ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ МАСТИКА И ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C09K3/10 C08L23/20 C08L23/28 C08K3/22 B32B15/06 B32B25/18 

Изобретение относится к области создания трудногорючей полимерной герметизирующей мастики невысыхающего типа (далее герметик) и трудновоспламеняемого вибропоглощающего полимерного материала на ее основе с использованием металлической (алюминиевой) фольги, предназначенных для эксплуатации при температурах от минус 60 до плюс 100°С в вагоно-, автомобиле-, судостроении, авиации и других областях техники, где требуется защита от вибрации, а также герметизация и антикоррозионная защита металлических конструкций и сварных швов.

Герметики невысыхающего типа - замазки, мастики, пасты представляют собой термопластичные материалы, которые, размягчаясь при нагревании и достигнув определенной температуры, переходят в вязкотекучее состояние. С понижением температуры они возвращаются в первоначальное состояние независимо от числа циклов попеременного нагревания и охлаждения [1].

Вибропоглощающий полимерный материал представляет собой конструкцию, состоящую из алюминиевой фольги толщиной 0,06-0,1 мм с нанесенной на нее герметизирующей мастикой невысыхающего типа, защищенной антиадгезионной бумагой, и предназначен для отделки внутренних металлических поверхностей кузовов железнодорожного подвижного состава, а также панелей потолков и боковых промежутков внутри помещений пассажирских вагонов.

Высокие требования к материалам, используемым в вагоностроении, предусматривают использование полимерных материалов только с высокой степенью огнестойкости, имеющих категорию трудногорючих (трудновоспламеняемых) материалов в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 и с морозостойкостью не ниже минус 60°С.

Известна герметизирующая мастика [2], включающая (мас.%): синтетические карбоцепные каучуки (этиленпропиленовый, бутилкаучук) 11,9-22,1; пластификатор - минеральное масло 10,0-25,0 и наполнитель 56-78. Указанная герметизирующая мастика имеет недостаточную морозостойкость (-50°С), кроме того, она содержит значительное количество высокомолекулярного каучука (11,9-22,1), что характеризует данную композицию в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 как легковоспламеняющуюся за счет высокого содержания горючей фракции.

Известна герметизирующая мастика [3], включающая (мас.%): синтетический карбоцепной каучук (бутил, этиленпропиленовый, изопреновый, бутадиенстирольный каучуки) 7,0-12,0; пластификатор - нефтяное масло, содержащее 35-68% ароматических углеводородов 12,0-25; наполнитель 81,0 - 87,0. Снижение содержания высокомолекулярного каучука удешевило композицию, но не снизило ее пожароопасности. Содержание в качестве пластификатора нефтяного масла с температурой застывания от -15°С до -39°С не обеспечит морозостойкость композиции на уровне минус 60°С.

Наиболее близким аналогом герметизирующей мастики [4] является композиция, включающая (мас.%): бутилкаучук 5,0-9,0; полиизобутилен 11,0-15,0; битум 5,0-5,2; технический углерод 12,5-12,8; минеральное масло 5,0-6,5 и мел гидрофобный 56,0-56,8. В данной композиции снижено содержание бутилкаучука, однако дополнительное введение в композицию битума с целью повышения водостойкости значительно увеличивает пожароопасность рассматриваемой композиции.

Анализ составов невысыхающих герметиков показал, что невысыхающий герметик это высоконаполненные композиции на основе бутилкаучука, полиизобутилена, битума и специальных добавок (для теплостойкости, клейкости, водостойкости, технологичности и т.д.).

Благодаря углеводородной природе полимеры, входящие в состав герметика (бутилкаучук, полиизобутилен и полиэтилен), являются высокогорючими веществами [5, 6].

