СПОСОБ СОКРАЩЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2011 года по МПК B27K3/15 B27K3/52 B27N1/00 B27N7/00 

Данное изобретение касается способа сокращения выделения формальдегида в древесных материалах с помощью обработки полиаминами. Далее в данном изобретении речь идет о древесном материале, получаемом описываемым способом, а также о многослойных материалах, также получаемых описанным способом, и об использовании этих древесных и многослойных материалов для производства мебели, упаковочных материалов или во внутренней отделке зданий.

Древесные материалы являются выгодной и ресурсосберегающей альтернативой цельной древесине и имеют большое значение особенно для производства мебели и в качестве строительных материалов. Сырьем служат тонкие слои древесины различной толщины, древесные стружки, древесные опилки или древесное волокно из различных пород древесины. Указанные части или частицы дерева обычно прессуют с помощью натуральных и/или синтетических связующих веществ при необходимости с добавлением других веществ для получения плоских или брусчатых форм древесного материала.

В качестве связующего материала часто используют формальдегидсодержащие клеящие вещества, например, карбамид-формальдегидные смолы или меламинсодержащие карбамид-формальдегидные смолы. Смолы получают способом поликонденсации из формальдегида с карбамидом или меламином. Для получения хороших клеящих свойств, как правило, при этом формальдегид добавляют в излишке. Это может привести к тому, что в готовом древесном материале появится свободный формальдегид. В результате гидролиза поликонденсатов может высвобождаться дополнительный формальдегид. Свободный формальдегид, содержащийся в древесном материале, и формальдегид, высвобожденный в результате гидролиза во время срока службы древесного материала, могут попасть в окружающую среду.

Кроме того, сама древесина может выделять в окружающую среду формальдегид, в особенности после тепловой обработки. Древесные материалы с покрытием, в общем, обнаруживают меньшее выделение формальдегида, чем субстраты без покрытия ("Древесина в качестве сырья и заготовок", том 47, 1989, стр.227).

Формальдегид выше определенного предельного значения может вызывать у людей аллергию, раздражение кожи, дыхательных путей или глаз. Поэтому сокращение выделения формальдегида в строительных элементах внутренних помещений является важной задачей.

Сокращение выделения формальдегида посредством добавления уменьшенного количества формальдегида при производстве приводит только к относительному результату, т.к. с уменьшением концентрации формальдегида ухудшаются клеящие свойства связующего вещества, кроме того, значительно замедляется твердение связующих веществ. Это приводит к увеличению времени производственных циклов (описывается в "Древесные материалы и клеи", М.Данки, П.Нимц, издательство Шпрингер Берлин-Хайдельберг, 2002 г., 251-302).

Другой возможностью для сокращения выделения формальдегида является добавление реагентов, улавливающих формальдегид, как то карбамид, к древесным частицам или к формальдегидной смоле. Однако недостатком этого способа является замедленная скорость отверждения смолы. Кроме того, оказывается отрицательное влияние на механические свойства продуктов.

Выделение формальдегида из древесных материалов в последние годы можно было уменьшить с помощью различных средств. Например:

Дж.Майерс (Forest Products Journal (Журнал по лесной промышленности) 1986 г., том 36 (6), 41-51) дает обзор возможных способов: от применения низкомолекулярных реагентов, улавливающих формальдегид, как то карбамид или аммиак в твердой форме (например, карбонат аммония), в водном растворе (например, раствор карбамида) или в газообразной форме (NH₃) до нанесения покрытия, действующего как физический барьер.

Техническое значение имеют газация древесных материалов, в особенности стружечных плит, аммиаком (RY АВ-способ, Verko-способ), а также обрызгивание стружечных плит реагентами, улавливающими формальдегид (Swedspan-способ) (Э.Роффаэль и X.Миртцш, Адгезия, 1990 г., 4, 13-19). При Swedspan-способе (ЕР-В 0006486) стружечные плиты в горячем состоянии обрызгивают водным раствором карбамида или растворами, содержащими другие вещества, расщепляющие аммиак. Недостатком является худшая покрываемость стружечных плит, обрабатываемых таким способом. При газации древесных материалов аммиаком (RY АВ-способ, Verko-способ) недостатком являлось то, что с увеличением длительности хранения снова увеличивается выделение формальдегида (стр.16, Э.Роффаэль и X.Миртцш, Адгезия 1999 г., 4, 13-19).

В WO 2004/085125 А2 описывается способ сокращение выделения склеенных древесных материалов, причем на выровненные края, лежащие вертикально к направлению склеивания, наносят альдегид- и изоционатреактивные вещества. При этом необходимо устранить как из древесины, так и из связующего вещества летучие вредные вещества. Для этого можно использовать вещества с аминовой или амидной группой, или гидроксилсодержащие вещества. Среди них называют, например, карбамид, гуанамин, этиламин, этаноламин, протеины, спирты и углеводы.

JP 2002-273145 А описывает способ сокращения выделения формальдегида в соединениях деревянных элементов, где комбинируют несколько отдельных способов, предназначенных для сокращения выделения формальдегида. Описанный водный реагент, улавливающий формальдегид состоит из 20-50 мас.% карбамида, и остатка нелетучего амина, средства повысить проницаемость древесины, чтобы карбамид и нелетучий амин могли проникнуть в соединение, и пленкообразующего твердого вещества, которое после высыхания на соединении деревянных элементов становится физическим барьером для формальдегида. Эта пленка может влиять на покрываемость соединения деревянных элементов. В качестве нелетучих аминов описываются также и полиалкиленполиамины. Под этим классом веществ понимают короткоцепные, линейные полиамины формулы H₂N(-CH₂-CH₂-NH)_n-H, где n=2, 3 и 4.

