ДИБЕНЗО[c,g]ФЛУОРЕНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ОРГАНИЧЕСКОЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЕ УКАЗАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ Российский патент 2012 года по МПК C07C13/62 C07C2/86 C09K11/06 H01L27/32 H01L51/50 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к дибензо[c,g]флуорену и органическому светоизлучающему устройству, использующему указанное соединение.

Уровень техники

Органическое светоизлучающее устройство представляет собой электронное устройство, которое имеет тонкий слой, содержащий флуоресцентное органическое соединение или фосфоресцентное органическое соединение, вставленный между анодом и катодом. В этом устройстве от соответствующих электродов вводятся дырки и электроны, что в результате создает экситоны флуоресцентного соединения или фосфоресцентного соединения и затем генерирует свет из органического светоизлучающего устройства, когда экситоны возвращаются к своему основному состоянию.

В последнее время достигнут значительный прогресс в области органических светоизлучающих устройств. Характерной особенностью этого является возможность получения высокой яркости, разнообразных длин волн излучения и высокого быстродействия (высокоскоростного ответа) при низком напряжении, а также возможность производства тонкого и легкого светоизлучающего устройства. По этой причине предложено применение широкого и разнообразного ассортимента органических светоизлучающих устройств.

Однако на практическом уровне требуется еще более улучшить яркость или повысить эффективность преобразования. Кроме того, имеется еще множество проблем, связанных с долговечностью, например с ухудшением качества вследствие использования прибора в течение длительного периода времени или вследствие атмосферных факторов, включающих в себя кислород, влажность или т.п.

Кроме того, для применения в полноцветном дисплее и т.п. требуется излучение света красного, зеленого и синего цветов с хорошей чистотой цвета, но нельзя утверждать, что в настоящее время эти потребности удовлетворены полностью.

Для решения вышеуказанных проблем было предложено дибензо[c,g]флуореновое соединение в качестве основного материала для органического светоизлучающего устройства. Например, можно указать международную публикацию WO2003/051092, публикацию патентной заявки США № 2004/0131880 и работу Wei-Zhi Wang et. al., "Synthesis, photophysics, and electroluminescence of poly(dibenzofluorene)s", Macromolecular Rapid Communications Vol. 27, No. 14, p. 1142 (2006), в которых описано

дибензо[c,g]флуореновое соединение или органическое светоизлучающее устройство, использующее дибензо[c,g]флуореновое соединение в качестве основного материала.

Дибензо[c,g]флуореновое соединение, раскрытое в международной публикации WO2003/051092, является замещенным в положении 5 и в положении 9 гетероциклической группой, обладающей способностью к транспорту дырок, такой как оксадиазольная группа, тиадиазольная группа, триазольная группа, диариламиногруппа и карбазольная группа.

Кроме того, дибензо[c,g]флуореновое соединение, раскрытое в публикации патентной заявки США № 2004/0131880, также является замещенным в положении 5 и в положении 9 гетероциклической группой, такой как тиофеновая группа и карбазольная группа.

В частности, согласно литературе в работе Wei-Zhi Wang et. al. ("Synthesis, photophysics, and electroluminescence of poly(dibenzofluorene)s", Macromolecular Rapid Communications. Vol. 27, No. 14, p. 1142 (2006)) описаны характеристики органического светоизлучающего устройства, в котором в качестве основного материала применяют полимер, имеющий дибензо[c,g]флуореновый скелет. Однако нельзя утверждать, что характеристики, демонстрируемые полимерным материалом, обязательно отражают характеристики материала с низкой молекулярной массой. Это происходит вследствие того, что, имея распределение по молекулярной массе, отличное от материала с низкой молекулярной массой, полимерный материал представляет собой смесь, содержащую множество соединений, имеющих разные молекулярные массы, и в то же время он представляет собой материал, который имеет распределение энергии в определенном диапазоне. Поэтому, например, светоизлучающее свойство полимерного материала является существенно отличным от светоизлучающего свойства материала с низкой молекулярной массой.

РАСКРЫТИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предоставление дибензо[c,g]флуоренового соединения, которое применяют главным образом в качестве материала для органического светоизлучающего устройства. Кроме того, другой целью настоящего изобретения является предоставление органического светоизлучающего устройства, которое имеет благоприятную эмиссионную эффективность при низком напряжении и длительный срок службы. Таким образом, согласно настоящему изобретению предоставлено дибензо[c,g]флуореновое соединение, которое представлено следующей общей формулой (1).

В общей формуле (1) каждая из групп X₁ и X₂, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную алкильную группу, каждая из групп Ar₁ и Ar₂, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой замещенную или незамещенную ариленовую группу, каждая из групп R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, и каждое a и b представляет собой целое число от 0 до 3, при условии, что a+b равно 1 или более и 4 или менее, и когда a равно 2 или более, группы Ar₁ могут быть одинаковыми или различными, и когда b равно 2 или более, группы Ar₂ могут быть одинаковыми или различными.

Согласно настоящему изобретению предоставлено дибензо[c,g]флуореновое соединение, которое применяют главным образом в качестве материала для органического светоизлучающего устройства. Кроме того, согласно настоящему изобретению предоставлено органическое светоизлучающее устройство, которое имеет благоприятную эмиссионную эффективность при низком напряжении и длительный срок службы.

Дальнейшие особенности настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего описания типичных вариантов осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой чертеж, показывающий стерические структуры дибензо[c,g]флуоренового соединения и его изомеров.

Фиг. 2 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий первый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 3 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий второй вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 4 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий третий вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 5 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий четвертый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 6 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий пятый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 7 представляет собой вид поперечного разреза, показывающий шестой вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее в настоящем документе будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения в соответствии с прилагаемыми чертежами.

Сначала будет дано подробное объяснение дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению.

Дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению является соединением, которое представлено следующей общей формулой (1).

В общей формуле (1) каждая из групп X₁ и X₂ представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную алкильную группу.

Примеры арильной группы, представленной группами X₁ или X₂, могут включать в себя, но не ограничиваться ими, фенильную группу, нафтильную группу, азуленильную группу, аценафтиленильную группу, индаценильную группу, бифениленильную группу, флуоренильную группу, антролильную группу, фенантрильную группу, пиренильную группу, хризенильную группу, бензофлуоренильную группу, тетрафенильную группу, нафтаценильную группу, трифениленильную группу, флуорантенильную группу, пиценильную группу, пентаценильную группу, периленильную группу, бензофлуорантенильную группу и нафтофлуорантенильную группу.

Примеры алкильной группы, представленной группами X₁ или X₂, могут включать в себя, но не ограничиваться ими, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, норборнильную группу и адамантильную группу.

Примеры заместителя, который может быть включен в арильную группу или алкильную группу, как описано выше, могут включать в себя, но не ограничиваться ими, алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, трет-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа, и арильную группу, такую как фенильная группа, терфенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, флуоренильная группа, 9,9-диметилфлуоренильная группа, фенантрильная группа и хризенильная группа.

В частности, X₁ и X₂ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Каждая из групп Ar₁ и Ar₂ представляет собой замещенную или незамещенную ариленовую группу.

Примеры ариленовой группы, представленной группами Ar₁ или Ar₂, включают в себя, но не ограничиваются ими, фениленовую группу, нафтиленовую группу, азурениленовую группу, аценафтилениленовую группу, индацениленовую группу, бифениленовую группу, терфениленовую группу, флуорениленовую группу, антриленовую группу, фенантриленовую группу, пирениленовую группу, хризениленовую группу, бензофлуорениленовую группу, тетрафениленовую группу, нафтацениленовую группу, трифениленовую группу, флуорантениленовую группу, пицениленовую группу, пентацениленовую группу, перилениленовую группу, бензофлуорантениленовую группу, нафтофлуорантениленовую группу, двухвалентный заместитель, который представляет собой производное конденсированного кольца, описанного ниже.