Каждый компонент, входящий в состав композиции, является ли он полимером, органическим или неорганическим веществом, вносит определенный вклад в горючесть полимерной композиции в целом. Хотя присутствие негорючих компонентов может оказывать заметное влияние на горючесть полимерных композиций, однако решающее влияние на характер процесса горения и скорость потери массы при горении композиционного материала оказывает природа и количество полимера [7].

Известно [8], что одним из распространенных средств борьбы с вибрациями на транспорте является использование вибропоглощающих полимерных материалов, которые снижают амплитуду колебаний металлических конструкций за счет перевода энергии вибрации в энергию тепловую. Согласно [8-9] вибропоглощающий (вибродемпфирующий) полимерный материал представляет собой конструкцию, состоящую из лицевого слоя с высоким модулем упругости - алюминиевой фольги и липкого полимерного слоя герметизирующей мастики невысыхающего типа с высокими внутренними потерями, защищенного антиадгезионной прокладкой. Вибропоглощающие свойства данной конструкции обусловлены значительным рассеиванием энергии за счет сдвиговых деформаций в вязкоупругом слое герметизирующей мастики невысыхающего типа. Безусловно, ведущая роль в обеспечении требуемого коэффициента механических потерь, т.е. демпфирующих свойств и других физико-механических показателей этой конструкции, принадлежит именно полимерному слою герметизирующей мастики. Кроме демпфирующей способности мастика должна обладать высокими адгезионными, антикоррозионными характеристиками, экологической безопасностью, технологичностью, экономичностью, долговечностью и широким температурным интервалом эксплуатации. Липкий слой герметизирующей мастики одновременно является и клеевым монтажным слоем.

Наиболее близким аналогом полимерного вибропоглощающего материала, принятым за прототип [11], является вибродемпфирующий блок - многослойный вибропоглощающий материал, содержащий в качестве основы алюминиевую фольгу со сформированным на ней вязкоупругим слоем герметизирующей мастики, поверх которой расположен защитный слой из антиадгезионной бумаги, а именно двухслойный фольгированный материал ВБД-1 (2 мм демпфера - вязкоупругий слой герметика + 0,1 мм фольги) [10, 11]. Материал ВБД-1 монтируется на поверхность бесклеевым способом (за счет собственной адгезии демпфирующего слоя). ВБД-1 самоклеящийся материал, не требующий нагрева при установке, легко клеится на любые неровные поверхности, вертикальные, горизонтальные, отрицательные, наклонные. Температура эксплуатации от минус 60 до 180°С. Коэффициент вибродемпфирования при толщине герметизирующей мастики 2 мм - 0,12 у.е. Предназначен для снижения вибраций, передающихся от двигателя и узлов трансмиссии на кузов транспортного средства. Материал является одновременно и антикоррозионной защитой [12].

Вязкоупругий слой герметика по прототипу [11] состоит из полимерной композиции, включающей синтетический каучук, пластификатор, вулканизующий агент и наполнитель, взятые в следующем соотношении, мас.%:

Синтетический каучук 10-40 Пластификатор 10-40 Вулканизующий агент 0,5-2,5 Наполнитель остальное

В качестве синтетического каучука полимерная композиция содержит смесь бутил-каучука с этиленпропиленовым каучуком. В качестве пластификатора используется индустриальное или трансформаторное масло. Наполнителем может быть оксид цинка, мел, технический углерод или смесь указанных наполнителей. В качестве вулканизующего агента полимерная композиция содержит алкилфенолформальдегидную смолу. Применение вышеперечисленных компонентов полимерной композиции обеспечивает высокие герметизирующие и антикоррозионные характеристики полимерной композиции, а также физико-механическую стабильность материала - вибродемпфирующего блока в широком интервале температур от минус 60°С до плюс 160°С [11].

Недостатком материала-прототипа является пожароопасность вибродемпфирующего блока в связи с высоким содержанием горючей фракции - высокомолекулярных синтетических каучуков в полимерной композиции мастики при полном отсутствии замедлителей горения (антипиренов), а также невысокие вибродемпфирующие свойства (0,1-0,12 у.е. при толщине вибродемпфирующего блока 2,0 мм).

Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов [6].

К полимерным материалам, используемым в современных пассажирских вагонах, выставляются весьма жесткие требования не только по горючести, но и по ряду других сопутствующих этому процессу характеристик:

- полимерные материалы при горении не должны выделять токсичные, остропахнущие и раздражающие дыхательные пути вещества;

- не должны давать густой дым, мешающий ориентироваться в горящем помещении при поиске путей спасения.

Поэтому для получения трудногорючей полимерной композиции герметизирующей мастики, используемой в замкнутом пространстве пассажирских вагонов, необходимо использовать только нетоксичные и экологически безопасные антипирены.

Известно [13, 14], что в снижении горючести полимерных материалов большой эффект может быть получен введением экологически безопасных наполнителей - антипиренов, разлагающихся с поглощением тепла. Классическим примером таких антипиренов являются гидроксиды алюминия и магния. Механизм их огнезащитного действия связан с эндотермическими реакциями при терморазложении за счет отщепления воды. В этом случае тепло расходуется как на нагрев наполнителя, так и на разложение наполнителя и на нагрев образующейся воды до температуры пламени [6]. Использование гидроксида магния совместно с гидроксидом алюминия значительно расширяет эндотермический температурный интервал выделения воды и дымоподавления при горении полимерной композиции. Вместе с тем указывается, что правильно подобранная система антипиренов на основе гидроксидов металлов позволяет получить безопасный при воздействии пламени полимерный материал с небольшим количеством дыма, выделяющегося при терморазложении [7].

Однако существенный недостаток, связанный с применением вышеуказанных неорганических антипиренов, состоит в необходимости добавлять их в больших количествах для удовлетворения требуемым нормам огнестойкости (более 50-60%). В результате из-за столь высокой степени наполнения композиции неорганическим антипиреном снижается пластичность полимерной смеси, что затрудняет ее переработку на валковом оборудовании, а также снижаются морозостойкость и физико-механические свойства получаемых материалов (адгезия к металлу, показатель вибродемпфирования и т.д.).

Чтобы снизить отрицательное влияние высокого наполнения на физико-механические свойства полимеров, используются модифицированные (аппретированные) марки вышеуказанных антипиренов, обработанные различными аппретами. Аппретирование - антиадгезионная обработка частиц наполнителя, снижающая взаимодействие на границе контакта полимер - наполнитель [13, 15].

Таким образом, большое количество антипирена может придать замечательные свойства огнестойкости, но адгезионные свойства будут низкими, или композицию невозможно будет переработать. Поэтому оптимальная рецептура трудногорючей композиции всегда является компромиссом между этими характеристиками - огнестойкостью, технологичностью и физико-механическими показателями.

Целью изобретения является создание трудногорючей полимерной герметизирующей мастики невысыхающего типа, обладающей пониженным дымовыделением и токсичностью продуктов, поставляемых в газовую фазу при горении и терморазложении, с морозостойкостью минус 60°С, и трудновоспламеняемого вибропоглощающего полимерного материала на ее основе с высокими вибродемпфирующими свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что:

- герметизирующая мастика, включающая хлорбутилкаучук, полиизобутилен, агент липкости - эфир глицериновый талловой канифоли, упрочняющий полимер - отходы полиэтилена, технический углерод П-803, тиксотропную добавку - асбест, пластификатор-трихлорэтилфосфат, антипирены - меламин и борат цинка, антипирены - наполнители - аппретированные синтетическими жирными кислотами - гидроксид алюминия и гидроксид магния в массовом соотношении соответственно (3,1÷3,2):1 при их общем содержании в композиции 71,0÷72,4 мас.%, шунгит, вулканизующий агент - парахинондиоксим, оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорбутилкаучук 4,2-5,8 полиизобутилен 10,0-13,8 эфир глицериновый талловой канифоли 1,2-1,3 полиэтилен (отходы) 0,3-0,4 технический углерод П-803 0,3-0,4 асбест 1,7-3,5 трихлорэтилфосфат 4,4-4,7 меламин 0,8-0,9 борат цинка 1,2-1,3 гидроксид алюминия 54,0-55,0 гидроксид магния 17,0-17,4 парахинондиоксим 0,2-0,26 оксид марганца 0,10-0,12 шунгит 0,8-1,0

