектрической проницаемостью 3,5-6,0 при частоте 10³-4·10¹⁰ Гц,

- малым значением тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь (2-5)·10^-4 при частоте 10³-4·10¹⁰ Гц,

- высокой механической прочностью до 240 МПа,

- высокой рабочей температурой: на воздухе до 200, в вакууме до 500°С и выше.

Следует еще раз отметить, что сочетание указанных свойств является значительным, уникальным преимуществом алмаза или алмазосодержащих материалов (далее алмаза) по сравнению с другими диэлектрическими материалами, которые используют в электронной технике СВЧ, такими как алюмооксидная керамика, сапфир, бериллиевая керамика и другие.

Последняя к тому же является токсичным материалом.

Для металлизации классической керамики обычно используют хорошо электропроводящие металлы и их соединения, такие как молибден, вольфрам, медь, золото и другие.

Однако непосредственная металлизация алмаза указанными металлами не представляется возможной из-за низкой адгезии этих металлов к алмазу, а в большинстве своем алмаз вообще не смачивается большинством из них.

Известно, что для металлизации алмаза наиболее перспективны карбидообразующие металлы, поскольку эти металлы при взаимодействии с углеродом, в данном случае с углеродом алмаза, растворяют углерод и образуют карбиды и/или их твердые растворы и тем самым обеспечивают адгезию и, как следствие, необходимую прочность и надежность металлизационного покрытия [1].

Способ заключается в термическом напылении в вакууме карбидообразующих металлов на разогретую до 820-850°С поверхность алмаза.

Однако данное металлизационное покрытие алмаза неприемлемо в ряде случаев из-за использования:

во-первых, малоэффективного термического процесса напыления,

во-вторых,

а) толстых слоев карбидообразующих металлов в чистом виде,

б) разогретой до высокой температуры (820-850°С) поверхности алмаза.

И то, и другое приводит к тому, что алмаз претерпевает различные физико-химические превращения, в том числе нежелательный процесс графитизации - появление модификации углерода в виде графита, который в отличие от модификации углерода в виде алмаза - диэлектрика является электропроводящей модификацией углерода и более того обладает низкой механической прочностью.

Следует отметить, что с дальнейшим повышением температуры и увеличением толщины слоев металлизационного покрытия этот процесс резко ускоряется.

И, как следствие вышеназванного, данное многослойное металлизационное покрытие алмаза отличается низкой прочностью и надежностью.

Известно многослойное металлизационное покрытие алмаза также на основе карбидообразующих металлов ряда титан, молибден, никель, в котором с целью повышения адгезии многослойное металлизационное покрытие содержит промежуточный слой в виде слоя кремния толщиной 0,04-0,1 мкм и слоя соединения кремния с углеродом непосредственно на поверхности алмаза [2].

Способ заключается в формировании упомянутого промежуточного слоя кремния непосредственно на поверхности алмаза с последующим облучением его ускоренными ионами.

Однако данное многослойное металлизационное покрытие требует достаточно сложного процесса как с точки зрения его осуществления, так и с точки зрения контроля его технологических параметров.

Более того, адгезия металла к алмазу порядка 800 кгс/см², которую обеспечивает данное, в ряде случаев, например, для вакуумных изделий электронной техники СВЧ является недостаточной для обеспечения необходимой ее прочности и надежности.

Известно многослойное металлизационное покрытие алмаза также на основе карбидообразующих металлов при изготовлении окна ввода и/или вывода энергии СВЧ [3 - прототип].

Данное многослойное металлизационное покрытие алмаза представляет собой карбидообразующие металлы ряда титан, железо, молибден.

Способ заключается в обработке поверхности диэлектрической пластины из алмаза CVD в расплаве щелочи при температуре 250-300°С, далее последующей ее активации путем нагрева при температуре 750-800°С в течение 1-1,5 ч в воздушной среде и последующем термическом напылении металлизации в вакууме на диэлектрическую поверхность пластины из алмаза CVD карбидообразующих металлов общей толщиной не более 1 мкм с последующим нанесением слоя никеля толщиной не более 0,5 мкм гальваническим осаждением для последующей пайки твердыми припоями, при этом поверхность пластины из алмаза CVD находится при нормальной температуре.