В отношении ариленовой группы, представленной группами Ar₁ или Ar₂, предпочтительным является заместитель, выбранный из группы, состоящей из фениленовой группы, бифениленовой группы, терфениленовой группы, нафтиленовой группы, антриленовой группы, фенантриленовой группы, пирениленовой группы и флуорениленовой группы.

Примеры заместителя, который может быть включен в ариленовую группу, как описано выше, включают в себя, но не ограничиваются ими, алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, трет-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа, и арильную группу, такую как фенильная группа, терфенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, флуоренильная группа, 9,9-диметилфлуоренильная группа, фенантрильная группа и хризенильная группа.

Ar₁ и Ar₂ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Группы от R₁ до R₁₂ представляют собой соответственно атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу.

В отношении алкильной группы, представленной как R₁-R₁₂, примеры включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, норборнильную группу, адамантильную группу и т.п., но, конечно, не ограничиваются ими.

В отношении заместителя, который может быть включен в алкильную группу, как описано выше, примеры включают в себя алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, трет-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа, и арильную группу, такую как фенильная группа, терфенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, флуоренильная группа, фенантрильная группа и хризенильная группа, но, конечно, не ограничиваются ими.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Каждое из a и b представляет собой целое число от 0 до 3, при условии, что a+b равно 1 или более и 4 или менее.

Когда a равно 2 или более, группы Ar₁ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Когда b равно 2 или более, группы Ar₂ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В отношении дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению также предпочтительным аспектом является соединение общей формулы (1), в котором а представляет собой 0 и X₁ представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную группу.

Далее будет описан способ синтеза дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению.

Конкретно, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению можно синтезировать, выполняя стадии (I) и (II), описанные ниже.

(I) Синтез галогенированного продукта или производного бороновой кислоты дибензо[c,g]флуорена

(II) Синтез дибензо[c,g]флуоренового соединения из галогенированного продукта или производного бороновой кислоты, синтезированных на стадии (I), применяя реакцию сочетания

Первой будет описана стадия (I). Замещенное бромом дибензо[c,g]флуореновое соединение можно синтезировать посредством способа, показанного на следующей Схеме 1.

Схема 1

В частности, когда соединение [HL-1] или соединение [HL-2] синтезируют из соединения [1-5] согласно Схеме 1, необходимо контролировать добавление количества трибромида бензилтриметиламмония (BTMABr₃) в качестве бромирующего средства.

Кроме того, после получения бромированного дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно Схеме 1 (т.е. соединения [HL-1], соединения [HL-2]), бром может быть замещен метилсульфонильной группой согласно способу, показанному ниже на Схеме 2 и Схеме 3 для получения соединения, замещенного метилсульфонильной группой.

Схема 2

Схема 3

С другой стороны, соединение [PBD-1] или соединение [PBD-2] в качестве производного сложного эфира бороновой кислоты можно синтезировать из замещенного бромом соединения [HL-1] или соединения [HL-2] согласно способу, показанному на Схемах 4 и 5.

Схема 4

Схема 5

Кроме того, вместо синтеза производного сложного эфира бороновой кислоты можно синтезировать соединение [BAD-1] или соединение [BAD-2] в качестве производного бороновой кислоты из замещенного бромом соединения [HL-1] или соединения [HL-2] согласно способу, показанному на Схемах 6 и 7.

Схема 6

Схема 7

Следующей будет описана стадия (II).

В качестве комбинации для реакции сочетания, проводимой на стадии (II), можно назвать комбинацию вышеописанного соединения, замещенного бромом, или соединения, замещенного метилсульфонильной группой, и вышеописанного производного сложного эфира бороновой кислоты или производного бороновой кислоты.

Ниже в настоящем документе будут описаны конкретные примеры реакции сочетания.

В качестве первого примера можно назвать комбинацию бромзамещенного соединения и производного сложного эфира бороновой кислоты или производного бороновой кислоты, как показано на Схемах 8-10.

Схема 8

Схема 9

Схема 10

В этом случае, однако, производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 8, не ограничены вышеуказанным соединением [PB-1]. Например, можно также применять производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, которые представлены ниже в Таблице 1.

Таблица 1 Соединение, которое можно применять вместо [PB-1]

Кроме того, производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 9, не ограничены вышеуказанным соединением [PB-2]. Например, можно также применять производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, которые представлены ниже в Таблице 2.

Таблица 2 Соединение, которое можно применять вместо [PB-2]

Более того, производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 10, не ограничены вышеуказанными соединениями [PB-3] и [PB-4]. Например, можно также применять производное сложного эфира бороновой кислоты и производное бороновой кислоты, которые представлены ниже в Таблице 3.

Таблица 3 Соединение, которое можно применять вместо [PB-3] Соединение, которое можно применять вместо [PB-4]

В качестве второго примера можно назвать комбинацию производного сложного эфира бороновой кислоты и соединения, замещенного метилсульфонильной группой, или галогенированного соединения, как показано на Схемах 11-13.

Схема 11

Схема 12

Схема 13

В этом случае, однако, соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 11, не ограничены вышеуказанным соединением [Halo-1]. Например, можно также применять соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, которые представлены ниже в Таблице 4.

Таблица 4 Соединение, которое можно применять вместо [Halo-1]

Кроме того, соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 12, не ограничены вышеуказанным соединением [Halo-2]. Например, можно также применять соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, которые представлены ниже в Таблице 5.

Таблица 5   Соединение, которое можно применять вместо [Halo-2]                

Более того, соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, применяемые для проведения реакции сочетания, как показано на вышеописанной Схеме 13, не ограничены вышеуказанными соединениями [Halo-3] и [Halo-4]. Например, можно также применять соединение, замещенное метилсульфонильной группой, и галогенированное соединение, которые представлены ниже в Таблице 6.

Таблица 6 Соединение, которое можно применять вместо [Halo-3] Соединение, которое можно применять вместо [Halo-4]

Дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению имеет арильную группу, которая состоит только из углеводорода. Имея в качестве заместителя арильную группу, которая состоит только из углеводорода, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению имеет лучшую эмиссионную эффективность и срок службы по сравнению с дибензо[c,g]флуореновым соединением, имеющим заместитель, такой как гетероциклическая группа, которая включает в себя гетероатом.

В частности, в качестве одного из факторов, который может быть причиной эмиссионного разложения, обусловленного возбуждением, можно рассматривать нарушение баланса (баланса носителя) между дырочным током и электронным током в светоизлучающем слое (далее в настоящем документе иногда называемом просто «излучающим слоем»). Для количества носителя, инжектированного в светоизлучающий слой, и количества перенесенного носителя в светоизлучающем слое, когда имеется значительное различие между обоими носителями, область, в которой оба носителя рекомбинируют друг с другом, будет сконцентрирована в регионе контакта между светоизлучающим слоем и слоем переноса носителя, что в результате приводит к локализации светоизлучающей области. Если светоизлучающая область является локализованной, носители, когда они являются возбужденными в течение длительного периода времени, будут накапливаться в регионе, близком к области контакта между светоизлучающим слоем и слоем переноса носителя. В результате, вследствие того, что молекулярная структура материала эмиссионного центра или его соседних молекул будет становиться чувствительной к разложению материала, имеется большая вероятность того, что может быть вызвано эмиссионное разложение.

В качестве одного из факторов, которые могут вызывать нарушение баланса носителя в светоизлучающем слое, в дополнение к различию между способностью к переносу носителя у материала, образующего светоизлучающий слой, как описано выше, можно назвать загрязняющие примеси, которые содержатся в таких образующих материалах и которые ведут себя как ловушка носителя.