Несмотря на многие меры, как например, адаптация стехиометрии формальдегидсодержащих связующих веществ или добавки реагентов, улавливающих формальдегид, а также различные способы последующей обработки древесных материалов, необходимы другие меры сокращения выделения формальдегидов из древесных материалов. До сих пор оставалось без внимания выделение формальдегида через открытые участки, появляющиеся вследствие последующей или дополнительной обработки поверхности, например, в результате сверления, фрезерования или распиливания.

Такими открытыми участками могут быть, например, отверстия в сборных стенках из полок или в секциях, используемых для удобства регулировки полок по высоте относительно пола. Кроме того, это могут быть края напольных полок, направленные не в жилое пространство, чаще с непокрытыми поверхностями и, таким образом, открытые. В некоторых напольных полках без покрытия остается даже вся нижняя сторона, которая тем самым представляет собой открытый участок, через который происходит выделение формальдегида.

В связи с этим задачей данного изобретения является сокращение выделения формальдегида из древесных материалов, не снижая при этом механические свойства и покрываемость древесных материалов или их величину набухания, что может иметь место, например, в результате высокой концентрации карбамида в реагентах, улавливающих формальдегид или вследствие нанесения солей аммония.

Еще одна задача изобретения - сократить выделение формальдегида из древесных материалов с обработанной поверхностью, не оказывая отрицательного влияния на твердение или качество, т.е. вид и прочность, обработки поверхности. Кроме того, процесс нанесения покрытия не должен быть нарушен.

Следовательно, следующей задачей данного изобретения является сокращение выделения формальдегида через открытые участки древесного материала с обработанной поверхностью.

Эту задачу решают с помощью известного способа сокращения выделения формальдегида в древесных материалах путем нанесения азотистых соединений. Способ, рассматриваемый в данном изобретении, характеризуется тем, что

(i) на древесный материал наносят смесь, содержащую, по меньшей мере, полиамин и, при необходимости до 20 мас.% карбамида относительно массы смеси;

(ii) на или в сформованную заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер наносят полиамин;

(iii) полиамин наносят на субстрат покрытия, который используют для обработки поверхности и/или

(iv) на открытые участки наносят полиамин;

причем полиамин имеет молекулярный вес, по меньшей мере, 500 г/моль, и, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп.

Под понятием "сформованная заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер" подразумевают рассеянные, намазанные клеем опилки или соответственно волокна, возможно предварительно сжатые. Сформованная заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер, в общем, как минимум в два раза толще готового конечного древесного материала.

Под понятием "субстрат покрытия" подразумевают, например, пленки из аминосмол, в частности меламиновые пленки, предварительные пропитки, фольгу, многослойные материалы или фанеру и тому подобное.

Под понятием "открытые участки" в настоящем изобретении подразумевают отверстия, открытые края без покрытия или поверхности и тому подобное, возникающие, например, в результате последующего сверления, фрезерования или распиливания после обработки поверхности.

Полиамин можно наносить в водной форме или с добавкой растворителя. Предпочтение отдают водному раствору полиамина.

Водный раствор полимера предпочтительно получают смешиванием - относительно полимерного раствора -

(a) 1-99 мас.% полиамина

(b) 0-5 мас.% добавок для улучшения смачиваемости

(c) 0-30 мас.% добавок для регулирования рН-значения

(d) 0-30 мас.% других добавок, как то фунгициды, средства гидрофобизации, красители, органические растворители

(e) 0-50 мас.% карбамида

и воды в дополнение до 100 мас.%, причем указанное количество относится к моменту начала смешивания.

В качестве компонента (а) можно использовать определенный полиамин или смеси из нескольких полиаминов.

Водный раствор полиамина содержит от 5 до 90 мас.% полиамина, предпочтительно от 10 до 75 мас.%, в особенности от 15 до 45 мас.% полиамина, особенно предпочтительно 25-40 мас.% полиамина, относительно полимерного раствора.

Предпочтение отдают полиаминам с молекулярным весом по меньшей мере 500 г/моль, в особенности по меньшей мере 800 г/моль, и по меньшей мере с 6, в особенности по меньшей мере с 10 первичными или вторичными аминогруппами. В качестве полиаминов предпочтение отдают сверхразветвленным полиаминам, в особенности полиэтиленимину, или поливиниламину или их смеси.

Под понятием "сверхразветвленные полиамины" в данном изобретении подразумевают высокофункциональные, высоко- и сверхразветвленные полимеры, содержащие амино- или амидогруппы.

В качестве сверхразветвленных полиаминов в рамках данного изобретения используются различные высокофункциональные, высоко- и сверхразветвленные полиамины со средневесовым молекулярным весом более 500 г/моль, с разветвленной главной цепью, степень разветвления (Degree of Branching; DB) которой составляет больше, чем 0,05. Предпочтительно при этом используют сверхразветвленные полиамины со средневесовым молекулярным весом более 1.000 г/моль, предпочтительно более 1.500 г/моль и особенно с молекулярным весом от 1.500 до 200.000 г/моль. Степень разветвления при этом составляет около 0,1 и больше. Предпочтительно, чтобы степень разветвления сверхразветвленных полиаминов находилась между 0,2 и 0,99, особенно предпочтительно между 0,3 и 0,95, главное предпочтение же отдают значению между 0,35 и 0,75. Определение "Degree of Branching" (степень разветвления) можно найти в Н. Frey et al., Acta Polym. 1997 г., 48, 30.