Напыление многослойного металлизационного покрытия на поверхность пластины из алмаза CVD, которая находится при нормальной температуре, позволило снизить остаточные механические напряжения и, как следствие этого, повысить надежность и прочность, а также несколько снизить, что немаловажно, нежелательный процесс графитизации алмаза.

Однако поскольку окно ввода и/или вывода энергии и особенно мощных электронных приборов СВЧ требует наличия как высокой надежности, так и низких потерь на СВЧ, то это накладывает особенно жесткие ограничения относительно конструкции, способа изготовления и используемых материалов, в том числе материалов многослойного металлизационного покрытия, что существенно ограничивает функциональные возможности данного многослойного металлизационного покрытия.

Техническим результатом изобретений является повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза или алмазосодержащих материалов и изделий из них и расширение функциональных возможностей.

Указанный технический результат достигается заявленными:

как многослойным металлизационным покрытием алмаза или алмазосодержащих материалов и изделий из них на основе карбидообразующих металлов, в котором многослойное металлизационное покрытие представляет собой прямую последовательность следующих слоев карбидообразующих металлов титан - железо или титан - никель общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно и молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм, так и способом нанесения многослойного металлизационного покрытия алмаза или алмазосодержащих материалов и изделий из них, включающим обработку поверхности алмаза или алмазосодержащего материала в расплаве щелочи при температуре 250-300°С, активацию поверхности путем нагрева до температуры 750-800°С в течение 1-1,5 ч в воздушной среде и последующее напыление на упомянутую поверхность слоев на основе карбидообразующих металлов в вакууме при нормальной температуре поверхности, в котором напыление слоев осуществляют плазменно-дуговым методом в два этапа в едином технологическом цикле, при этом на первом этапе с первой мишени-катода при токе на ней 120-130 А в течение 80-100 с напыляют слой титана - железа или титана - никеля общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно, а на втором этапе со второй мишени-катода при токе на ней 200-230 А в течение 250-280 с напыляют слой молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм.

Используют мишени-катоды в виде диска или цилиндра.

Используют первую мишень-катод, выполненную в виде чередующихся коаксиальных колец, при этом внешнее кольцо выполнено из титана.

Раскрытие сущности изобретения.

Относительно многослойного металлизационного покрытия алмаза - первого независимого пункта формулы изобретения.

Заявленная совокупность признаков многослойного металлизационного покрытия алмаза, а именно прямая последовательность слоев карбидообразующих металлов титан - железо или титан - никель общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно и молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм в силу свойств каждого из них и в их совокупности обеспечит, а именно:

наличие в многослойном металлизационном покрытии алмаза титана благодаря:

во-первых, его высокой химической и межфазной активности,

во-вторых, его способности образовывать по границе перехода с алмазом только одну промежуточную фазу в виде карбида в отличие от других элементов группы титана и в совокупности с очень малой общей толщиной слоя титан - железо либо титан - никель обеспечивает высокую адгезию к алмазу и минимальное изменение физико-химических свойств по границе перехода и, как следствие, - повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Наличие в многослойном металлизационном покрытии алмаза железа либо никеля в силу идентичности их физико-химических свойств, прежде всего благодаря их пластичности, обеспечивает минимизацию остаточных механических напряжений и, как следствие, - повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Более того, железо либо никель, взаимодействуя с молибденом либо вольфрамом последующего слоя многослойного металлизационного покрытия алмаза, обеспечивают физико-химическую связь и, как следствие этого, - повышение его прочности и надежности.