В общем случае, заместитель, такой как гетероциклическая группа, которая включает в себя гетероатом, представляет собой заместитель, в котором атом(ы) углерода в скелете арильной группы замещен(ы) атомом(ами) азота или атомом(ами) кислорода, каждый из которых обладает высокой полярностью. Таким образом, заместитель, который включает в себя гетероатом, является более полярным, чем арильная группа, которая состоит только из углеводорода, и поэтому он может легче присоединять к себе ионную загрязняющую примесь по сравнению с арильной группой. По этим причинам для устранения любых факторов, обуславливающих разрушение устройства, вызванное ионными загрязнениями, в качестве светоизлучающего материала лучше применять соединение, замещенное арильной группой, состоящей только из углеводорода, вместо гетероциклической группы. В результате может быть получен более долгий срок службы устройства.

Кроме того, заместитель, такой как гетероциклическая группа, включающая в себя гетероатом, имеет электронодонорные свойства или электроноакцепторные свойства, более высокие, чем такие же свойства арильной группы. Таким образом, подобная молекула имеет значительно более высокое или более низкое значение НОМО по сравнению с соединением, замещенным только арильной группой. Таблица 7, показанная ниже, включает в себя сводку значений НОМО различных соединений, используемых в качестве материала, образующего органическое светоизлучающее устройство. Конкретно, каждое из значений НОМО получено из «Database of Organic Film Work Function for Organic Electronic Device Researchers» (Chihaya Adachi, Takahito Oyamada, Yoshiyuki Nakajima, CMC Publishing Co. 2004).

Таблица 7 Соединение, содержащее гетероатом (включая гетероциклическое соединение) НОМО 5,3 эВ 5,2 эВ 5,3 эВ 6,2 эВ 6,0 эВ 6,0 эВ

В частности, когда в контактной области уровень LUMO у материала, составляющего светоизлучающий слой, близок к уровню HOMO у материала, составляющего слой, обеспечивающий транспорт дырок, тогда образуется энергетическая зона, меньшая, чем исходная энергетическая зона материала, составляющего светоизлучающий слой, так что может легко возникнуть эксимерное излучение света. Аналогично, когда уровень HOMO у материала, составляющего светоизлучающий слой, близок к уровню LUMO у материала, составляющего слой, обеспечивающий транспорт электронов, также может легко возникнуть эксимерное излучение света. Таким образом, в ситуациях, когда в качестве материала для создания светоизлучающего слоя применяют органическое соединение, имеющее заместитель, такой как гетероциклическая группа, содержащая гетероатом, где уровень HOMO и уровень LUMO самой молекулы становится значительно высоким или низким, может легко образовываться эксимер с материалом, составляющим соседний слой, обеспечивающий транспорт дырок, слой, обеспечивающий транспорт электронов или т.п. После образования эксимера не только снижается эмиссионная эффективность, но и становится трудно контролируемым цвет излучения, испускаемого устройством, вследствие сдвига длины волны излучения в сторону более длинных волн. Все это означает, что подобно дибензо[c,g]флуореновому соединению согласно настоящему изобретению эмиссионную эффективность устройства можно улучшать посредством замещения скелета дибензо[c,g]флуоренового соединения арильной группой, состоящей только из углеводорода, вместо замещения группой, содержащей гетероатом, такой как гетероциклическая группа.

Более того, арильная группа, которую можно замещать на скелете дибензо[c,g]флуоренового соединения, не является ограниченной конкретно. Однако, когда соединение очищают посредством сублимации или образуют тонкий слой в процессе выпаривания или т.п., предпочтительно, чтобы арильная группа представляла собой заместитель, в котором были бы связанными не более четырех бензольных колец, или группу конденсированных колец, в которой были бы конденсированными не более четырех колец. Их примеры включают в себя арильную группу, выбранную из группы, состоящей из фенильной группы, бифенильной группы, терфенильной группы, нафтильной группы, антрильной группы, фенантрильной группы, пиренильной группы и флуоренильной группы.

При этом дибензо[c,g]флуорен имеет характерную стерическую структуру по сравнению с другими изомерами дибензофлуоренового соединения. Фиг. 1 показывает стерические структуры дибензо[c,g]флуорена и его изомера. Конкретные стерические структуры были рассчитаны, основываясь на Chem3D Ultra. Как показано на Фиг. 1, в дибензо[c,g]флуореновом соединении согласно настоящему изобретению водород в положении 1 и водород в положении 13 отталкивают друг друга, что в результате приводит к деформации скелета самого дибензофлуорена. В результате молекула как целое приобретает спиральную структуру. С другой стороны, как изомеры, и дибензо[a,h]флуорен, и дибензо[a,i]флуорен имеют планарную структуру.

Если молекула имеет планарную структуру, имеющую большую плоскость сопряжения, уменьшаются не только аморфные свойства материала, но, когда его применяют в высокой концентрации в качестве светоизлучающего материала, понижается и его эмиссионная эффективность. Основную причину такого явления можно объяснить, например, с пиреном, который представляет собой характерное соединение, имеющее планарную структуру. Пирен исследовали в течение длительного периода времени в качестве материала, излучающего синий свет, и известно, что при высокой концентрации он обладает эксимерной эмиссией в дополнение к мономерному излучению света. Причиной этого является то, что если не введен объемный заместитель, который может вызывать стерическое затруднение на скелете пирена, молекулы пирена могут спонтанно образовывать многослойную структуру, создавая энергетическую зону, имеющую меньшую энергию, чем исходная энергетическая зона. В результате этого испускаемый свет сдвигается в сторону более длинных волн и в то же время понижается эмиссионная эффективность.

Таким образом, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению, которое не может иметь планарной структуры, обладает более выраженными аморфными свойствами по сравнению с другими дибензофлуореновыми соединениями, имеющими планарную структуру, и, кроме того, может быть ингибированным образование межмолекулярных многослойных структур (стопок). В результате этого может быть ингибированным эксимерное излучение света. Более того, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению, которое имеет более выраженные аморфные свойства и способно к ингибированию образования межмолекулярных стопок, может также ингибировать концентрационное тушение, когда его применяют в качестве специальной добавки. Таким образом можно улучшать эмиссионную эффективность.

Более того, из расчета молекулярных орбиталей было найдено, что по сравнению с другими углеводородными ароматическими соединениями дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению имеет сравнительно неглубокую HOMO. В следующей Таблице 8 перечислены значения HOMO и LUMO, измеренные и рассчитанные для соединения, имеющего дибензо[c,g]флуореновый скелет, и для соединения, не имеющего такого скелета. В частности, каждое из измеренных значений HOMO получено с использованием фотоэлектронного спектроскопа АС-2 (изготовленного Riken Keiki Co., LTD). Кроме того, каждое измеренное значение LUMO получено на основании ширины запрещенной энергетической зоны, определенной с использованием спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой области спектра.

Таблица 8   Измеренное значение Рассчитанный результат НОМО (эВ) LUMO (эВ) НОМО (эВ) LUMO (эВ) 5,67 2,79 -5,15 -1,55 5,83 2,74 -5,36 -1,34 5,69 2,80 -5,20 -1,55 5,92 2,90 -5,45 -1,41

При этом, поскольку уровень HOMO материала, составляющего светоизлучающий слой, является более глубоким, чем уровень HOMO материала, составляющего слой переноса/инжекции дырок, барьер инжекции дырок из слоя, обеспечивающего перенос/инжекцию дырок, к светоизлучающему слою становится более высоким.

Когда барьер инжекции дырок становится более высоким, носитель легче накапливается на границе между светоизлучающим слоем и слоем, обеспечивающим перенос/инжекцию дырок, и возбуждающее напряжение также увеличивается. В результате этого область излучения света может быть локализованной вблизи границы между светоизлучающим слоем и слоем, обеспечивающим перенос/инжекцию дырок. В частности, когда уровень HOMO “гостя”, включенного в светоизлучающий слой, является менее глубоким, чем уровень HOMO “хозяина”, включенного в светоизлучающий слой, и разница между ними является большой, в светоизлучающем слое усиливается способность улавливать дырки, тем самым делая значительным вышеуказанное явление (феномен накопления носителя).