Предпочтительно сверхразветвленные полиамины обнаруживают по меньшей мере четыре функциональных концевых группы, предпочтительно по меньшей мере восемь функциональных концевых групп, особенно предпочтительны по меньшей мере двадцать функциональных групп. Количество функциональных групп в верхнем направлении принципиально не ограничено, однако сверхразветвленные полиамины данного изобретения чаще имеют менее 500 функциональных концевых групп, предпочтительно менее 300 функциональных концевых групп, в особенности же менее 150 функциональных концевых групп.

Способ получения сверхразветвленных полиаминов описывается, например, в WO 1996/19537, WO 1999/16810, WO 2005/075541, WO 2005/044897, WO 2003/0066702 и более ранней немецкой патентной заявке под регистрационным номером 102005056592.1 и названием "Получение и применение высокофункциональных, высоко- или сверхразветвленных полилизинов".

Предпочтительно в качестве сверхразветвленных полиаминов использовать продукты поликонденсации и полиприсоединения, предпочтительно поликарбамиды, полиамиды, политиокарбамиды, а также комбинаций смешанных форм с одной или более из этих функциональных групп, как, например, полимидокарбонаты и полимидотиокарбонаты, поликарбонат(тиокарбонат)ы, поликарбамид-уретаны и политиокарбамид-уретаны, полиэфирные карбамиды и полиэфирные тиокарбамиды, полиаминокарбамиды и полиаминотиокарбамиды, поликарбонатные карбамиды и поликарбонатиокарбамиды и поликарбонатиокарбамиды, простые полиэфиркарбамиды и простые эфиртиокарбамиды, полиамидоуретаны, полимидовые сложные эфиры, полиамидоамины, полиамидокарбонаты, полиамидовые простые эфиры, полиэфируретаны, полиаминоуретаны, поликарбонатуретаны, простые полиэфирные уретаны, полиаминовые сложные эфиры, полиэфирамиды, полиаминокарбонаты, простые полиаминоэфиры, или поликарбонатные уретанамиды и т.д. Особое предпочтение как сверхразвствленным полимерам отдают поликарбамидам, политиокарбамидам, поликарбамид-уретанам, полиамидам, полиэфирамидам, особенно поликарбамидам, поликарбамид-уретанам, полиамидам, а среди полиамидов в особенности полилизинам.

Из этого особое предпочтение отдают полиэтиленимину или поливиниламину или их смесям.

Средневесовой молекулярный вес поливиналамина составляет предпочтительно от 5.000 до 500.000 г/моль, предпочтительно от 5.000 до 350.000 г/моль, в особенности от 5.000 до 100.000 г/моль. Средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина составляет предпочтительно от 500 до 100.000 г/моль, предпочтительно от 500 до 70.000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 50.000 г/моль, с еще большим предпочтением от 800 до 20.000 г/моль и с наибольшим предпочтением от 2.000 до 20.000 г/моль.

Полиэтиленимин можно получить с помощью кислотно-катализируемой полимеризации этиленимина и, как правило, его конечный продукт получается в виде водного раствора с содержанием от 20 до 100 мас.%, предпочтительно между 40 и 70 мас.%, полиэтиленимина. Поливиниламин можно получить с помощью полимеризации винилформамида и последующего гидролиза, его конечный продукт, как правило, получают в виде водного раствора от 2 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%. Степень гидролиза можно установить с помощью условий реакции, и определенно соотношением аминовых групп к формамидовым группам. В большинстве случаев эти растворы можно использовать прямо как основу для полиаминовых растворов данного изобретения.

В качестве необязательных компонентов (b) водного полимерного раствора можно использовать для улучшения смачиваемости ионические и неионические поверхностно-активные вещества, как они описаны, например, в X.Штэхе, „Tensid-Taschenbuch" (Справочник по поверхностно-активным веществам), издательство Карл Ханзер, Мюнхен, Вена, 1981 г., в предпочтительной концентрации от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 2 мас.%.

рН-значение можно отрегулировать с помощью следующих добавок в качестве необязательных компонентов (с): минеральные или органические кислоты как, например, серная кислота или муравьиная кислота. Компоненты (с) можно добавлять к водному полимерному раствору в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.%.

В качестве необязательных компонентов (d) можно использовать другие добавки водного полимерного раствора, например, добавки из группы водоотталкивающих средств, например, парафиновые эмульсии и вески, фунгицидные средства, органические растворители и красители. Компоненты (d) можно добавить к водному полимерному раствору в количестве от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 10 мас.%.

В качестве необязательных компонентов (е) водные полимерные растворы могут содержать предпочтительно до 20 мас.% карбамида, в зависимости от полимерного раствора. Особое предпочтение отдается водному полимерному раствору с содержанием карбамида менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.% и особенно предпочтительным является содержание карбамида менее 5 мас.%, в зависимости от полимерного раствора. Особым предпочтением пользуются полимерные растворы без карбамида.

Предпочтительнее наносить раствор полиамина с рН-значением от 3 до 12. В случае (i) предпочтительным является раствор полиамина с рН-значением от 7 до 11, особенно предпочительно с рН-значением от 9 до 11, причем в менее предпочтительном диапазоне кислотности может иметь место и протонирование полиаминов. В случаях (ii) и (iii) предпочтительно наносить раствор полиамина с рН-значением от 5 до 10, особенно с рН-значением от 6 до 8. В случае (iv) предпочтительно наносить раствор полиамина с рН-значением от 6 до 11, в особенности с рН-значением от 9 до 11.

Наносят достаточное количество раствора полиамина, так чтобы количество полиамина на квадратный метр поверхности древесного материала составляло предпочтительно между 1 и 200 г, предпочтительнее между 2 и 50 г, особенно предпочтительно между 3 и 30 г (случай (i)).