- вибропоглощающий полимерный материал, включающий в качестве основы алюминиевую фольгу и слой герметизирующей мастики, отличающийся тем, что толщина алюминиевой фольги 0,06-0,1 мм, толщина слоя герметизирующей мастики 1,5-2,5 мм при общей толщине материала - 1,56-2,6 мм и слой герметизирующей мастики состоит из герметизирующей мастики по п.1, защищенной антиадгезионной бумагой.

Используемые компоненты:

Хлорбутилкаучук - ТУ 2294-096-05766801-2000 или импортный хлорбутилкаучук 1066, 1068 CTR123741-06;

Полиизобутилен - ТУ 38.401-58-333-2004;

Эфир глицериновый талловой канифоли - ТУ 13-00281074-162-98;

Полиэтилен (отходы) - отходы полиэтилена ВД - полиэтиленовой пленки и пенополиэтилена;

Технический углерод П-803 - ГОСТ 7885-86;

Асбест - ГОСТ 12871-93;

Трихлорэтилфосфат - ТУ 2493-319-05763441-2000;

Меламин - производства BASF, Pulway, Star Azia;

Борат цинка - ТУ 2146-186-10968286-2004;

Гидроксид алюминия - Al(ОН)₃ торговой маркой «Фрамиал 05К1» со средним медианным размером частиц 5,0 мкм, кажущейся плотностью (ISO 787/11) 500-700 кг/м², массовой долей остатка на сите №0,045 не более 0,05%. (ТУ 1711-015-40705684-2006; В.В.Дегтярев «О специализированных гидроксидных антипиренах» // Полимерные материалы, 2008, №2, с.34-39);

Гидроксид магния - Mg(OH)₂ торговой маркой «Фрамитекс 05-97К1» со средним медианным размером частиц 5,0 мкм; кажущейся плотностью (ISO 787/11) 700-900 кг/м²; массовой долей остатка на сите №0,045 не более 0,1%. (ТУ 2133-011-40705684-2005, В.В.Дегтярев «О специализированных гидроксидных антипиренах» // Полимерные материалы, 2008, №2, с.34-39);

Парахинондиоксим - ТУ 6-02-945-84;

Оксид марганца - ГОСТ 4470-79;

Шунгит (Карбосил Т-20, Новокарбон КС-20) - ТУ 5716-004-75625634-2006, ТУ 2169-001-57753937-2002;

Фольга алюминиевая - ГОСТ 618, ГОСТ 745; Бумага антиадгезионная - ТУ 5433-005-12963867-98.

Герметизирующую мастику готовят в смесителе с Z-образными мешалками путем механического перемешивания смеси компонентов с последующим формированием полотна невысыхающего герметика калибром от 1,5 до 2,5 мм между листами антиадгезионной бумаги при помощи двухвалкового калибровочного узла. Вибропоглощающий материал калибром от 1,56 до 2,60 мм получают также при помощи двухвалкового калибровочного узла, где полотно герметика формируют между алюминиевой фольгой толщиной 0,06-0,1 мм и антиадгезионной бумагой. В том и другом случае толщина антиадгезионной бумаги в изделиях не учитывается.

Составы и свойства приведены в таблице.

Группа горючести герметизирующей мастики и вибропоглощающего материала оценивалась по ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов» (прибор ОТМ).