В этом случае, если дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению применяют в качестве “хозяина” для светоизлучающего слоя, барьер для инжекции дырок из слоя, обеспечивающего перенос/инжекцию дырок, к светоизлучающему слою понижается, т.к. само это соединение имеет неглубокий уровень HOMO. В результате этого улучшается возможность инжекции дырок к светоизлучающему слою, так что может быть достигнуто уменьшение напряжения возбуждения. Считают, что когда снижается барьер инжекции дырок, также улучшается баланс носителя и увеличивается светоизлучающая область. Кроме того, если это комбинируется с гостевой молекулой, имеющей более глубокий уровень LUMO, ослабляется способность к улавливанию дырок в светоизлучающем слое, так что баланс носителя еще более улучшается и светоизлучающая область еще более увеличивается, вследствие чего можно ожидать, что устройство может быть более долговечным и обладать повышенной эффективностью.

Как описано выше, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению имеет благоприятно неглубокую HOMO и, таким образом, не образует эксимера с материалом, составляющим соседний слой, обеспечивающий перенос дырок, слой, обеспечивающий перенос электронов, или т.п., и, кроме того, становится возможным снижение барьера для инжекции дырок от слоя, обеспечивающего перенос/инжекцию дырок, к светоизлучающему слою.

При этом дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению можно рассортировать по трем главным группам в зависимости от заместителя, присутствующего на скелете дибензо[c,g]флуоренового соединения, и положения такого заместителя.

(A) Арильная группа того же вида, замещенная в положении 5 и положении 9 скелета дибензо[c,g]флуоренового соединения. Ниже в настоящем документе это обозначено как группа соединений [SY].

Имея высокую симметричность в молекулярной структуре и высокую кристалличность, группа соединений [SY] имеет высокую подвижность носителя. Так, когда соединение группы [SY] применяют в качестве “хозяина” для светоизлучающего слоя, как носители дырок, так и электронов могут быть эффективно перенесены и поэтому напряжение возбуждения может быть уменьшено.

(B) Арильные группы других видов, замещенные в положении 5 и в положении 9 скелета дибензо[c,g]флуоренового соединения. Ниже в настоящем документе это обозначено как группа соединений [AS].

Имея несимметричную молекулярную структуру и низкую кристалличность, группа соединений [AS] имеет высокую растворимость в органическом растворителе. Таким образом, очистка этого материала является несложной и может быть образована более стабильная аморфная пленка.

(C) Арильная группа является замещенной только в положении 5 скелета дибензо[c,g]флуоренового соединения. Ниже в настоящем документе это обозначено как группа соединений [OS].

Группа соединений [OS] имеет несимметричную молекулярную структуру подобно группе соединений [AS]. Поэтому она имеет высокую растворимость в органическом растворителе. Таким образом, очистка этого материала является несложной и может быть образована более стабильная аморфная пленка. Более того, поскольку согласно расчету молекулярных орбиталей можно ожидать, что орбитали HOMO и LUMO этого соединения сконцентрированы на скелете дибензо[c,g]флуоренового соединения, миграция носителя между молекулами ингибируется при образовании тонкой пленки. Так, когда группу соединений [OS] применяют в качестве “хозяина” для светоизлучающего слоя, уменьшается утечка носителя из светоизлучающего слоя к соседнему слою переноса носителя, так что может быть увеличена светоизлучающая область.

Ниже в настоящем документе перечислены конкретные структурные формулы дибензо[c,g]флуореновых соединений согласно настоящему изобретению. Однако они являются только репрезентативными примерами и настоящее изобретение не ограничивается ими.

Группа соединений [SY]

Группа соединений [AS]

Группа соединений [OS]

Далее будет подробно описано органическое светоизлучающее устройство согласно настоящему изобретению.

Органическое светоизлучающее устройство согласно настоящему изобретению составлено из анода, катода и слоя органического соединения, вставленного между анодом и катодом.

Ниже в настоящем документе со ссылкой на чертежи дано подробное объяснение органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению.

Сначала объясняются символы, включенные в чертежи. Позиционный номер 1 обозначает субстрат, позиционный номер 2 обозначает анод, позиционный номер 3 обозначает излучающий слой, позиционный номер 4 обозначает катод, позиционный номер 5 обозначает слой, обеспечивающий перенос дырок, позиционный номер 6 обозначает слой, обеспечивающий перенос электронов, позиционный номер 7 обозначает слой, обеспечивающий инжекцию дырок, позиционный номер 8 обозначает слой блокирования дырок/экситонов, позиционный номер 9 обозначает слой, обеспечивающий инжекцию электронов, и позиционные номера 10, 20, 30, 40, 50 и 60 обозначают органическое светоизлучающее устройство.

Фиг. 2 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий первый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 10, изображенном на Фиг. 2, анод 2, излучающий слой 3 и катод 4 образованы последовательно на подложке 1. Это светоизлучающее устройство 10 применимо тогда, когда излучающий слой 3 составлен из органического соединения, одновременно обладающего способностью перемещать дырки, способностью перемещать электроны и способностью излучать свет. Кроме того, оно применимо даже тогда, когда применяют смесь, содержащую органические соединения, каждое из которых обладает любой (и только одной) из таких способностей, как способность переносить дырки, способность переносить электроны и способность излучать свет.

Фиг. 3 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий второй вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 20, изображенном на Фиг. 3, анод 2, слой 5, обеспечивающий перенос дырок, и слой 6, обеспечивающий перенос электронов, и катод 4 образованы последовательно на подложке 1. Это органическое светоизлучающее устройство 20 применимо тогда, когда светоизлучающее органическое соединение, обладающее любым (и только одним) из таких свойств, как способность переносить дырки и способность переносить электроны, применяют в комбинации с органическим соединением, которое обладает способностью либо переносить электроны, либо переносить дырки. Кроме того, в этом органическом светоизлучающем устройстве 20 слой 5, обеспечивающий перенос дырок, или слой 6, обеспечивающий перенос электронов, служат и в качестве излучающего слоя.

Фиг. 4 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий третий вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 30, изображенном на Фиг. 4, между слоем 5, обеспечивающим перенос дырок, и слоем 6, обеспечивающим перенос электронов, органического светоизлучающего устройства 20, изображенного на Фиг. 3, дополнительно предоставлен излучающий слой 3. В этом органическом светоизлучающем устройстве 30 транспорт носителя и излучение света отделены друг от друга и его используют в подходящей комбинации с органическими соединениями, обладающими способностью переносить дырки, способностью переносить электроны и способностью излучать свет. Таким образом значительно расширяется свобода выбора материала и в то же время становится возможным применение разнообразных видов органических соединений, имеющих разные длины волн излучения, и можно реализовать диверсификацию цветового тона излучения. Кроме того, при эффективно изолированной локализации носителей или экситонов в центральной области внутри эмиссионного слоя 3 можно повысить и эмиссионную эффективность.

Фиг. 5 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий четвертый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 40, изображенном на Фиг. 5, между анодом 2 и слоем 5, обеспечивающим перенос дырок, органического светоизлучающего устройства 30, изображенного на Фиг. 4, дополнительно предоставлен слой 7, обеспечивающий инжекцию дырок. Посредством дополнительного предоставления слоя 7, обеспечивающего инжекцию дырок, улучшается сцепление между анодом 2 и слоем 5, обеспечивающим перенос дырок, или улучшается способность к введению дырок и становится возможным эффективное снижение напряжения возбуждения.

Фиг. 6 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий пятый вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 50, изображенном на Фиг. 6, между излучающим слоем 3 и слоем 6, обеспечивающим перенос электронов, органического светоизлучающего устройства 30, изображенного на Фиг. 4, дополнительно предоставлен слой (слой 8, блокирующий дырки и экситоны), который ингибирует утечку дырок или экситонов в сторону катода 4. Когда материал, имеющий высокий ионизационный потенциал, применяют в качестве материала, составляющего слой 8, блокирующий дырки и экситоны, может быть эффективно улучшена эмиссионная эффективность устройства.

