СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C2/44 C07C13/20 C07C13/26 

Описание патента на изобретение RU2444506C2

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД).

ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [Б.Р.Серебряков, В.А.Михеева, Р.М.Яруллина, В.М.Смагин, Ф.М.Галявиева «Процесс получения стирола на основе бутадиена». - 3-я Респ. Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Тезисы докладов. - Нижнекамск, 1994. - с.28]. ЦОД, в условиях дегидрирования, при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.

Известен способ получения димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена [З.М.Матиева, А.В.Абрамова, В.Я.Кугель, А.В.Васильков и др. «Каталитическая активность кластерных медьсодержащих систем в циклодимеризации бутадиена». - Москва: Наука, Нефтехимия, 2000. - т.40, №3. - с.170; В.Я.Кугель, Л.И.Лахман, А.В.Абрамова, З.М.Матиева и др. «Циклодимеризация бутадиена в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов». - Москва: Наука, Нефтехимия, 1997. - т.37, №4. - с.305; Нефедов Б.К., Сергеева Н.С. - Москва: Нефтехимия, 1977. - т.17, №4. - с.516-517]. Процесс димеризации бутадиена на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализатора за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.

Известен способ получения димеров бутадиена термической димеризацией бутадиена в автоклаве периодического действия [Р.Б.Валитов, Б.Е.Прусенко, И.X.Бикбулатов (МИНХ и ГП) «Получение стирола из бутадиена, содержащегося во фракции С4 газов пиролиза». - Нефтепереработка и нефтехимия, 1982. - №1. - с.385]. В условиях периодического процесса синтез димеров бутадиена сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена), так называемых олигомеров, требует затрат ручного труда при загрузке сырья и выгрузке продукта, что ухудшает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена (ЦДБ) в газовой фазе, в атмосфере аргона в проточной установке [Пат. 123082 ГДР, 1975], принятый за прототип.

Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров, низкий выход целевых продуктов, использование высокого давления.

При осуществлении заявляемого способа задачей и техническим результатом является увеличение производительности процесса, повышение его селективности и упрощение технологии.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4, термической димеризацией бутадиена в газовой фазе, в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования, отличающейся особенностью является то, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве (0,1÷1,0)% мас., при массовом избытке водяной пар:бутадиен = (1÷3):1.

Отличительной особенностью способа является проведение процесса в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор смолообразования - гидразин. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена-1,3. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья.

На чертеже представлена схема непрерывного получения циклодимеров бутадиена (ЦДБ), где цифрами обозначены: 1 - реактор, 2 - колонна отгонки бутадиена от продуктов синтеза, 3 - колонна отгонки ЦДБ от тяжелых углеводородов.

Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.

Пример 1. Процесс димеризации бутадиена 1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 300°С, давлении 1,0 МПа в присутствии водяного пара. Количество водяного пара - 3 кг/кг бутадиена. В качестве ингибитора смолообразования используют гидразин в количестве 1 моль на 17 молей бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3. Процесс проводится по схеме (Фиг.).

Описание технологической схемы.

В реактор 1 подают сырье (II): чистый бутадиен-1,3 (I), возвратный бутадиен (V) и водяной пар (III), содержащий гидразин. Из реактора продукты синтеза (IV) подают в колонну 2 на отделение от непрореагировавшего бутадиена (V), затем продукты синтеза (VII) подают в колонну 3 для отделения высококипящих тяжелых углеводородов (IX). С верха колонны 3 отводят чистые ЦДБ (VIII). С куба колонны 2 отделяют воду (VI). Непрореагировавший бутадиен (V) отправляют на рециркуляцию.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 2. Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, содержание ингибитора гидразина составляет 1 моль на 166 молей бутадиена.

Результаты опыта представлены в таблице 2.

Пример 3. (По прототипу). Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 150°С, давлении 4,5 МПа в среде аргона. В качестве стабилизатора используют трет-бутилпирокатехин (ТБК) в количестве 1,0% от массы загруженного бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3.

Результаты опыта представлены в таблице 3.

Как видно по приведенным примерам (табл.1, 2), проведение процесса димеризации бутадиена-1,3 в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор гидразин, способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена и высокой селективности процесса и упрощению технологии процесса - использование низкого давления.

В сравнении с прототипом (пример 3) выход ЦДБ на пропущенный бутадиен увеличивается в 1,8 раза. Следует отметить, что из описания прототипа взят пример №2, как более подходящий, так как в примере №1 прототипа полученные результаты не соответствуют описанию, а пример №3 не подходит по составу сырья.

