МЕДЬ СОДЕРЖАЩИЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СТРУКТУРЫ СНА Российский патент 2012 года по МПК B01J29/72 B01J29/76 B01D53/56 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Эта заявка является выделенной заявкой из заявки на получение патента США №2/038,423, поданной 27 февраля 2008 года, которая в соответствии с 35 U.S.C. § 119(е) имеет право на приоритет предыдущей заявки на получение патента США №60/891,835, поданной 27 февраля 2007 года, содержание каждой из которых при этом включено путем ссылки в целом.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Варианты осуществления изобретения относятся к цеолитам, которые имеют кристаллическую структуру типа СНА, способам их изготовления, и катализаторам, которые включают в себя такие цеолиты. Более подробно, варианты осуществления изобретения касаются цеолитных катализаторов структуры СНА с содержанием меди и способов их изготовления и использования в системах обработки отработанного газа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Цеолитами является алюмокремниевые кристаллические материалы, которые имеют преимущественно однородные поры, размеры которых, в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, обычно находятся в пределах приблизительно от 3 до 10 ангстрем в диаметре. Как искусственные, так и природные цеолиты и их использование в промотировании определенных реакций, включая селективное восстановление оксидов азота с помощью аммиака в присутствии кислорода, являются хорошо известными из уровня техники.

[0004] Известны металлсодержащие цеолитные катализаторы, которые включают, среди прочих, железосодержащие и медьсодержащие цеолитные катализаторы, предназначенные для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. Цеолит, который содержит бета-железо, был более эффективным катализатором для селективного восстановления оксидов азота аммиаком. К сожалению, было обнаружено, что под воздействием жестких гидротермических условий, таких как восстановление оксидов азота отработанного газа при температуре, которая превышает 500°С, активность многих металлосодержащих цеолитов начинает уменьшаться. Допускают, что это уменьшение активности происходит вследствие дестабилизации цеолита, такой как деалюминизация, и, как следствие, снижение металлосодержащих каталитических участков внутри цеолита. Для сохранения полной активности восстановления оксидов азота, необходимо обеспечить повышенный уровень железосодержащего цеолитного катализатора. Так как уровень цеолитного катализатора повышается ради обеспечения соответствующего удаления оксидов азота, существует очевидное снижение стоимостной эффективности способа удаления оксидов азота, так как стоимость катализатора возрастает.

[0005] Желательно изготовить материалы, которые обеспечат низкотемпературную активность SCR (селективного каталитического восстановления) и/или улучшат гидротермическую стойкость существующих цеолитов, например материалы катализатора, которые являются стойкими при температуре выше, по крайней мере, приблизительно 650°С и выше.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Характеристики изобретения направлены на цеолиты, которые имеют кристаллическую структуру типа СНА (как определено Международной Ассоциацией Цеолитов), катализаторы, которые включают в себя такие цеолиты, и системы обработки отработанных газов, которые включают такие катализаторы. Катализатор может быть частью системы обработки отработанного газа, который используется для обработки отработанных газовых потоков, особенно тех, которые выделяются из бензиновых или дизельных двигателей.

[0007] Одно из осуществлений этого изобретения относится к катализаторам структуры СНА с содержанием меди и их применению в системах отработанного газа, таких, которые предназначены восстанавливать оксиды азота. В определенных вариантах осуществления изобретения представлены новые шабазитные катализаторы с содержанием меди, которые демонстрируют улучшение селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. Шабазитные катализаторы с содержанием меди, изготовленные в соответствии с одним или более вариантами осуществления этого изобретения, обеспечивают каталитический материал, который демонстрирует отличную гидротермическую стойкость и высокую каталитическую активность по отношению к широкому диапазону температур. По сравнению с другими цеолитными катализаторами, которые применяются в этой области, такими как цеолиты с содержанием бета-железа, материалы катализатора структуры СНА с содержанием меди, в соответствии с вариантами осуществления этого изобретения, обеспечивают лучшую низко температурную активность и гидротермическую стойкость.

[0008] Один вариант осуществления изобретения относится к катализаторам, которые включают в себя цеолит, имеющий кристаллическую структуру типа СНА и мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию более приблизительно 0,25. В отдельном варианте осуществления изобретения мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от приблизительно 15 до приблизительно 256 и атомное соотношение меди к алюминию составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,50. В более особом варианте осуществления изобретения мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от приблизительно 25 до приблизительно 40. Еще в более особом варианте осуществления изобретения, мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет приблизительно 30. В одном отдельном варианте осуществления изобретения атомное соотношение меди к алюминию составляет от приблизительно 0,30 до приблизительно 0,50. В отдельном варианте осуществления изобретения атомное соотношение меди к алюминию составляет приблизительно 0,40. В отдельном варианте осуществления изобретения мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от приблизительно 25 до приблизительно 40 и атомное соотношение меди к алюминию составляет от приблизительно 0,30 до приблизительно 0,50. В другом отдельном варианте осуществления изобретения соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет приблизительно 30 и атомное соотношение меди к алюминию составляет приблизительно 0,40.