Фиг. 7 представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий шестой вариант осуществления органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению. В органическом светоизлучающем устройстве 60, изображенном на Фиг. 7, между слоем 6, обеспечивающим перенос электронов, и катодом 4 органического светоизлучающего устройства 50, изображенного на Фиг. 6, дополнительно предоставлен слой 9, обеспечивающий инжекцию электронов.

Однако органические светоизлучающие устройства, показанные на Фиг. 2-7, представляют устройства, имеющие только основную конфигурацию, и конфигурация органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению этим не ограничивается. Например, в граничной области между электродом и органическим слоем могут быть образованы изолирующий слой, адгезионный (склеивающий) слой или интерферирующий слой. Кроме того, могут быть приняты слои разнообразного строения, например слой, обеспечивающий перенос дырок, может быть составленным из двух слоев, имеющих разные ионизационные потенциалы, или излучающий слой может иметь слоистую структуру, имеющую не менее двух слоев, и т.п.

Дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению можно применять для любого из устройств, показанных на Фиг. 2-7. Конкретно, по меньшей мере один вид дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению содержится в слое органического соединения, которым формируется устройство. В этом случае слоем органического соединения называют любой слой из группы, включающей в себя излучающий слой 3, слой 5, обеспечивающий перенос дырок, слой 6, обеспечивающий перенос электронов, слой 7, обеспечивающий инжекцию дырок, слой 8, блокирующий дырки/экситоны, и слой 9, обеспечивающий инжекцию электронов, показанные на Фиг. 2-7. Предпочтительно таковым является излучающий слой 3. Когда дибензо[c,g]флуореновое соединение применяют в качестве материала, создающего излучающий слой 3, эмиссионная эффективность органического светоизлучающего устройства улучшается, излучение света поддерживается при высокой яркости в течение длительного периода времени и энергетическое разрушение органического светоизлучающего устройства уменьшается. Кроме того, в один слой можно включать один вид дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению или два или более видов этого соединения.

В частности, хотя излучающий слой 3 может состоять только из дибензо[c,g]флуоренового соединения согласно настоящему изобретению, предпочтительно его составлять из “хозяина” и “гостя”, причем “хозяином” является дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению.

Термин “гость”, применяемый в настоящем документе, относится к соединению, ответственному за основное излучение света в излучающем слое. С другой стороны, термин «хозяин», применяемый в настоящем документе, относится к соединению, присутствующему в качестве матрицы вокруг “гостя” в излучающем слое. Он главным образом отвечает за транспорт носителя и поставляет энергию возбуждения к “гостю”.

Обычно, когда излучающий слой органического светоизлучающего устройства состоит из “хозяина” и “гостя”, способного переносить носитель, основной способ достижения излучения света включает в себя несколько следующих стадий.

(1) Перенос электронов/дырок в излучающем слое

(2) Образование экситонов “хозяина”

(3) Перенос энергии возбуждения между молекулами “хозяина”

(4) Перенос энергии возбуждения от “хозяина” к “гостю”

Желаемый перенос энергии на соответствующих стадиях и излучение света вызывают посредством разнообразных дезактивационных и конкурентных процессов.

Очевидно, что для улучшения эмиссионной эффективности органического светоизлучающего устройства следует увеличивать квантовый выход самого материала излучающего центра. С другой стороны, также очень важно повышать эффективность переноса энергии между “хозяином” и “хозяином” или между “хозяином” и “гостем”. Кроме того, хотя пока еще не установлена причина ухудшения излучения света, обусловленного энергетическим возбуждением, которое вызывает уменьшение эмиссионной эффективности органического светоизлучающего устройства, тем не менее предполагают, что оно вызвано изменениями в окружающей среде в светоизлучающем материале, производимыми самим материалом эмиссионного центра или окружающими молекулами.

Конкретно, дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению имеет следующие характеристики.

1. В него трудно включить ионные загрязняющие примеси, которые становятся ловушками для носителя.

2. HOMO является благоприятно неглубоким и баланс носителя является улучшенным.

3. Когда его применяют в излучающем слое, почти не образуется эксиплекс.

4. Предоставлены пленкообразующие свойства с благоприятным стерическим ограничением.

На основании вышеуказанных характеристик, когда дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению применяют в качестве материала для создания органического светоизлучающего устройства, может быть достигнута высокая эффективность устройства и его длительный срок службы.

Хотя предпочтительно применять дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению в качестве материала для создания излучающего слоя 3, как описано выше, его можно также применять в качестве материала для создания слоя, обеспечивающего перенос носителя (слоя 5, обеспечивающего перенос дырок, слоя 6, обеспечивающего перенос электронов, слоя 7, обеспечивающего инжекцию дырок, и слоя 9, обеспечивающего инжекцию электронов). Например, среди соединений, приведенных выше, соединение, обладающее высокой подвижностью электронов, можно применять в качестве материала для создания слоя 6, обеспечивающего перенос электронов, или слоя 9, обеспечивающего инжекцию электронов.

Дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению эффективно применяют в качестве “хозяина” или “гостя” излучающего слоя 3 органического светоизлучающего устройства.

В органическом светоизлучающем устройстве согласно настоящему изобретению, когда дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению применяют в качестве “хозяина” излучающего слоя, в качестве “гостя” можно применять общеизвестное флуоресцентное соединение и фосфоресцентое соединение, с предпочтением, отдаваемым флуоресцентному соединению. В этом случае для достижения многоцветного излучения света из излучающего слоя 3 или для способствования переносу экситонов или электронов в излучающий слой 3 можно вводить множество видов флуоресцентных соединений.

В данном случае концентрация “гостя” по отношению к “хозяину” составляет от 0,01% по массе до 50% по массе, предпочтительно от 1% по массе до 30% по массе в расчете на общую массу материала, составляющего излучающий слой 3.

Кроме того, “гость” может быть равномерно распределенным по всему излучающему слою 3. Альтернативно он может быть распределен таким образом, чтобы иметь концентрационный градиент. В качестве дополнительного варианта “гость” может содержаться только в ограниченной области излучающего слоя 3, так что в излучающем слое 3 образуется область, не содержащая “гостя”.

Как описано выше, органическое светоизлучающее устройство согласно настоящему изобретению применяет дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению, в частности, в качестве материала, образующего излучающий слой. Однако, если необходимо, в сочетании с ним можно применять известное низкомолекулярное или высокомолекулярное соединение, обеспечивающее перенос дырок, светоизлучающее соединение, соединение, обеспечивающее перенос электронов, или т.п.

Ниже в настоящем документе описаны примеры таких соединений.

В качестве соединения, переносящего (инжектирующего) дырки, предпочтительно применять материал с высокой подвижностью дырок для облегчения инжекции дырок из анода 2 и переноса инжектированных дырок к излучающему слою 3. Примеры материала с низкой молекулярной массой и материала с высокой молекулярной массой, каждый из которых обладает способностью инжектировать/переносить дырки, включают в себя, но не ограничиваются ими, производные триариламина, производные фенилендиамина, производные стильбена, производные фталоцианина, производные порфирина, поли(винилкарбазол), поли(тиофен) и другие проводящие полимеры.

Примеры светоизлучающего соединения, которое главным образом участвует в осуществлении светоизлучающей функции устройства, включают в себя, но не ограничиваются ими, в дополнение к дибензофлуореновому соединению согласно настоящему изобретению соединение с конденсированными кольцами (например, производное флуорена, производное пирена, производное тетрацена, производное 9,10-дифенилантрацена, производное рубрена и т.п.), производное хинакридона, производное кумарина, производное стильбена, органоалюминиевый комплекс, такой как трис(8-хинолинолато)алюминий и высокомолекулярное производное, такое как производное поли(фениленвинилена), производное поли(флуорена) и производное поли(фенилена).

