СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОГО ВЫСОКООСНОВНОГО АНИОНООБМЕННИКА Российский патент 2012 года по МПК B01J41/02 B01J20/10 B01J20/30 

Изобретение относится к химии, а именно к составам твердых сорбентов и способам их получения, используемых в качестве анионообменников, и может быть применено при ионообменном и сорбционном выделении, концентрировании и определении веществ в качестве сорбента и при проведении селективного катализа.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту являются способы синтеза органо-неорганических высокоосновных анионообменных материалов по методике, описанной в работе (Walcarius A., Ganesan V. // Ion-exchange properties and electrochemical characterization of quaternary ammonium-functionalized silica microspheres obtained by the surfactant template route. Langmuir. 2006. Vol.22. P.496-477).

В данном способе образцы силикагеля и мезопористого материала типа МСМ-41 массой 0,25 грамм взаимодействовали с 1 мл ТМТ в 50 мл толуола. Реакцию проводили в течение 12 часов при температуре 110°С. После охлаждения смесь фильтровали, промывали толуолом и высушивали в течение 12 часов при температуре 120°С.

Недостаток известного способа - получение композитного материала в толуольной среде приводит к значительному увеличению среднего диаметра пор, что предположительно связано с неравномерным заполнением поверхности и объема неорганической матрицы модификатором или частичным разрушением силикатной основы исходного образца.

Задачей изобретения является получить термически и химически устойчивые органосиликатные мезопористые материалы, которые могут быть использованы в качестве анионообменников и селективных катализаторов.

Технический результат заключается в получении органо-неорганических композитных материалов, которые могут быть использованы в качестве анионообменников и селективных катализаторов, имеющих узкое распределение пор по размерам и упорядоченную структуру, характерную для мезопористых материалов типа МСМ-41.

Технический результат достигается тем, что способ получения органо-неорганического высокоосновного анионообменника включает термическое активирование образца мезопористого силиката МСМ-41 при температуре 110-140°С в течение 10-14 часов в потоке азота, приготовление из него суспензии в метаноле, добавление к ней 1,8-3,6 ммоль 50% раствора хлорида N-триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония (ТМТ) на 1 г МСМ-41 и проведение реакции при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20-30°С в течение 4 часов, фильтрование реакционной смеси, промывание и высушивание на воздухе в течение 20-24 часов.

В основу предлагаемого способа положен синтез органо-неорганического композитного материала с четвертичными аммониевыми группами на основе мезопористого силиката МСМ-41, осуществляемый по следующей методике. Образец МСМ-41 активируют в потоке азота. Готовят суспензию, состоящую из мезапористого материала МСМ-41 и метанола. К ней добавляют 50% раствор ТМТ (ABCR Company, Германия). Реакцию проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20-30°С в течение 4 часов. Далее суспензию фильтруют, модифицированный МСМ-41 промывают метанолом и высушивают.

На фиг.1 представлена Таблица, отражающая поверхностные и объемные свойства исходного и аминированного МСМ-41 в различных растворителях.

На фиг.2 представлены ИК спектры диффузного отражения МСМ-41 (1); MNM2 (2); MNM1 (3); MNW (4); MNT (5) при температуре in situ нагревания 250°С.

На фиг.3 представлены ТГА данные, полученные в атмосфере азота, для образцов МСМ - 41: MNM2 (1); MNM 1 (2).

На фиг.4 - конверсия бензальдегина на МСМ-41, модифицированном четвертичным аминосиланом (MNM)/

MNMI - мезопористый материал, аминированный в метаноле (синтез в 10 мл); MNM2 - мезопористый материал, аминированный в метаноле(синтез в 200 Mu); MNW - мезопористый материал, аминированный в воде; MNT - мезопористый материал, аминированный в толуоле.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Образец МСМ-41 активируют при температуре 110°С в течение 14 часов в потоке азота. Готовят суспензию, состоящую из 1 г мезопористого материала МСМ-41 и 200 см³ метанола. К приготовленной суспензии добавляют 1 мл 50% раствора ТМТ (ABCR Company, Германия). Реакцию проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником, при перемешивании, в атмосфере азота, при температуре 30°С, в течение 4 часов. Далее суспензию фильтруют через воронку Бюхнера, модифицированный МСМ-41 промывают 200 см³ метанола и образцы высушивают на воздухе в течение 24 часов.

Пример 2.

Образец МСМ-41 активируют при температуре 140°С в течение 10 часов в потоке азота. Готовят суспензию, состоящую из 1 г мезопористого материала МСМ-41 и 10 см³ метанола. К приготовленной суспензии добавляют 2 мл 50% раствора ТМТ (ABCR Company, Германия). Реакцию проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником, при перемешивании, в атмосфере азота, при температуре 20°С, в течение 4 часов. Далее суспензию фильтруют через воронку Бюхнера, модифицированный МСМ-41 промывают 200 см³ метанола и образцы высушивают на воздухе в течение 20 часов.

Данные по изотермам адсорбции/десорбции азота демонстрируют изменения площади поверхности (S_BET), объема (V_p) и среднего диаметра пор (Dh) модифицированных материалов по сравнению с исходным образцом МСМ-41 (таблица на фиг.1).

Для образцов, синтезированных в метанольной среде, средний диаметр пор практически не отличается от аналогичного для МСМ-41 (32-35 А). При синтезе образцов при разной концентрации модификатора в метанольной среде не изменяется структура поверхности и объема модифицированных образцов.