В случае (ii) наносят достаточное количество раствора полиамина, так чтобы количество полиамина на 100 килограмм сформованной заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра предпочтительно составляло между 0,01 и 5 кг, предпочтительно между 0,05 и 1 кг, особенно предпочтительно между 0,1 и 0,5 кг.

В случае (iii) наносят достаточное количество раствора полиамина, так чтобы количество полиамина на квадратный метр субстрата покрытия составляло между 0,1 г и 100 г, предпочтительно между 0,5 г и 30 г, в особенности между 1 г и 15 г.

В случае (iv) наносят достаточное количество раствора полиамина, так чтобы количество полиамина на квадратный метр поверхности открытого участка древесного материала с обработанной поверхностью составляло предпочтительно между 0,05 и 200 г, желательно между 0,1 и 50 г, особенно желательно между 0,3 и 30 г и наиболее предпочтительно между 0,5 и 10 г.

Водный раствор полимера можно наносить на древесные материалы различными, известными специалистам способами (случай (i)). К ним относят, например, напыление, прокатку, окунание, нанесение посредством ракли, промазку, нанесение поливом, предпочтительным является нанесение раствора полиамина напылением или прокаткой.

Нанесение полиамина или водного раствора полиамина на сформованную заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер можно производить различными, известными специалистам, способами (случай (ii)). К ним относят, например, напыление, прокатку, нанесение посредством ракли, прокатку, нанесение поливом, предпочтение отдают нанесению раствора амина напылением.

Водный раствор полиамина можно наносить, например, на верхнюю и/или нижнюю сторону волокнистого ковра. Нанесение полиамина или водного раствора полиамина можно проводить при повышенной температуре или в условиях комнатной температуры.

Например, полиамин или водный раствор полиамина можно нанести до или после холодного прессования/предварительного сжатия. В конструкции из сформованной заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра типа наружный слой - серединный слой - наружный слой, полиамин или водный раствор полиамина может находиться в одном или нескольких слоях и/или между отдельными слоями. Предпочтительно наносить полиамин на наружный слой(и), предпочтительно на оба наружных слоя, сформованной заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра.

Нанесение полиамина на нижний наружный слой можно производить, например, опосредованно через нанесение на ленту конвейера, который переносит волокнистый ковер к прессу. При этом необходимое количество раствора полиамина наносят на ленту конвейера, например, с помощью напыления или прокатки, после чего намазанные клеем стружки или волокна насыпают на ленту конвейера.

Полиамин или водный раствор полиамина можно наносить или соответственно распылять, например, вместе с паром, предназначенным для предварительного подогрева материала пресса (см. WO 2004/87388 и ссылки внутри документа).

Сформованная заготовка древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер, обрабатываемый полиамином, прессуют способом, известным специалистам, в древесный материал (ср."МДФ - древесно-волокнистая плита средней плотности", Ганс-Йоахим Деппе, Курт Ернет, 1996 г., издательство DRW-Вайнбреннер ГмбХ. & Ко., 70771 Лайнфельден-Эхтердинген, глава 4.3, стр.81ff.; см. также ЕР 1192223 В1, параграф [0034] и "Справочник по технике стружечных плит" Йоахим Деппе, Курт Ернст, 2000 г., издательство DRW-Вайнбреннер ГмбХ. & Ко., 70771 Лайнфельден-Эхтердинген, глава 3.5, страницы 232ff).

В случае (iii) нанесение полиамина или водного раствора полиамина на субстрат покрытия можно производить различными, известными специалистам, способами. К ним причисляют, например, напыление, прокатку, окунание, пропитку, нанесение посредством ракли, промазку, нанесение поливом. Предпочтение отдают раствору амина, наносимому напылением.

Предпочтительно наносить раствор полиамина на оборотную сторону субстрата покрытия, т.е. на сторону, обращенную к древесному материалу.

Затем субстрат покрытия прессуют с древесным материалом способом, известным специалистам.

Например, в случае обработки фанеры можно распылить водный раствор полиамина на нижнюю сторону фанеры. После нанесения клеевого раствора на подложку древесного материала, например стружечной плиты, обработанную таким образом фанеру укладывают и прессуют под температурой и давлением.

Например, в случае обработки меламиновой пленки водный раствор полиамина можно

(А) нанести перед пропиткой на бумагу, например, декоративную бумагу или бумажное покрытие,

(B1) добавить к смоляному пропиточному раствору для предварительной пропитки,

(B2) добавить к смоляному пропиточному раствору для последующей пропитки/нанесения покрытия,

(C) нанести после пропитки бумаги или

(D) нанести только после высыхания пропитанной бумаги.

Предпочтение отдают нанесению водного раствор полиамина после высыхания пропитанной бумаги.

Получение смоляной пленки субстратов для нанесения покрытия или многослойного покрытия в общем происходит путем пропитывания бумаги, например а) сульфатной крафт-бумаги с плотностью бумаги между 50 и 150 г/м², b) декоративной бумаги с нанесенной печатью с плотностью бумаги между 50 и 150 г/м² или с) бумажного покрытия с плотностью бумаги между 20 и 50 г/м², с помощью водных растворов смолы, причем бумагу пропитывают раствором смолы, и/или раствор смолы наносят на бумагу посредством ракли или намазыванием. После этого субстрат высушивают до остаточной влажности/содержания воды от 2 до 8%. В случае а) получают плотность бумаги от 100 до 250 г/м², а в случае b) и с) - от 50 до 150 г/м².

Далее эти высушенные субстраты в случае а), т.е. в случае смоляных пленок, предпочтительно опрыскивают полиамином, высушивают и прессуют в ХДФ (древесно-волокнистую плиту высокой плотности), МДФ, стружечную плиту или т.п. Давление прессования обычно составляет при этом от 5 до 80 бар, время прессования, в общем, меньше минуты, обычно от 10 до 30 секунд, температура прессования находится в диапазоне примерно от 160 до 200°С.