Соединение, обеспечивающее перенос (инжекцию) электронов, можно произвольно выбирать из тех соединений, которые могут облегчать инжекцию электронов от катода 4 и могут переносить инжектированные электроны к излучающему слою 3, с учетом баланса с подвижностью носителя у материала, обеспечивающего перенос дырок, или т.п. Примеры материала, обладающего способностью переносить (инжектировать) электроны, включают в себя, но не ограничиваются ими, производное оксадиазола, производное оксазола, производное пиразина, производное триазола, производное триазина, производное хинолина, производное хиноксалина, производное фенантролина и органоалюминиевый комплекс.

В качестве материала, который образует анод 2, предпочтительны те материалы, которые обладают как можно большей работой выхода. Их примеры включают в себя металлические элементы, такие как золото, платина, серебро, медь, никель, палладий, кобальт, селен, ванадий и вольфрам, или сплавы этих металлических элементов и оксиды металлов, такие как оксид олова, оксид цинка, оксид индия, оксид индия-олова (ITO) и оксид индия-цинка. Можно также применять проводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол, политиофен и т.п. Каждое из этих электродных веществ можно применять по отдельности или в комбинациях из двух или более из них. Кроме того, анод 2 может быть образован в виде одного слоя или может быть образован в виде множества слоев.

С другой стороны, желательно, чтобы материал для катода 4 имел меньшую работу выхода. Их примеры включают в себя элементарный металл, включая щелочной металл, такой как литий, щелочноземельный металл, такой как кальций, и другие металлы, такие как алюминий, титан, марганец, серебро, свинец и хром. Кроме того, можно также применять сплавы, включающие в себя два или более из этих металлических элементов. Их примеры включают в себя сплав марганца с серебром, сплав алюминия с литием, сплав алюминия с магнием и т.п. Можно также применять оксид металла, такой как оксид индия-олова (ITO). Каждое из этих электродных веществ можно применять по отдельности или в комбинациях из двух или более из них. Кроме того, катод может быть образован в виде одного слоя или может быть образован в виде множества слоев.

Подложка 1, применяемая в органическом светоизлучающем устройстве согласно настоящему изобретению, конкретно не ограничена, но можно применять непрозрачную положку, такую как металлическая подложка и керамическая подложка, или прозрачную подложку, такую как стекло, кварц и пластмассовая пластина. Кроме того, для подложки, используемой для контроля излучаемого света, можно применять пленку цветного фильтра, пленку фильтра флуоресцентного преобразования цвета, пленку с диэлектрическим отражением и т.п.

В частности, может быть предоставлено устройство, производимое, например, с защитным слоем или слоем оболочки для предотвращения контакта устройства с кислородом или влагой и т.п. Примеры защитного слоя включают в себя тонкое пленочное алмазное покрытие, неорганический пленочный материал, изготовленный, например, из оксида металла или нитрида металла, полимерную пленку, такую как флуоросмола, полиэтилен, силиконовая смола или полистирольная смола и фотоотверждаемая смола и т.п. Кроме того, устройство может иметь покрытие из стекла, газонепроницаемой пленки, металла или т.п. и само устройство может быть упакованным в подходящую инкапсулирующую смолу.

Можно также изготовлять тонкопленочный транзистор (TFT) на подложке и изготавливать органическое светоизлучающее устройство согласно настоящему изобретению так, чтобы оно было связано с ним.

Кроме того, учитывая направление выхода света из устройства, доступны как конфигурация с нижним выходом света (т.е. конфигурация, при которой свет выходит со стороны подложки), так и конфигурация с верхним выходом света (т.е. конфигурация, при которой свет выходит со стороны, противоположной подложке).

Для органического светоизлучающего устройства согласно настоящему изобретению слой, содержащий дибензофлуореновое соединение согласно настоящему изобретению, и слои, содержащие другие органические соединения, могут быть образованы посредством любого из разнообразных способов, описанных ниже. Обычно тонкую пленку образуют посредством способа вакуумного испарения, способом испарения с ионизацией, способом напыления или плазменным способом или посредством растворения пленочного материала в подходящем растворителе, подвергая раствор известному способу нанесения (такому, как способ с нанесением при вращении в центрифуге, способ погружения, способ разливки, способ Лэнгмюра-Блоджетт (LB process) или струйный способ). В этом случае, когда слой формируют посредством способа с вакуумным испарением или посредством способа с нанесением покрытия из раствора, почти не происходит кристаллизация и т.п. и стабильность во времени является очень хорошей. Кроме того, когда пленку формируют способом с нанесением покрытия, пленку можно образовывать, дополнительно применяя подходящую связующую смолу.

Примеры связующей смолы включают в себя, но не ограничиваются ими, поливинилкарбазольную смолу, поликарбонатную смолу, полимерную сложноэфирную смолу, акрилонитрил-бутадиен-стирольную (ABS) смолу, акриловую смолу, полиамидную смолу, фенольную смолу, эпоксидную смолу, силиконовую смолу, полимочевину и т.п. Кроме того, эти связующие смолы могут быть либо гомополимерами, либо сополимерами. Кроме того, их можно применять по отдельности или в виде комбинации из двух или более. Сверх того, если требуется, в комбинации со связующей смолой можно применять известную добавку, такую как пластификатор, антиоксидант или УФ-поглотитель.

(Примеры)

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описано более конкретно в виде примеров. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

(Пример 1) Синтез типичного соединения HB-25

(1) Синтез соединения 1-2

Следующий реагент и растворитель помещали в реакционный сосуд.

Соединение 1-1: 80 г (194,1 ммоль)

безводный ТГФ: 800 мл

После этого реакционный раствор охлаждали до -78°С и атмосферу внутри реакционного сосуда заменяли атмосферой газа аргона. После добавления по каплям трет-BuLi реакционный раствор перемешивали в течение 1 часа, поддерживая температуру при -78°С. Затем после барботирования диоксида углерода в реакционный раствор этот раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 20 часов. После завершения реакции добавляли 10%-ную HCl для подкисления реакционного раствора, после чего проводили экстракцию органического слоя хлороформом. Затем органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и растворитель выпаривали при пониженном давлении, получая неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством перекристаллизации с хлороформом, что давало 44 г соединения 1-2 (выход: 66%).

(2) Синтез соединения 1-3

Следующий реагент и растворитель помещали в реакционный сосуд.

Соединение 1-2: 35 г (102,2 ммоль)

безводная уксусная кислота: 350 мл

После этого реакционный раствор нагревали до 140°С и перемешивали в течение одного часа при той же температуре. Затем реакционный раствор концентрировали при пониженном давлении, получая остаток, который затем собирали посредством фильтрования и нагревали при 300°С в течение 3 часов. После охлаждения остаток очищали посредством перекристаллизации с толуолом, что давало 4,0 г соединения 1-3. Кроме того, фильтрат, который получали во время фильтрования остатка, как описано выше, концентрировали далее при пониженном давлении, что давало неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством колоночной хроматографии (гель для хроматографии: PSQ100 (торговое наименование; изготовитель FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.; проявляющий растворитель: гексан/этилацетат=5/1), что давало 5,0 г соединения 1-3. Таким образом, в общей сложности было получено 9,0 г соединения 1-3 (выход: 32%).

(3) Синтез соединения 1-4

Следующий реагент и растворитель помещали в герметизируемую трубку.

Соединение 1-3: 9,0 г (32,1 ммоль)

гидразин: 54 мл

После этого вышеуказанную трубку полностью герметизировали и нагревали до 180°С и перемешивали в течение 15 часов. После охлаждения полученное кристаллическое вещество фильтровали и промывали метанолом, что давало 6,4 г соединения 1-4 (выход: 75%).

Анализ, основанный на методе MALDI-TOF MS (матричная ионизация и времяпролетная масс-спектроскопия), по значению 280,7 подтвердил наличие соединения 1-4 в виде M⁺.

(4) Синтез соединения 1-5

Следующие реагенты и растворитель помещали в реакционный сосуд.