Регистрация ПК спектров в режиме in situ нагревания позволяет характеризовать структурные изменения композитов при повышенных температурах. Вид спектра и интенсивность полос поглощения образцов MNM1 и MNM2 не изменяется при достижении температуры 150°С по сравнению со спектрами, снятыми при температуре 25°С за исключением изменения интенсивности полосы в области 3400-3500 см^-1, соответствующее адсорбированной воде. Аналогичные изменения наблюдаются в области деформационных колебаний ОН-групп при 1630 см^-1 (фиг.2). Выдерживание образцов при 250°С приводит к изменениям ПК-спектров (фиг.2).

Наряду с изменением интенсивностей полос поглощения, соответствующих адсорбционной воде, нагревание образцов до 250°С приводит к исчезновению полосы при 1490 см^-1, соответствующей колебанию C-N, что можно отнести к частичной деструкции C-N связи.

ИК-спектры, снятые при высоких температурах, позволяют судить о термостабильности материала, привлекая при этом данные термогравиметрического анализа. Термогравиметрические кривые, снятые в атмосфере азота, представлены на (фиг.3).

При нагревании образцов до 150°С происходит удаление адсорбированной воды, что подтверждается наличием пика с минимумом при температуре 55°С (фиг.3) и находит согласование с данными ИК-спектроскопии. Отщепление (разложение) аммониевых групп наблюдается при достижении температуры 250°С, что соответствует второму пику с минимумом 250°С (фиг.3). Изменение интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям СН₂, СН₃ и N-H групп, не происходит при температуре 150°С, однако заметно при 250°С (фиг.3). Третий пик с минимумом при температуре 450°С относится к дальнейшему разложению органической части привитого хлорида N-триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония (фиг.3). Из фиг.3 видно, что для аминированных образцов деструкция привитого модификатора начинается при 180°С и заканчивается при 550°С, что согласуется с данными ИК-спектроскопии с применением приставки для in situ нагревания. Данные термогравиметрического анализа подтверждают вышеуказанное утверждение о стабильности пришитых функциональных групп.

Пример 3.

Ионообменные свойства образцов MNM демонстрируют величины ионообменной емкости по аниону SO₄ ^2-. Для определения ионообменной емкости навеску сорбента, массой 0,25 мг, помещали в 25 мл 0,5 М раствора сульфата натрия и выдерживали 48 часов. Для определения концентрации хлорид-ионов, вступивших в ионный обмен с сульфат-ионами, аргенометрическим титрованием, отбирают аликвоту объемом 5 мл, добавляют 10 капель 0,05% раствора хромата калия 50 мл дистиллированной воды и титруют 0,006 моль/л раствором нитрата серебра до перехода окраски раствора от белого до кирпично-красного. Установлено, что ионообменная емкость составляет 0,63 ммоль/г.

Пример 4.

Каталитическая активность полученных модифицированных материалов была изучена на примере реакции Кновенагеля (фиг.4). Для проведения реакции Кновенагеля для тестирования каталитической активности синтезированных материалов брали навеску массой 0,2 г, добавляли 3,13 г (47,5 ммоль) малононитрила и 1,6 г (15,7 ммоль) бензальдегида и 12 мл 1,4 - диоксана в качестве растворителя. Смесь нагревали в обратным холодильником до температуры 96°С и отбирали пробы объемом 0,2 мл каждые 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 120 и 255 минут, пропускали через бумажный фильтр и фильтрат (1 µ1), анализировали методом газовой хроматографии.

Тестовая реакция Кновенагеля включает образование С-С связи в реакции альдегида с активным метиленовым соединением. Реакция протекает в реакторе, состоящем из 2 частей. Внешняя предназначена для нагрева среды, поддержания реакционной температуры в кожухе реактора, однако, внутренняя часть, оснащенная сливом для конденсата, заполнена реагирующими веществами.

Для каждой реакции смесь 3,13 г малононитрила, 1,6 мл бензальдегида и 12 мл 1,4-диоксана в качестве растворителя и 0,2 г катализатора наполняют внутреннюю часть реактора с кожухом. В зависимости от активности катализатора меняется время конверсии бензальдегида. Для катализаторов, не обладающих каталитической активностью, отсутствует изменение концентрации реагирующих веществ. Для мезопористого материала, модифицированного четвертичными аммониевыми группами, 60% конверсия бензальдегида наблюдается уже в течение первых 20 минут, что характеризует данный материал как достаточно активный катализатор с основными центрами.

Из графика на фиг.4 следует, что синтезированные материалы обладают каталитической активностью.

Изобретение относится к сорбентам, используемым в качестве анионообменников, и способам их получения. Способ включает термическое активирование образца МСМ-41 при температуре 110-140°С в течение 10-14 часов в потоке азота, взаимодействие активированного продукта в виде его суспензии в метаноле с раствором хлорида N-триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония (ТМТ) в атмосфере азота, фильтрование реакционной смеси и высушивание на воздухе в течение 20-24 часов. Технический результат заключается в получении органо-неорганических композитных материалов, используемых в качестве анионообменников, имеющих узкое распределение пор по размерам и упорядоченную структуру, характерную для мезопористых материалов типа МСМ-41. 4 ил.

Способ получения органо-неорганического высокоосновного анионообменника, включающий термическое активирование образца мезопористого силиката МСМ-41 при температуре 110-140°С в течение 10-14 ч в потоке азота, приготовление из него суспензии в метаноле, добавление к ней 1,8-3,6 ммоль 50%-ного раствора хлорида N-триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония на 1 г МСМ-41 и проведение реакции при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20-30°С в течение 4 ч, фильтрование реакционной смеси, промывание и высушивание на воздухе в течение 20-24 ч.