Более того, поскольку при напылении поверхность алмаза или алмазосодержащих материалов находится при нормальной температуре, - это обеспечивает:

а) минимальное растворение не прореагировавшего с алмазом железа либо никеля и тем самым максимально ограничивается образование слоя карбида железа либо карбида никеля по границе перехода алмаз - железо либо алмаз - никель, которые по определению характеризуются повышенной жесткостью - неспособностью к релаксации остаточных механических напряжений и, как следствие этого, - повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза,

б) снижение нежелательного процесса графитизации алмаза и появление модификации углерода в виде графита, который, как сказано выше, в отличие от модификации углерода в виде алмаза - диэлектрика является электропроводящей модификацией углерода и более того обладает низкой механической прочностью.

Слой титан - железо либо титан - никель общей толщиной менее 0,3 неэффективен, а более 0,5 мкм приводит к снижению адгезии из-за увеличения толщины слоя карбида железа либо карбида никеля, а также к усилению многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Соотношение титана в упомянутых слоях менее 55 об.% неэффективно, а более 55 об.% приводит к увеличению толщины переходного слоя алмаз - титан и тем самым приводит:

во-первых, к увеличению хрупкости,

во-вторых, увеличению толщины слоя карбида железа либо карбида никеля,

в-третьих, усилению процесса графитизации.

И, как следствие этого, - снижение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Соотношение железа либо никеля в упомянутых слоях менее 45 об.% неэффективно, а более 45 об.% в силу значительной разницы их коэффициентов линейного температурного расширения (КЛТР) приводит к повышению остаточных механических напряжений и, как следствие, - снижение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Слой молибдена либо вольфрама толщиной менее 1,0 неэффективен, а более 1,3 мкм приводит к повышению остаточных механических напряжений и, как следствие, - снижению прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Относительно способа нанесения многослойного металлизационного покрытия алмаза - второго независимого пункта формулы изобретения.

Заявленные признаки способа нанесения многослойного металлизационного покрытия алмаза каждый и в их совокупности обеспечивают многослойному металлизационному покрытию алмаза высокую прочность и надежность, а именно:

напыление слоев многослойного металлизационного покрытия на основе карбидообразующих металлов плазменно-дуговым методом в отличие от термического напыления обеспечивает:

во-первых, более высокую адгезию в силу того, что он более высокоэнергетичный,

во-вторых, возможность осуществления напыления в два этапа в едином технологическом цикле.

в-третьих, возможность напыления более тонких слоев многослойного металлизационного покрытия.

И, как следствие этого, - повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

Напыление слоев в два этапа в едином технологическом цикле, при этом на первом этапе с первой мишени-катода при токе на ней 120-130 А в течение 80-100 с напыление слоя титана - железа или титана - никеля общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно, а на втором этапе со второй мишени-катода при токе на ней 200-230 А в течение 250-280 с напыление слоя молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм обеспечивает разграничение напыления слоя титан - железо или титан - никель и слоя молибдена или вольфрама и тем самым обеспечивает возможность более контролируемого напыления этих слоев с минимально допустимой толщиной с точки зрения их функциональности и как следствие - повышение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза.

При этом соответственно указанные пределы технологических параметров напыления обеспечивают каждый в отдельности и в совокупности, а именно:

- ток на мишени-катоде - заданное соотношение указанных карбидообразующих металлов в слое титан - железо или титан - никель,

- а время - минимально допустимую толщину указанных слоев.

При использовании в процессе осуществления способа технологических параметров, выходящих за указанные пределы, наблюдается резкое снижение прочности и надежности многослойного металлизационного покрытия алмаза из-за:

с одной стороны (слева) - их неэффективности,

с другой стороны (справа) -

а) нарушения соотношения компонентов в слое титан - железо либо титан - никель,

б) увеличения толщины слоев.

При этом в силу того, что данное многослойное металлизационное покрытие алмаза, равно как и способ его нанесения, представляют возможность использования достаточно широкого круга карбидообразующих материалов и в различных их композициях, это соответственно расширяет функциональные возможности заявленного многослойного металлизационного покрытия алмаза, так и способа его нанесения.

Итак, заявленные совокупность признаков как многослойного металлизационного покрытия алмаза или алмазосодержащих материалов, так и способа его нанесения обеспечат повышение его прочности и надежности и расширение функциональных возможностей.