В случае b), т.е. при производстве многослойных материалов, при необходимости обрызгивают, высушивают и прессуют в многослойный материал несколько пленок. Многослойный материал обычно состоит из нескольких лагенов пропитанной керн-бумаги, предпочтительно от 2 до 15 листов керн-бумаги, одного или нескольких листов пропитанной декоративной бумаги и/или бумажного покрытия в качестве поверхностного слоя и при необходимости одного или нескольких стабилизирующих листов бумаги, например сульфатной крафт-бумаги. Полиамином можно обрабатывать, в частности опрыскивать, на выбор все используемые слои, только отдельные слои, только керн-бумагу или только пленку(и), предназначенную(ые) для граничной поверхности. Предпочтение отдают обработке наружного (ых) слоя(ев) бумаги.

Давление прессования обычно составляет менее 100 бар, время прессования обычно составляет до 90 минут, а температура прессования, как правило, не превышает 150°С. Многослойные материалы, производимые подобным образом, приклеивают на древесные материалы известными специалистам способами.

В случае (iv) водный раствор полиамина можно наносить на открытые участки различными, известными специалистам способами. К ним относят, например, напыление, прокатку, нанесение посредством ракли, намазку или накапыванием. Предпочтительно нанесение раствора полиамина напылением. Древесный материал, поверхность которого подвергают обработке, при нанесении может быть комнатной или выше комнатной температуры; Кроме того, раствор полиамина при нанесении может быть комнатной или выше комнатной температуры. Предпочтительно нанесение раствора полиамина в условиях ниже комнатной температуры.

В промышленных масштабах, например, можно при параллельном сверлении отверстий присоединить или приставить сбоку к устройству сверления устройство для нанесения, в частности напыления, раствора полиамина. Например, можно интегрировать в устройство для распиливания строительных материалов устройство для накатывания или напыления раствора полиамина.

В качестве древесных материалов рассматривают все материалы, изготовленные из полос дерева, как, например, листы фанеры или листы из клееной фанеры, древесные материалы из древесных опилок, например, стружечные плиты или ориентировано-стружечные плиты, как то материалы из древесного волокна, например, древесно-волокнистые плиты низкой, средней и высокой плотности. Эти древесные материалы производят из соответствующих древесных частиц с добавлением натуральных и/или синтетических связующих веществ способом горячего прессования. Способом, описанным в данном изобретении, чаще производят формальдегидсодержащие древесные материалы, в составе которых есть связующие вещества. Чаще ориентированно-стружечные плиты, древесноволокнистые плиты и стружечные плиты.

Поверхность древесных материалов после прессования можно шлифовать. Полиамины, о которых идет речь в данном изобретении, можно наносить до или после шлифования, предпочтительно после. При нанесении полиамина у древесного материала может быть более высокая, а может быть и комнатная температура. Древесный материал после нанесения можно подвергать тепловой обработке, например, с помощью инфракрасного излучения, обогреваемой вальцовки или в нагретом канале. Полиамины можно наносить на одну или на две стороны, предпочтительно на две.

Кроме того, предметом изобретения являются также древесные материалы, производимые описанным здесь способом, в частности древесные материалы, предпочтительно содержащие формальдегидсодержащие связующие вещества, с поверхностью, при необходимости, подвергнутой обработке. Предпочтение отдают стружечным и древесноволокнистым плитам, обработанным или с поверхностью, обработанной способом, описываемым в данном изобретении.

Поверхность древесных материалов, получаемых способами, описанными в пунктах (i) и (ii), впоследствии также можно подвергать обработке. Поверхность можно обрабатывать с помощью покрытия различными материалами. Например, можно делать лакирование, обшивание фанерой, каширование или ламинирование или покрытие меламиновыми пленками, веществами предварительной пропитки или фольгой. Древесные материалы, поверхность которых подвергалась обработке такого рода, также являются предметом данного изобретения.

Тем самым, наряду с древесными материалами, поверхность которых подвергалась обработке описываемыми в данном изобретении способами, и древесными материалами, которые производились описанными данным изобретением способами, изобретение касается и многослойных материалов, содержащих, по меньшей мере, один обработанный полиамином слой, из группы стабилизирующих слоев, серединных слоев, декоративных слоев или оверлейных слоев.

Древесный материал, произведенный в соответствии с данным изобретением, обычно имеет выделение формальдегида от 0 до 0,1 промилле, предпочтительно от 0 до 0,04 промилле, предпочтительнее от 0 до 0,02 промилле (ЕС 717-1 "Способ определения выделения формальдегидов в камере для испытаний"), или выделение формальдегида предпочтительно от 0 до 3,5 мг/м² ч, предпочтительнее от 0 до 2 мг/м² ч, особенно предпочтительно от 0 до 1 мг/м² ч (ЕС 717-2 "Определение выделения формальдегидов способом газового анализа").

Древесные материалы данного изобретения можно использовать для производства мебели, упаковочных материалов, в строительстве домов, в производстве работ насухо или во внутренней отделке, примерами тому служат ламинат, изоляционный материал, потолочные или стеновые элементы.

Примеры

Случай (i)

Исследовали шлифованные древесно-стружечные плиты с карбамид-формальдегид-клеевым соединением толщиной 16 мм и плотностью 650 кг/м³.

Обработка

Пример 1: отсутствует (не в соответствии с данным изобретением)

Пример 2: чистый раствор карбамида (не в соответствии с данным изобретением)

На древесно-стружечную плиту нанесли 30%-ный водный раствор карбамида в количестве, которое привело к содержанию карбамида 40 г/м², в течение 150 с нагрели до 60°С и затем выдержали один день при температуре 20°С/ влажности воздуха 65%.