Как видно из таблицы, в отличие от прототипа композиция герметика по изобретению является трудногорючей, а вибропоглощающий материал на основе этой композиции является горючим трудновоспламеняющимся. Вибропоглощающие свойства у материала по изобретению более чем на 50% выше, чем у прототипа. Кроме того, композиция по изобретению обладает высокими герметизирующими и антикоррозионными свойствами, высокой адгезионной прочностью к металлической поверхности и физико-механической стабильностью в интервале температур от минус 60°С до плюс 100°С (примеры 1-8).

В качестве основных компонентов, повышающих огнестойкость композиции герметика, являются гидроксидсодержащие антипирены - гидроксид алюминия и гидроксид магния, аппретированные синтетическими жирными кислотами (СЖК) в соотношении соответственно (3,1÷3,2):1 при их общем содержании в композиции 71,0-72,4 мас.%. Сочетание этих компонентов в указанном соотношении позволяет обеспечить трудногорючесть полимерной композиции герметика с морозостойкостью минус 60°С и получить высокие вибропоглощающие свойства материала на его основе. При содержании гидроксидсодержащих антипиренов ниже нижнего предела (менее 71,0 мас.%) огнезащитные свойства композиции герметика снижаются (пример 9). При концентрации вышеуказанных ингредиентов выше верхнего предела эффективность в огнестойкости существенно не увеличивается, но при этом композиция герметика теряет гомогенность (однородность), что создает технологические трудности при ее переработке на валковом оборудовании и приводит к значительному снижению морозостойкости и физико-механических показателей. Изменение соотношения Al(ОН)₃ и Mg(OH)₂ в сторону снижения или увеличения одного из компонентов, особенно увеличение содержания Mg(OH)₂, приводит к резкому снижению огнестойкости и морозостойкости полимерной композиции герметика, а также и вибродемпфирующих свойств материала (примеры 10, 11).

Снижение количества высокомолекулярного полимерного связующего - хлорбутилкаучука (менее 4,2 мас.%) приводит также к потере технологичности полимерной композиции герметика со снижением ее адгезионных и морозостойких свойств и к снижению вибропоглощающих свойств материала (пример 12). Увеличение содержания хлорбутилкаучука (выше 5,8 мас.%) приводит к снижению требуемой огнестойкости композиции (пример 13).

Таким образом, предлагаемое соотношение компонентов в композиции герметика является оптимальным, найдено экспериментально и обеспечивает получение герметизирующей мастики и вибропоглощающего полимерного материала на ее основе с морозостойкостью минус 60°С, с высокими огнестойкими, физико-механическими и вибропоглощающими свойствами.

Заявляемый вибропоглощающий полимерный материал монтируется на поверхность бесклеевым способом (за счет собственной адгезии демпфирующего слоя), т.е. является самоклеящимся, не требует нагрева при установке, легко клеится на любые неровные поверхности, вертикальные, горизонтальные, отрицательные, наклонные.

Использование вибропоглощающего полимерного материала позволит исключить лакокрасочную технологию нанесения антикоррозионных и акустических покрытий на металлические поверхности.

Источники информации

1. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. - Л.: 1982, с.59., с.66.

2. А.с. СССР №324259.

3. А.с. СССР №857207.

4. Патент РФ 2182584.

5. В.Б.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты). Журнал «Пластикс», 2003, №2, http:// www. bars 2.com.

6. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и материалы пониженной горючести. Соросовский обозревательный журнал. 1996, №9. С.57-63.

7. Ричардсон М. Промышленные полимерные композиционные материалы // Перевод с английского / Под ред. Бабаевского П.Г. М.: Химия, 1980, 472 с.

8. В.И.Соломатов, В.Д.Черкасов, Н.Е.Фомин. Вибропоглощающие композиционные материалы. Саранск. Изд. Мордовского университета. 2001. с.11-14.

9. Г.А.Здорикова. Вибропоглощающие материалы на основе невысыхающих герметиков. Информационно-аналитическое издание «АВТОСТАНДАРТ», 2005. №1 с.67-69.