Преимуществом заявляемого способа является также то, что целевой продукт получается в виде отгона колонны, чистого ректификата, в отличие от прототипа.

Количество водяного пара составляет от 1 до 3 в массовом соотношении к бутадиену. При массовом избытке водяного пара к бутадиену менее 1/1 наблюдается увеличение образования побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена. При массовом избытке водяного пара к бутадиену более 3/1 снижение образования олигомеров не достигается. Оптимальные концентрации ингибитора - гидразина в водяном паре выбраны в пределах 0,1÷1,0% мас. по тем же соображениям.

Как видно по полученным данным конверсия бутадиена -1,3 по заявляемому способу (примеры 1 и 2) превосходит таковую по известному способу (пример 3) более чем на 4-6% абс., а производительность - выход циклодимеров на пропущенный бутадиен - 1,3 значительно превосходит соответствующий показатель по известному способу: почти в 2 раза - 98% против 56,58%. Действие водяного пара и ингибитора - гидразина направлены на снижение смолообразования (тяжелые углеводороды) и соответственно - повышение селективности процесса и увеличение выхода циклодимеров. Минимальная концентрация ингибитора гидразина в водяном паре - 0,1%, максимальная - не более 1,0%, так как уже при данных концентрациях достигается максимальный выход циклодимеров.

В предложенном способе получаются циклические димеры бутадиена (ЦДБ), а именно: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) в следующем процентном соотношении: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) - 75% и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) 25%.

Похожие патенты RU2444506C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА 2006
  • Савельев Виталий Савельевич
  • Гулиянц Сурен Татевосович
  • Александрова Ирина Владимировна
RU2326102C2
Способ циклической димеризации сопряженных диенов 1974
  • Пономаренко Владимир Иванович
  • Ирхин Борис Леонидович
  • Левандовский Борис Терентьевич
  • Фекляева Светлана Дмитриевна
  • Рахимов Раис Рахматулович
  • Юрьев Валерий Петрович
  • Толстиков Генрих Александрович
SU658118A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Щаднева Нина Алексеевна
RU2378243C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 1995
  • Осокин Ю.Г.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов О.С.
  • Бойкова С.Б.
RU2111946C1
Способ приготовления металлокомплексного катализатора для олигомеризации моно-и диолефинов 1977
  • Ахмедов Вагиф Мелик Оглы
  • Марданов Вячеслав Гамидович
SU695696A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И СОДИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1995
  • Осокин Ю.Г.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов О.С.
  • Осокин М.Ю.
RU2083278C1
Каталитическая композиция для димеризации диолефинов 1974
  • Игорь Ткаченко
SU784740A3
Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 1976
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Латыпов Галей Мусакалимович
SU615056A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИБУТЕНА 1999
  • Пантух Б.И.(Ru)
  • Егоричева С.А.(Ru)
  • Шульманас Сергеюс Владимирович
RU2160285C1
УПРОЩЕННЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧИСТОГО 1,3-БУТАДИЕНА 2018
  • Хайда, Бернд
  • Келлер, Тобиас
RU2766334C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА

Изобретение относится к способу получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4, термической димеризацией бутадиена в газовой фазе. Способ проводят в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования. При этом димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве (0,1÷1,0)% мас., при массовом избытке водяной пар:бутадиен = (1÷3):1. Настоящий способ представляет собой упрощение технологии и позволяет увеличить производительность процесса, повысить его селективность. 3 пр., 3 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 444 506 C2

Способ получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4 термической димеризацией бутадиена в газовой фазе, в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования, отличающийся тем, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве 0,1÷1,0 мас.%, при массовом избытке водяной пар : бутадиен = (1÷3):1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2444506C2

Захватное устройство для грузов в мешках 1958
  • Кондратьев К.П.
  • Лукашунас К.М.
  • Расса Э.Ф.
SU123082A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА 2006
  • Савельев Виталий Савельевич
  • Гулиянц Сурен Татевосович
  • Александрова Ирина Владимировна
RU2326102C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 1995
  • Осокин Ю.Г.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов О.С.
  • Бойкова С.Б.
RU2111946C1
Устройство для управления тиристорами 1983
  • Александров Иван Васильевич
  • Громов Станислав Федорович
  • Егорычев Вадим Александрович
  • Каратаев Михаил Андреевич
  • Шарипо Владимир Иванович
SU1169101A1
US 3542885 A, 24.11.1970.

RU 2 444 506 C2

Авторы

Гулиянц Сурен Татевосович

Александрова Ирина Владимировна

Даты

2012-03-10Публикация

2010-03-09Подача