Соединение 1-4: 6,4 г (24,0 ммоль)

метилиодид: 6,9 г (48 ммоль)

иодид калия: 438 мг (2,63 ммоль)

безводный DMSO: 100 мл

После этого реакционный раствор охлаждали в ледяной бане и атмосферу внутри реакционного сосуда заменяли атмосферой газа аргона. Затем после добавления 5,7 г (101,6 ммоль) гидроксида натрия реакционный раствор перемешивали в течение 15 минут. Затем после нагревания реакционного раствора до комнатной температуры его перемешивали в течение 15 часов. Затем после добавления 2,3 г (16 ммоль) метилиодида реакционный раствор нагревали до 60°С, после чего его перемешивали при этой температуре в течение 7 часов. Затем после охлаждения реакционного раствора органический слой экстрагировали этилацетатом. Затем после высушивания органического слоя над безводным сульфатом натрия растворитель выпаривали при пониженном давлении, получая неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством колоночной хроматографии (гель для хроматографии: PSQ60 (торговое наименование; изготовитель FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.; проявляющий растворитель: гексан), что давало 4,4 г соединения 1-5 (выход: 62%).

Анализ, основанный на методе MALDI-TOF MS (матричная ионизация и времяпролетная масс-спектроскопия), по значению 294,8 подтвердил наличие соединения 1-5 в виде M⁺.

(5) Синтез соединения [HL-1]

Следующий реагент и растворитель помещали в сосуд, защищенный от света.

Соединение 1-5: 4,1 г (11,0 ммоль)

хлороформ: 600 мл

После этого, пока реакционный раствор охлаждали в ледяной бане, туда же добавляли 4,29 г (11,0 ммоль) трибромида бензилтриметиламмония (BTMABr₃). Затем реакционный сосуд герметично закрывали и перемешивали в течение 30 минут. После завершения реакции добавляли воду и органический слой экстрагировали хлороформом. Затем органическую фазу сушили над безводным сульфатом натрия и растворитель выпаривали при пониженном давлении, получая неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством колоночной хроматографии (гель для хроматографии: PSQ60 (торговое наименование; изготовитель FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.; проявляющий растворитель: гексан), что давало 3,0 г соединения [HL-1] (выход: 73%).

Анализ, основанный на методике MALDI-TOF MS (матричная ионизация и времяпролетная масс-спектроскопия), по значению 373,7 подтвердил наличие соединения [HL-1] в виде M⁺.

(6) Синтез типичного соединения HB-25

Следующие реагенты и растворители помещали в реакционный сосуд.

Соединение [HL-1]: 0,30 г (0,80 ммоль)

соединение [PB-1]: 0,36 г (0,81 ммоль)

толуол: 10 мл

этанол: 5 мл

2 н. водный раствор карбоната натрия: 10 мл

После этого, пока реакционный раствор перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота, туда же добавляли 0,040 г (0,035 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия (0). Затем после нагревания реакционного сосуда до 75°C его перемешивали в течение 40 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли воду и органическую фазу экстрагировали толуолом. Органическую фазу затем сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель выпаривали при пониженном давлении, получая неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством колоночной хроматографии (гель для хроматографии: BW300 (торговое наименование; изготовитель FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.; проявляющий растворитель: толуол/гептан=1/4). Кроме того, при перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гептан было получено 0,36 г типичного соединения HB-25 (выход: 73%).

Анализ, основанный на методе MALDI-TOF MS (матричная ионизация и времяпролетная масс-спектроскопия), по значению 678,9 подтвердил наличие соединения HB-25 в виде M⁺.

Кроме того, посредством измерения ¹H-ЯМР (600 МГц, CDCl₃) была идентифицирована структура этого соединения, σ (м.д.): 8,82-8,81 (д, 1H), 8,78-8,77 (д, 1H), 8,24 (с, 1H), 8,13-8,09 (м, 3H), 8,06-8,04 (д, 1H), 8,02-8,00 (д, 1H), 7,96-7,95 (д, 1H), 7,93-7,92 (дд, 1H), 7,88-7,85 (м, 2H), 7,82-7,79 (м, 3H), 7,77 (с, 1H), 7,72-7,71 (д, 1H), 7,62-7,60 (м, 2H), 7,56-7,54 (т, 1H), 7,51-7,47 (м, 2H), 7,41-7,35 (м, 2H), 1,65 (с, 6H), 1,61 (с, 6H).

Кроме того, в результате измерений с использованием фотоэлектронного спектроскопа AC-2 (изготовитель Riken Keiki Co., LTD) значение HOMO было найдено равным 5,69 эВ. Кроме того, согласно ширине запрещенной энергетической зоны, определенной с использованием спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой области спектра, значение LUMO было найдено равным 2,80 эВ.

(Сравнительный пример 1) Синтез сравнительного соединения N-1

Следующие реагенты и растворитель помещали в реакционный сосуд.

Соединение [HL-1]: 0,30 г (0,80 ммоль)

п,п′-дитолиламин: 0,14 г (0,72 ммоль)

ксилол: 10 мл

Затем, пока реакционный раствор перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота, туда же последовательно добавляли следующие реагенты.

Бис(дибензилиденацетон)палладий (0): 0,092 г (0,16 ммоль)

трет-бутоксид натрия: 0,31 г (3,21 ммоль)

три-трет-бутилфосфин: 0,13 г (0,64 ммоль)

После этого реакционный раствор нагревали до 135°C и перемешивали в течение 24 часов при той же температуре. После завершения реакции добавляли воду и органическую фазу экстрагировали толуолом. Затем органическую фазу сушили над безводным сульфатом натрия, и растворитель выпаривали при пониженном давлении, получая неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт очищали посредством колоночной хроматографии (гель для хроматографии: BW300 (торговое наименование; изготовитель FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.; проявляющий растворитель: толуол/гептан=1/2), после чего перекристаллизовывали с этанолом, что давало 0,20 г сравнительного соединения N-1 (выход: 51%).

Анализ, основанный на методе MALDI-TOF MS (матричная ионизация и времяпролетная масс-спектроскопия), по значению 489,7 подтвердил наличие соединения N-1 в виде M⁺.

Кроме того, в результате измерений с использованием фотоэлектронного спектроскопа AC-2 (изготовитель Riken Keiki Co., LTD) значение HOMO было найдено равным 5,53 эВ. Кроме того, согласно ширине запрещенной энергетической зоны, определенной с использованием спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой области спектра, значение LUMO было найдено равным 2,87 эВ.

(Примеры 2-4)

Типичные соединения HB-13, HB-18 и HB-19 синтезируют, следуя той же процедуре, что и в примере 1, за исключением того, что вместо соединения [PB-1], применявшегося в примере 1 (6), применяют производные сложных эфиров бороновой кислоты, показанные в нижеследующей Таблице 9. В частности, каждое из измеренных значений HOMO было получено с использованием фотоэлектронного спектроскопа AC-2 (изготовитель Riken Keiki Co., LTD) и каждое из измеренных значений LUMO было получено из ширины запрещенной энергетической зоны, определенной с использованием спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой области.

Таблица 9     Производное сложного эфира бороновой кислоты НОМО (эВ) LUMO (эВ) Пример 2 Типичное соединение НВ-13 5,74 2,82 Пример 3 Типичное соединение НВ-18 5,72 2,72 Пример 4 Типичное соединение НВ-19 5,67 2,79

(Пример 5) Синтез типичного соединения HA-19

После замены атмосферы внутри 100-мл специальной колбы атмосферой газа азота туда же добавляли следующие реагенты и растворители.