10. Г.А.Савченкова, Т.А.Артамонова, В.П.Савченкова. Вибродемпфирующие материалы серии АБРИС // Клеи, герметики, технологии. 2004, №5, с.19-20.

11. Патент РФ №36869 U1.

12. Е.Крутов. Плоды конверсии. «Абрис»: новые материалы для звукоизоляции автомобиля. // Журнал «Автозвук», 2005, №11, с.84-85.

13. Филатов Н.И. и др. Композиции полипропилена пониженной горючести с неорганическими антипиренами http://www.xxt 2006.chtd.tpu.ru).

14. Гликштерн М.В. Антипирены. Полимерные материалы, 2003, №5, с.15-18.

15. Кадыков В.Г. Инженерные термопластичные материалы. Полимерные материалы. 2004, №6(61), с.22-24.

Изобретение относится к получению герметизирующей мастики невысыхающего типа и трудновоспламеняемого вибропоглощающего полимерного материала на ее основе. Изобретение используют в качестве уплотнительного и герметизирующего соединения металлических конструкций и сварных швов. Герметизирующая мастика включает, мас.%: хлорбутилкаучук - 4,2-5,8, полиизобутилен - 10,0-13,8, эфир глицериновый таловой канифоли - 1,2-1,3, отходы полиэтилена - 0,3-0,4, технический углерод П-803 - 0,3-0,4, асбест - 1,7-3,5, трихлорэтилфосфат - 4,4-4,7, меламин - 0,8-0,9, борат цинка - 1,2-1,3, гидроксид алюминия - 54-55, гидроксид магния - 17,0-17,4, парахинондиоксим - 0,2-0,26, оксид марганца - 0,1-0,12, шунгит - 0,8-1,0. Вибропоглощающий полимерный материал включает основу из алюминиевой фольги и слоя герметизирующей мастики, защищенной антиадгезионной бумагой при общей толщине материала 1,56-2,6 мм. Материал предназначен для отделки внутренних металлических поверхностей кузовов железнодорожного подвижного состава, а также панелей потолков и боковых промежутков внутри помещений пассажирских вагонов. Мастика по изобретению обладает пониженным дымовыделением и низкой токсичностью продуктов. Вибропоглощающий полимерный материал трудновоспламеняем и обладает высокими вибродемпфирующими свойствами с высокой морозостойкостью. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Герметизирующая мастика, включающая хлорбутилкаучук, полиизобутилен, агент липкости - эфир глицериновый талловой канифоли, упрочняющий полимер - отходы полиэтилена, технический углерод П-803, тиксотропную добавку - асбест, пластификатор - трихлорэтилфосфат, антипирены меламин и борат цинка, наполнители - аппретированные синтетическими жирными кислотами - гидроксид алюминия и гидроксид магния, шунгит, вулканизующий агент - парахинондиоксим, оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорбутилкаучук 4,2-5,8 полиизобутилен 10,0-13,8 эфир глицериновый талловой канифоли 1,2-1,3 полиэтилена отходы 0,3-0,4 технический углерод П-803 0,3-0,4 асбест 1,7-3,5 трихлорэтилфосфат 4,4-4,7 меламин 0,8-0,9 борат цинка 1,2-1,3 гидроксид алюминия 54-55 гидроксид магния 17,0-17,4 парахинондиоксим 0,2-0,26 оксид марганца 0,10-0,12 шунгит 0,8-1,0

2. Вибропоглощающий полимерный материал, включающий в качестве основы алюминиевую фольгу и слой герметизирующей мастики, отличающийся тем, что толщина алюминиевой фольги 0,06-0,1 мм, толщина слоя герметизирующей мастики 1,5-2,5 мм при общей толщине материала 1,56-2,6 мм и слой герметизирующей мастики состоит из герметизирующей мастики по п.1, защищенной антиадгезионной бумагой.