Примеры конкретного выполнения заявленного многослойного металлизационного покрытия алмаза посредством заявленного способа.

Пример 1.

Приготавливают две мишени-катоды, например, в виде цилиндров:

- первая, выполненная, например, из титан - железо, для чего цилиндр, выполненный из железа марки - «Армко» диаметром 70 мм высотой 50 мм впрессовывают в кольцо, выполненное из прутка титана марки ВТ1-0 ОСТ1-90173-75 диаметром 90 мм и толщиной 50 мм.

- вторая - молибден, выполненная из прутка молибдена марки МЧВП, ТУ 48-42-76-71 диаметром 90 мм, высотой 30 мм и толщиной 50 мм.

Металлизировали диск из алмаза CVD диаметром 10 мм и толщиной 0,6 мм.

Поверхность упомянутого диска из алмаза CVD, шлифованного с двух сторон по плоскости с чистотой обработки по 8-му классу, обрабатывают в расплаве щелочи при температуре 275°С, затем поверхность активируют путем нагрева при температуре 775°С в течение 1,25 ч в воздушной среде.

В камеру установки плазменно-дугового напыления типа УРМЗ.279.062 размещают в предусмотренные места обработанный диск из алмаза CVD и одновременно две ранее изготовленные мишени-катоды.

После предварительной герметизации камеры установки и откачки до получения в ней вакуума не хуже чем 1,33·10^-3 Па осуществляют на обработанную поверхность диска из алмаза CVD, которая находится при нормальной температуре, напыление слоев в два этапа в едином технологическом цикле с первой мишени-катода при токе на ней 125 А в течение 90 с слой титан - железо общей толщиной 0,4 мкм, и со второй мишени-катода при токе на ней 215 А в течение 265 с - слой молибдена толщиной 1 мкм.

Примеры 2-14.

Аналогично примеру 1 осуществляют нанесение многослойного металлизационного покрытия на каждый диск из алмаза CVD, но при иных композициях слоев, иной их толщине и иных технологических параметрах осуществления способа, в пределах (примеры 2-12) и выходящих за пределы (примеры 13-14) заявленных в формуле изобретения.

При этом последние приведены только для композиции титан - железо и молибден.

Образцы металлизированных дисков из алмаза CVD были опробованы в соединении с радиаторами - втулками. Для чего образцы металлизированных дисков из алмаза CVD с двух сторон были соединены с радиаторами - втулками пайкой посредством припоя ПСр - 72.

Изготовленные образцы спаев прошли испытания на термомеханическую прочность, механическую прочность на отрыв и на изгиб согласно ОСТ 11332.702-83. ТСО.353.300 ТК, КРПГ.25803.00004 ТИ, КППГ.25803.00005 ТИ соответственно.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из таблицы, образцы указанных выше спаев металлизированных дисков из алмаза CVD, многослойное металлизационное покрытие которых выполнено согласно конструкционным и технологическим параметрам, заявленным в формуле изобретения (примеры 1-12), имеют высокую прочность и надежность, что подтверждено количеством термоциклов выдержанных образцами указанных спаев без потери их герметичности, а также результатами механической прочности на отрыв, более 50 МПа и на изгиб примерно 140-150 МПа.

(В отличие от образцов, многослойное металлизационное покрытие которых выполнено согласно конструкционным и технологическим параметрам, выходящим за пределы, заявленные в формуле изобретения (примеры 13-14)).

Таким образом, заявленные как многослойное металлизационное покрытие алмаза или алмазосодержащих материалов и изделий из них, так и способ ее нанесения позволят по сравнению с прототипом повысить его прочность и надежность примерно на двадцать процентов при расширении функциональных возможностей.

Предложенная группа изобретений может найти широкое применение и особенно в электронной технике СВЧ, например, при изготовлении мощных гибридных интегральных схем СВЧ.

Источники информации

1. Алмаз в электронной технике. Сб. статей под ред. Кваскова В.Б. - М.: Энергоатомиздат, 1990, с.191-193.