Пример 3: раствор полиэтиленимина (в соответствии с данным изобретением)

30%-ный водный раствор полиэтиленимина со средним молекулярным весом 5.000 г/моль распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что в результате на древесно-стружечную плиту было нанесено 40 г/м² полиэтиленимина. В завершение поверхность нагрели в течение 150 с до 60°С и выдержали 1 день при температуре 20°С/ влажности воздуха 65%.

Пример 4: раствор полиэтиленимина (в соответствии с данным изобретением)

25%-ный водный раствор полиэтиленимина со средним молекулярным весом 5.000 г/моль распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что на древесно-стружечную плиту было нанесено 5 г/м² полиэтиленимина. Затем выдержали 1 день при температуре 20°С/ влажности воздуха 65%.

Пример 5: Регулирование реагента, улавливающего формальдегид в примерах 4-6 по JP 2002 273145 (сравнительный пример)

Водный раствор, содержащий в соответствии с JP 2002273145 50 мас.% смеси из:

карбамида: 24% (активное вещество)

N,N-диметилкарбамида: 1% (активное вещество)

дигидразида адипиновой кислоты: 5% (активное вещество)

N,N-диметилгидразина: 1% (активное вещество)

бензиламина: 1% (активное вещество)

триэтаноламина: 0,5%

натрий-ди-этил-гексил-сульфосукцината: 1,2%

натрий-сульфонат-линолевого спирта: 1%

поливинилацетатной эмульсии (50%-ной): 40% (20% ингредиентов смеси + 20% воды) (активное вещество)

воды: 25,3% и 50 мас.% воды, т.е. 26%-ный водный раствор (в зависимости от активных веществ) распылили на древесно-стружечную плиту таким образом, что на древесно-стружечную плиту было нанесено 5 г/м² активного вещества. Затем выдержали 1 день при температуре 20°С/ влажности воздуха 65%.

Выделение формальдегида:

Выделение формальдегида с или без дополнительной обработки определяют в соответствии с DIN EN717-2 (Определение выделения формальдегида, часть 2: определение выделения формальдегида способом газового анализа) 1994 г., и стандартом Немецкого института стандартизации DIN EN717-1 (Определение выделения формальдегида, часть 1: способ определения выделения формальдегида в камере для испытаний) 2004 г. и стандартом Немецкого института стандартизации DIN EN 120 (Определение содержания формальдегида: метод экстракции, называемый перфораторным способом) 1992 г.

В EN717-2 исследуют образец для испытания размерами 0,4 м × 0,05 м × (толщина образца в м), с закрытыми узкими поверхностями в камере объемом от 0,004 м³ при температуре 60°С и относительной влажности воздуха 2 +/- 1% в течение 4 часов. Воздушный поток устанавливают в 60 л/ч. В каждом случае в течение 1 ч собирают вытекающий воздух в газопромывную склянку, которая содержит водный раствор ацетилацетона и ацетата аммония. Формальдегид реагирует в водном растворе с ионами аммония и ацетилацетоном до диацетилдигидродиметилпиридина (DDL). Эта реакция является высокоспецифичной для формальдегида. DDL имеет максимум поглощения 412 нм и его количество можно установить спектроскопически. Для получения концентрации формальдегида усредняют значения последних 3 часов.

В соответствии с EN717-1 два образца для испытаний размерами 0,5×0,5 × толщина в м² с открытым краем в 0,75 м устанавливают в камеру объемом 1 м³. Измерение проводят минимум 10 - максимум 28 дней при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 45+/- 3%. Подвод и отвод воздуха выбирают таким образом, что в течение 1 часа весь воздух меняется полностью один раз. Для взятия проб проводят 120 л воздуха со скоростью 2 л/мин, в газопромывную склянку, заполненную водным раствором ацетата аммония и ацетилацетона. Концентрация формальдегида определяется опять же спектроскопически. В итоге выделение формальдегида получают в соответствии с этим способом из кривой выравнивания, при этом 4 последовательные значения могут отличаться самое большое на 5%. Если по истечении 28 дней это условие все еще не выполняется, берут последние 4 значения для формирования среднего значения.

В EN120 используют образцы с размерами 25 мм × 25 мм × толщина. Образцы для испытаний в примерно 110 г добавляют вместе с 600 мл толуола в колбы с перфораторной насадкой. Толуол доводят до кипения. Формальдегид в перфораторе выделяется в воду, его определяют фотометрическим способом.

Таблица 1А: Результаты измерений выделения формальдегида в примерах 1-3 Плита Последующая обработка Газовый анализ (EN 717-2) Значение камеры 1 м³ (EN 717-1) Пример 1 нет 2,3 мг/м² ч 0,042 промилле Пример 2 40 г/м² карбамида (30%-ный водный раствор) 1,7 мг/м² ч 0,021 промилле Пример 3 40 г/м² полиэтиленимина (30%-ный водный раствор) 0,1 мг/м² ч <0,001 промилле

Таблица 1В: Результаты измерений выделения формальдегида в примерах 1, 4 и 5 Плита Последующая обработка Перфоратор [мг/100 г] Пример 1 нет 5,1 Пример 4 5 г/м² полиэтиленимина (25%-ный водный раствор) 0,3 Пример 5 5 г/м² активного вещества согласно JP 2002 273145, примеры 4-6 (26%-ный водный раствор) 4,6

Покрываемость

На древесно-стружечные плиты 1-3 через 24 ч выдерживания в обычных условиях (20°С/ влажность воздуха 65%) нанесли покрытие следующим образом.