7,7-Диметил-5,8-дибромдибензо[c,g]флуорен: 0,60 г (1,33 ммоль)

2-бифенилбороновая кислота: 0,55 г (2,78 ммоль)

толуол: 20 мл

этанол: 10 мл

Затем после добавления 10 мл 10%-ного по массе водного раствора карбоната натрия реакционный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем после добавления туда же 55 мг (0,078 ммоль) дихлорида бис(трифенилфосфин)палладия (II) реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов при нагревании и кипячении с обратным холодильником. После завершения реакции органический слой экстрагировали толуолом, промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Концентрируя органический слой при пониженном давлении, получали неочищенный продукт. Полученный таким образом неочищенный продукт затем подвергали колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий растворитель: гептан/толуол=4/1). После этого проводили последовательно суспензионную промывку при нагревании смешанным растворителем гептан/толуол и суспензионную промывку при нагревании смешанным растворителем этанол/хлороформ, после чего вакуумная сушка с нагреванием при 130°С давала 610 мг типичного соединения HA-19 (выход: 77%).

Проведена идентификация соединения, полученного таким образом. Результаты описаны ниже.

[MALDI-TOF MS (матричная ионизация - времяпролетная масс-спектроскопия)]

Найденное значение: m/z=598,15; рассчитанное значение: C₄₇H₃₄=598,27

[¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃)] δ: 8,69 (т, 2H), 7,90 (т, 2H), 7,65-7,45 (м, 10H), 7,42-7,38 (м, 2H), 7,22 (с, 1H), 7,16 (с, 1H), 7,11-6,95 (м, 10H), 1,35 (с, 1,5H), 1,06 (с, 3H), 0,87 (с, 1,5H).

(Пример 6) Изготовление органического светоизлучающего устройства

Органическое светоизлучающее устройство, имеющее конфигурацию, показанную на Фиг. 4, изготавливали по следующей процедуре.

На стеклянной пластинке (подложка 1) образовывали пленку оксида индия-олова (ITO), используя способ напыления для создания анода 2. В это время толщина анода 2 составляла 120 нм. Затем полученное изделие подвергали ультразвуковой очистке последовательно с ацетоном и изопропиловым спиртом (IPA), после чего промывали кипящим IPA и сушили. Затем подложку подвергали очистке с УФ/озоном. Обработанную таким образом подложку применяли в качестве прозрачной проводящей поддерживающей подложки.

Затем, применяя способ вакуумного испарения, создавали пленку Соединения А, представленного следующей формулой, на аноде 2, образуя слой 5, обеспечивающий перенос дырок. В это время толщина слоя 5, обеспечивающего перенос дырок, составляла 30 нм. Кроме того, во время испарения глубина вакуума составляла 1,0×10^-4 Па и скорость образования пленки составляла 0,1 нм/с.

Затем, применяя способ вакуумного испарения, проводили совместное испарение типичного соединения НВ-25 в качестве “хозяина” и соединения В в качестве “гостя”, представленного следующей формулой, на слое 5, обеспечивающем перенос дырок, так что содержание соединения В составляло 5% по массе в расчете на общую массу излучающего слоя 3, таким образом формируя излучающий слой 3. В это время толщина излучающего слоя 3 составляла 50 нм. Кроме того, во время испарения глубина вакуума составляла 1,0×10^-4 Па и скорость образования пленки составляла 0,1 нм/с.

Затем, применяя способ вакуумного испарения, формировали пленку соединения С, представленного следующей формулой, на излучающем слое 3, образуя слой 6, обеспечивающий перенос электронов. В это время толщина слоя 6, обеспечивающего перенос электронов, составляла 40 нм. Кроме того, во время испарения глубина вакуума составляла 1,0×10^-4 Па и скорость образования пленки составляла от 0,2 нм/с до 0,3 нм/с.

Затем, применяя способ вакуумного испарения, создавали пленку фторида лития на слое 6, обеспечивающем перенос электронов. В это время толщина пленки фторида лития составляла 0,5 нм. После этого, применяя способ вакуумного испарения, создавали пленку алюминия на пленке фторида лития. В это время толщина пленки алюминия составляла 150 нм. В частности, для образования пленки фторида лития и пленки алюминия глубина вакуума во время испарения составляла 1,0×10^-4 Па и скорость образования пленки составляла от 1,0 нм/с до 1,2 нм/с. В этом случае, как пленка фторида лития, так и пленка алюминия (пленка сплава алюминия с калием) функционировали в качестве электрода, обеспечивающего инжекцию электронов (катод 4).

Затем для предупреждения разрушения органического светоизлучающего устройства, обусловленного адсорбцией влаги, устройство накрывали защитной стеклянной пластиной в атмосфере сухого воздуха и затем его заключали в оболочку из адгезивной акриловой смолы. Посредством вышеописанной процедуры было получено органическое светоизлучающее устройство.

Когда напряжение, равное 4,8 В, прилагали к органическому светоизлучающему устройству, полученному таким образом, с ITO-электродом (анодом 2), соединенным с положительным электродом источника напряжения, и Al-электродом (катодом 4), соединенным с отрицательным электродом источника напряжения, наблюдали излучение синего света (координаты цветности согласно CIE: x=0,14, y=0,20) при эмиссионной эффективности, равной 6,5 кд/А. Кроме того, когда это устройство подвергали испытанию на рабочий ресурс, возбуждая его протекающим в нем постоянным током, равным 100 мА/см², после 100 часов отношение снижения яркости по сравнению с начальной яркостью составляло 19%.

Органическое светоизлучающее устройство, имеющее конфигурацию, показанную на Фиг. 4, производят, следуя той же процедуре, что и в Примере 6, с тем исключением, что типичное соединение НВ-25 применяют вместо соединения В в качестве “гостя” для излучающего слоя 3 и соединение D, представленное следующей формулой, применяют вместо типичного соединения НВ-25 в качестве “гостя” для излучающего слоя 3.

(Сравнительный пример 2)

Органическое светоизлучающее устройство производили, следуя той же процедуре, что и в Примере 6, с тем исключением, что сравнительное соединение N-1 применяли вместо типичного соединения НВ-25 в качестве “хозяина” для излучающего слоя 3. Оценку этого устройства проводили так же, как и в Примере 6, с тем результатом, что после 100 часов отношение снижения яркости по сравнению с начальной яркостью составляло 48%.

Как описано выше, органическое светоизлучающее устройство, применяющее дибензо[c,g]флуореновое соединение согласно настоящему изобретению, предоставляет излучение света с высокой эффективностью и высокой яркостью. Кроме того, органическое светоизлучающее устройство согласно настоящему изобретению характеризуется превосходной долговечностью.

Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на типичные варианты осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено данными типичными примерами. Объем следующей формулы изобретения должен соответствовать самой широкой интерпретации, так чтобы охватывать все такие модификации и эквивалентные структуры и функции.

Настоящая заявка испрашивает приоритет, заявленный в японской заявке на патент № 2008-127889 от 15 мая 2008 г., которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Изобретение относится к дибензо[c,g]флуореновому соединению, представленному одной из следующих формул:

,

Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, использующему указанные выше соединения. Предлагаемое устройство имеет высокую эмиссионную эффективность и длительный срок службы даже при низком напряжении возбуждения. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 9 табл., 7 ил.

1. Дибензо[c,g]флуореновое соединение, представленное одной из следующих формул

2. Органическое светоизлучающее устройство, включающее:
анод и катод; и
слой органического соединения, который расположен между анодом и катодом,
причем слой органического соединения представляет собой светоизлучающий слой и включает в себя «хозяина» и «гостя»,
где «хозяин» представляет собой соединение, присутствующее в качестве матрицы вокруг «гостя» в светоизлучающем слое, и «гость» представляет собой соединение, которое ответственно за основное светоизлучение в светоизлучающем слое,
причем «хозяин» представляет собой соединение по п.1,
где «гость» представляет собой соединение, представленное следующей формулой

и устройство дополнительно включает слой, обеспечивающий транспорт дырок, включающий соединение, представленное следующей формулой

и расположенный между слоем органического соединения и анодом; и слой, обеспечивающий транспорт электронов, включающий соединение, представленное следующей структурной формулой

и расположенный между слоем органического соединения и катодом.