2. Патент РФ №2285977, МПК H01L 23/14, приоритет 21.03.05, опубл. 20.10.06.

3. Патент РФ №2300162, МПК Н01Р 1/08, приоритет 11.11.05, опубл. 27.05.07.

Таблица № п/п Конструктивные и технологические параметры Результаты испытаний Тип слоя и его толщина (мкм) Температура обработки в растворе щелочи Активации Напыления Термомеханическая прочность, к-во термоциклов 20-500-20 Механическая прочность на отрыв (МПа) Механическая прочность на изгиб (МПа) Титан-железо Титан-никель Молибден Вольфрам Температура (°С) Время (час) На первой мишени На второй мишени Ток Время Ток Время 1 0,4   1,15   275 775 1,25 125 90 215 265 20 54 145 2 0,3   1,0   250 750 1,00 120 80 200 250 18 55 150 3 0,5   1,3   300 800 1,5 130 100 230 280 18 51 140 4       1,15               18 51 140 5       1,0               18 49 150 6       1,3               18 53 146 7   0,4 1,15                 17 57 140 8   0,3 1,0                 18 53 148 9   0,5 1,3                 19 50 150 10       1,15               18 52 146 11       1,0               18 49 142 12       1,3               20 55 150 13 0,2   0,9   240 740 0,5 110 70 190 240 1 23 б/н 14 0,6   1,4   310     140 55 215 205 1 28 Б/н прототип                       18     Примечание: Значения технологических параметров, указанные в таблице для примеров 1, 2, 3, повторяются соответственно для групп примеров: (4, 5, 6), (7, 8, 9) и (10, 11, 12).

Изобретение относится к электронной технике СВЧ, а именно к металлизационным покрытиям алмаза, и может быть использовано при выполнении соединений элементов электровакуумных и твердотельных изделий. Покрытие представляет собой последовательность слоев титан - железо или титан - никель общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно и молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм. Способ нанесения покрытия включает обработку поверхности в расплаве щелочи при температуре 250-300°С, активацию поверхности путем нагрева до температуры 750-800°С в течение 1-1,5 ч в воздушной среде и последующее напыление на поверхность соответствующих слоев. При этом напыление осуществляют плазменно-дуговым методом в два этапа. На первом этапе с первой мишени-катода при токе на ней 120-130 А в течение 80-100 с напыляют слой титана - железа или титана - никеля общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно. На втором этапе со второй мишени-катода при токе на ней 200-230 А в течение 250-280 с напыляют слой молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм. Технический результат - повышение прочности и надежности покрытия, расширение функциональных возможностей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Многослойное металлизационное покрытие на основе карбидообразующих металлов для алмаза или алмазосодержащих материалов или изделий из них, отличающееся тем, что оно представляет прямую последовательность следующих слоев карбидообразующих металлов титан - железо или титан - никель общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно и молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм.

2. Способ нанесения многослойного металлизационного покрытия на поверхность алмаза или алмазосодержащих материалов или изделий из них, включающий обработку упомянутой поверхности в расплаве щелочи при температуре 250-300°С, активацию поверхности путем нагрева до температуры 750-800°С в течение 1-1,5 ч в воздушной среде и последующее напыление на упомянутую поверхность слоев на основе карбидообразующих металлов в вакууме при нормальной температуре поверхности, отличающийся тем, что напыление слоев осуществляют плазменно-дуговым методом в два этапа в едином технологическом цикле, при этом на первом этапе с первой мишени-катода при токе на ней 120-130 А в течение 80-100 с напыляют слой титана - железа или титана - никеля общей толщиной 0,3-0,5 мкм при соотношении компонентов 55:45 об.% соответственно, а на втором этапе со второй мишени-катода при токе на ней 200-230 А в течение 250-280 с напыляют слой молибдена или вольфрама толщиной 1,0-1,3 мкм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют мишени-катоды в виде диска или цилиндра.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют первую мишень - катод, выполненную в виде чередующихся коаксиальных колец, при этом внешнее кольцо выполнено из титана.