Белую декоративную бумагу (80 г/м²) пропитывают 100 г/² полимерным раствором из смолы для пропитки Kauramin 792 и отвердителя 529 (100:0,3) и высушивают в печи при температуре 160°С. Полученную таким образом пленку выкладывают на поверхность древесно-стружечной плиты и прессуют (190°С, 25 бар, 35 с). Для стабилизации образца для испытаний на обратную сторону одновременно напрессовывают стабилизирующую пленку.

Для оценки покрываемости проводят тест решеткой. Для этого с помощью лезвия через поверхность делают два раза четыре параллельных линейных надреза (расстояние 0,5 см), так что получается ромбовидный образец. В углах ромба происходит частичное отслоение покрытия. Определяют процент поврежденной поверхности. Чем меньше значение, тем лучше покрываемость древесно-стружечной плиты.

Таблица 2: Результаты испытаний покрываемости примеров с 1 по 3: Плита Дополнительная обработка Поверхность, поврежденная после теста решеткой, в % Пример 1 нет 10 Пример 2 40 г/м² карбамида (30%-ный водный раствор) 35 Пример 3 40 г/м² полиэтиленимина (30%-ный водный раствор) 5

Случай (iii)

Пример 6: Облицовка фанерой

0,6 мм-вую буковую фанеру опрыскали с нижней стороны а) 10 г/м² (3 г/м² активного вещества) и b) 20 г/м² (6 г/м² активного вещества) 30%-ным водным полиэтилениминовым раствором (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина: 5000 г/моль), а затем высушили.

100 г/м² клеящего вещества из 100 частей клея Kaurit® 329 и 20 частей отвердителя Bonit® 12926 нанесли на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина 16 мм и плотность 650 кг/м³). Наложили фанеру и напрессовали ее при температуре прессования 105°С и давлении прессования 0,6 Н/мм². Время прессования составило 100 секунд.

Пример 7: декоративная пленка

Стандартную декоративную бумагу (70 г/м² Buche-Dekor фирмы Süddekor) разрезали на части примерно 30 см × 20 см, положили на пропитку в жестяную ванну, наполненную раствором смолы для пропитки (примерно 55% смолы для пропитки меламин-формальдегид-смолы Kauramin® 792, 0,3% отвердителя Н 529, 0,1% Kauropal® 933 фирмы BASF AG). Количество наносимой смолы установили посредством правки бумаги на проволочной ракле. Затем пропитанную декоративную бумагу высушили при температуре 120°С в сушильном шкафу лаборатории. После сушки вес декоративной пленки составил 120 г/м², остаточная влажность составила 6,5%.

На нижнюю сторону декоративной пленки распылили а) 10 г/м² (3 г/м³ активного вещества) и b) 20 г/м² (6 г/м² активного вещества) 30%-ным водным раствором полиэтиленимина (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина: 5000 г/моль), а затем высушили.

Обработанную полиэтиленимином декоративную пленку напрессовали на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина 16 мм и плотность 650 кг/м³) с помощью лабораторного пресса при температуре 180°С, давление прессования составило 25 бар, время прессования составило примерно 30 секунд.

Пример 8: Древесный материал, впоследствии обработанный карбамидом, в соответствии с уровнем техники

30%-ный водный раствор карбамида в количестве, которое привело к содержанию карбамида 40 г/м², нанесли на стандартную древесно-стружечную плиту (толщина 16 мм и плотность 650 кг/м³), через 150 секунд надогрели до 60°С, затем выдержали в течение 1 дня при температуре 20°С/ влажности воздуха 65%.

Белую декоративную бумагу (80 г/м²) пропитали 100 г/м² смоляным раствором из смолы для пропитки Kauramin® 792 и отвердителя 529, в соотношении 100:0,3, и высушили в печи при температуре 160°С. Полученную таким образом пленку выложили на поверхность древесно-стружечной плиты и спрессовали (190°С, 25 бар, 35 с). Для стабилизации образца испытаний на обратной стороне одновременно напрессовали стабилизирующую пленку.

Выделение формальдегида:

Выделение формальдегида в произведенных в соответствии с примерами древесно-стружечных плитах с покрытием и без покрытия было определено с помощью газового анализа (ЕС 717-2). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3: Сводная таблица выделения формальдегида в древесно-стружечных плитах примеров с 6 по 8 Материал покрытия Обработка реагентами, улавливающими формальдегид Газовый анализ в соответствии с ЕС 717-2. Края закрыты [мг формальдегида/м²ч] без без 6,0 декоративная пленка без 1,2 декоративная пленка 3 г/м² РЕI 0,5 декоративная пленка 6 г/м² РЕI 0,3 декоративная пленка 40 г/м² U 0,6 фанера без 4,1 фанера 3 г/м² РЕI 2,9 фанера 6 г/м² РЕI 2,4 PEI: полиэтиленимин U: карбамид

Покрываемость:

Для определения покрываемости провели тест решеткой. Для этого лезвием сделали два раза четыре параллельных линейных надреза (расстояние 0,5 см) через поверхность древесно-стружечной плиты с обработанной поверхностью согласно примерам 2 и 3, чтобы получить ромбовидный образец. В углах ромбов покрытие частично отошло. Определили процент поврежденной поверхности. Чем меньше значение, тем лучше покрываемость древесно-стружечной плиты. Результаты покрываемости приведены в таблице 4.