[0009] В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор содержит ионно-обменную медь и количество необменной меди, достаточное для поддержания осуществления катализатором преобразования оксидов азота в отработанном газовом потоке, который содержит оксиды азота, после гидротермического старения катализатора. В одном варианте осуществления изобретения, преобразование катализатором оксидов азота при температуре приблизительно 200°С после старения, составляет, по меньшей мере, 90% осуществления катализатором преобразования оксидов азота при температуре приблизительно 200°С до его старения. В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор содержит, по крайней мере, приблизительно 2,00 массового процента оксида меди.

[0010] По крайней мере, в одном варианте осуществления изобретения катализатор откладывается на сотовом носителе. В одном или более вариантах осуществления изобретения сотовый носитель включает в себя носитель с прохождением потока вдоль стенок. В других вариантах осуществления изобретения сотовый носитель включает в себя сквозной носитель. В определенных вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, часть сквозного носителя покрыта CuCHA (медьсодержащим цеолитом структуры СНА), способным восстанавливать оксиды азота, содержащиеся в потоке газа, который проходит через носитель. В отдельном варианте осуществления изобретения, по крайней мере, часть сквозного носителя покрыта Pt и CuCHA, способными окислять аммиак в потоке отработанных газов.

[0011] В вариантах осуществления изобретения, которые используют носитель с прохождением потока вдоль стенок, по крайней мере, часть носителя с прохождением потока вдоль стенок покрыта CuCHA, способным восстанавливать оксиды азота, содержащиеся в потоке газа, который проходит через носитель. В других вариантах осуществления изобретения, по крайней мере, часть носителя с прохождением потока вдоль стенок покрыта Pt и CuCHA, способными окислять аммиак в потоке отработанных газов.

[0012] В отдельном варианте осуществления изобретения катализаторный продукт включает в себя сотовый носитель, содержащий цеолит с кристаллической структурой типа СНА, отложенный на носителе, и цеолит, который имеет мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию более приблизительно 0,25 и содержит количество свободной меди, которое превышает ионно-обменную медь. В одном варианте осуществления изобретения свободная медь присутствует в количестве, достаточном предотвратить гидротермическую деградацию катализатора при преобразовании оксида азота. В одном или более вариантах осуществления изобретения свободная медь предотвращает гидротермическую деградацию катализатора при преобразовании оксида азота при гидротермическом старении. Катализатор может дополнительно включать в себя связующее вещество. В отдельных вариантах осуществления изобретения ионно-обменная медь обменивается с использованием ацетата меди.

[0013] Другие аспекты изобретения относятся к системам обработки отработанного газа, которые включают катализаторы видов, описанных выше. Другие аспекты относятся к способам восстановления оксидов азота, которые содержатся в потоке газа в присутствии кислорода там, где указанные способы включают в себя контактирование потока газа с катализатором, описанным выше.

[0014] Другие аспекты относятся к системе обработки отработанного газа, которая включает в себя поток отработанных газов, который содержит оксиды азота и катализатор, описанный выше, эффективный для селективного каталитического восстановления, по крайней мере, одного компонента оксидов азота в потоке отработанных газов. Другие аспекты относятся к системе обработки отработанного газа, который включает в себя поток отработанных газов, который содержит аммиак и катализатор, который описан выше, эффективный для удаления, по крайней мере, части аммиака в потоке отработанных газов.

КРАТКИЕ ОБЪЯСНЕНИЯ ФИГУР

[0015] Фиг.1 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 1.

[0016] Фиг.1А является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примеров 1 и 1А.

[0017] Фиг.2 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции, для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 2.

[0018] Фиг.3 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 3.

[0019] Фиг.4 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 4.

[0020] Фиг.5 является графиком, который изображает действие СО, пропилена, n-октана и воды на активность CuCHA в SCR при разных температурах.

[0021] Фиг.5А является графиком, который показывает количество HCs (углеводородов), накопленных, выделенных, отложенных в качестве нагара и сгоревшего нагара для образцов, испытанных в соответствии с Примером 12А.

[0022] Фиг.5В является гистограммою, которая показывает поведение углеводорода под воздействием CuCHA, по сравнению с цеолитами, содержащими Cu и Fe-beta в соответствии с Примером 12А.

[0023] Фиг.6 является графиком, который изображает выделение NH₃, оксидов азота (=NO+NO₂), N₂O, и N₂, приведенных как млн.ч. относительно атома азота, с выхода катализатора АМОХ (катализатора окисления аммиака), изготовленного и состаренного в соответствии с способом Примеров 13 и 14.