Таблица 4: Результаты испытаний на покрываемость примеров 7 и 8: Пример Обработка реагентами, улавливающими формальдегид Поверхность, поврежденная после теста решеткой, в %   нет 10 7 6 г/м² полиэтиленимина (30%-ный водный раствор) 10 8 40 г/м² карбамида (30%-ный водный раствор) 35

Случай (iv)

Пример 9

Выделение формальдегида древесно-стружечной плитой, покрытой меламиновой пленкой (Е1 - древесно-стружечная плита, 400 мм × 50 мм × 16 мм), с краями, закрытыми самоклеящейся алюминиевой пленкой (0,014 м² площадь краев), измерили с помощью газового анализа (EN717-2).

Пример 10

Аналогично примеру 9 измеряли выделение формальдегида древесно-стружечной плитой, которая, за исключением того, что на краях не было покрытия из алюминиевой пленки, была идентична древесно-стружечной плите из примера 9.

Пример 11

Открытые края древесно-стружечной плиты из примера 10 обрызгали 20%-ным по массе водным раствором полиэтиленимина (средневесовой молекулярный вес полиэтиленимина: 5000 г/моль) в количестве 4 г активного вещества полиэтиленимина/м² площади краев. Выделение формальдегида измерили, как в примере 9.

Таблица 5: Результаты газового анализа примеров с 9 по 11 Примеры Газовый анализ [мг/м²ч] 9 0,9 10 3,2 11 1,1

Пример 12

В древесно-стружечной плите, как в примере 9, просверлили 5 отверстий диаметром 5 мм и глубиной сверления 9 мм. Выделение формальдегида измерили, как в примере 9.

Пример 13

В 5 отверстий древесно-стружечной плиты, как в примере 12, залили по каплям 5%-ный по массе водный раствор полиэтиленимина (средневесовой молекулярный вес полиэтилениемина: 5000 г/моль), в количестве 5 г активного вещества полиэтиленимина/м² внутренней поверхности высверленного отверстия (т.е. в количестве 0,72 г раствора на просверленное отверстие). Выделение формальдегида измерили, как в примере 9.

Таблица 6: Результаты газового анализа примеров 12 и 13 Примеры Газовый анализ[мг/м²ч] 12 1,5 13 0,9

Изобретение относится к способу сокращения выделения формальдегида в древесных материалах посредством нанесения азотистых соединений. Способ включает (i) нанесение смеси, содержащей, по меньшей мере, полиамин и, при необходимости до 20 мас.% карбамида относительно массы смеси на древесный материал; (ii) нанесение полиамина на или в сформованную заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер; (iii) нанесение полиамина на субстрат покрытия, который используют для обработки поверхности, и/или (iv) нанесение полиамина на открытые участки; причем полиамин имеет молекулярный вес, по меньшей мере, 500 г/моль, и, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп. Способ позволяет сократить выделение формальдегида, не снижая механические свойства и покрываемость древесных материалов, вид и прочность обработки поверхности, выделение формальдегида через открытые участки древесного материала с обработанной поверхностью. 9 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ сокращения выделения формальдегида древесными материалами посредством нанесения азотистых соединений, отличающийся тем, что
(i) на древесный материал наносят смесь, содержащую, по меньшей мере, один полиамин и при необходимости до 20 мас.% карбамида в расчете на смесь, причем нанесение осуществляют разбрызгиванием, прокаткой, окунанием, посредством ракли или промазкой;
(ii) на или в сформованную заготовку древесно-стружечной плиты или волокнистый ковер наносят полиамин, причем нанесение осуществляют разбрызгиванием, прокаткой, посредством ракли, промазкой, или на ленту конвейера перед насыпанием намазанных клеем опилок или волокон наносят водный раствор полиамина;
(iii) на субстрат покрытия, использованный для облагораживания поверхности, наносят полиамин, причем нанесение осуществляют разбрызгиванием, прокаткой, окунанием, пропитыванием посредством ракли или промазкой и/или
(iv) на открытые участки древесного материала наносят полиамин, причем нанесение осуществляют разбрызгиванием, прокаткой, посредством ракли или промазкой;
причем в качестве полиамина используют полиэтиленимин с молекулярной массой, по меньшей мере, 500 г/моль и, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиамин наносят в виде водного раствора полимера, получаемого смешиванием
- относительно раствора -
(a) 1-99 мас.% полиамина;
(b) 0-5 мас.% добавок для улучшения смачиваемости;
(c) 0-30 мас.% добавок для регулирования рН-значения;
(d) 0-30 мас.% других добавок, как фунгициды, средства гидрофобизации, красители, органические растворители;
(e) 0-50 мас.% карбамида
и воды до 100 мас.%, причем указанные количества относятся к моменту начала смешивания.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полиэтиленимин имеет молекулярную массу от 500 до 100000 г/моль.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полиамин имеет молекулярную массу от 800 до 100000 г/моль и, по меньшей мере, 6 первичных или вторичных аминогрупп.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество нанесенного полиамина составляет
(i) от 1 до 200 г на квадратный метр поверхности древесного материала;
(ii) от 0,01 до 5 кг на 100 кг заготовки древесно-стружечной плиты или волокнистого ковра;
(iii) от 0,1 до 100 г на квадратный метр субстрата покрытия и/или
(iv) преимущественно от 0,05 до 200 г на квадратный метр поверхности открытого участка обработанного древесного материала.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве древесного материала используют при необходимости содержащие формальдегидсодержащие связующие вещества фанеру, клееную фанеру, ориентированно стружечные плиты, древесно-волокнистые плиты и стружечные плиты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае (i) после нанесения полиамина или полиаминов древесный материал подвергают термообработке.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае (ii) полиамин или раствор полиамина наносят вместе с паром, используемым для предварительного нагревания материала пресса.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве субстратов покрытия используют меламиновые пленки, предварительные пропитки, фольгу, ламинаты или фанеру.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в случае (iv) открытые участки представляют собой отверстия, непокрытые поверхности или края.