[0024] Фиг.7 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции, для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 16.

[0025] Фиг.8 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции, для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 17.

[0026] Фиг.9 является графиком, который изображает эффективность удаления оксидов азота (%), затрат аммиака (%) и образование N₂O (млн.ч.) катализатором CuCHA как функции температур реакции для CuCHA, изготовленного в соответствии с способами Примера 18.

[0027] Фиг.10А, 10В, и 10С являются схематическими изображениями трех типичных вариантов осуществления изобретения для системы обработки выхлопных газов.

[0028] Фиг.11 является UV/VIS (ультрафиолетовой и видимой областями спектра) Примера 22 и 22А; и

[0029] Фиг.12 является спектрами ЯМР (ядерного магнитного резонанса) ²⁷Al при вращении образца под «магическим» углом Примеров 22 и 22А, по сравнению с образцами СНА и состаренного СНА.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

[0030] Перед тем как описывать каждый типичный вариант осуществления изобретения, необходимо иметь в виду, что изобретение не является ограниченным относительно деталей конструкции или этапов способа, изложенных в следующем описании. Изобретение может быть осуществлено по другим вариантам и практически осуществленным или выполненным разными способами.

[0031] В одном варианте осуществления изобретения представлены цеолиты, которые имеют кристаллическую структуру СНА, такие как шабазит. В одном или более вариантах осуществления изобретение представлено цеолитом, который имеет кристаллическую структуру СНА и мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию более приблизительно 0,25. В отдельных вариантах мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет приблизительно 30 и атомное соотношение меди к алюминию составляет приблизительно 0,40. Другие цеолиты, которые имеют структуру СНА, включают, но не ограничиваются, такие виды: SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14 и ZYT-6.

[0032] Синтез цеолитов, которые имеют структуру СНА, может быть проведен в соответствии с разными способами, известными из уровня техники. Например, в типичном синтезе SSZ-13 исходный материал диоксида кремния, исходный материал оксида алюминия и органическое направляющее вещество смешиваются при водно-щелочных условиях. Типичный исходный материал диоксида кремния включает разные виды коллоидного диоксида кремния, осажденного диоксида кремния и коллоидного кремния, равно как алкооксиды кремния. Типичный исходный материал оксида алюминия включает бомиты, псевдобомиты, гидрооксиды алюминия, алюминиевые соли, сульфат алюминия и алкооксиды алюминия. К реакционной смеси по обыкновению добавляется гидрооксид натрия, но не обязательно. Типичным направляющим веществом для этого синтеза является гидроксид адамантилтриментиламоний, также другие амины и/или четвертичные соли аммония могут заменить или быть добавленными к последнему направляющему веществу. Реакционная смесь нагревается в герметичном сосуде с помешиванием до выхода кристаллического продукта SSZ-13. Типичный диапазон температур реакции лежит в пределах 150-180°С. Типичное время реакции составляет 1-5 дней.

[0033] По завершении реакции продукт фильтруется и промывается водой. Как альтернатива, продукт может быть пропущен через центрифугу. Для обработки и отделения твердого продукта могут быть использованы органические добавки. Как необязательный этап способа изготовления продукта, может применяться спрей-сушка. Твердый продукт подвергается термической обработке в воздухе или в азоте. Как альтернатива, каждая обработка газом может быть применена в разной последовательности, или могут быть применены смеси газов. Типичные температуры прокаливания лежат в пределах 400°С-700°С.

[0034] Цеолитный катализатор CuCHA в соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения может быть использован в каталитических способах, которые включают окисление и/или гидротермические условия, например, при температурах, которые превышают приблизительно 600°С, например выше приблизительно 800°С, и в присутствии приблизительно 10% водяного пара. В частности, было установлено, что цеолитные катализаторы CuCHA, которые были изготовлены в соответствии с вариантами осуществления изобретения, имели повышенную гидротермическую стойкость по сравнению с цеолитами типа Cu и Cu-Beta. Цеолитные катализаторы CuCHA, изготовленные в соответствии с вариантами осуществления изобретения, дают улучшенную активность в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота аммиаком, особенно когда действуют при высоких температурах, по крайней мере, приблизительно с 600°С, например, приблизительно 800°С и выше, и в среде высокого процента водяной пары, приблизительно 10% или больше. Цеолиту CuCHA присуща высокая активность, которая дает возможность использовать низкое количество каталитического материала, который, в свою очередь, уменьшает противодавление сотовых носителей, покрытых пористым оксидом катализатора CuCHA. В одном или более вариантах осуществления изобретения гидротермическое старение относится к воздействию на катализатор температур приблизительно 800°С в среде высокого процента водяного пара, приблизительно 10% или более, на протяжении, по крайней мере, приблизительно 5-25 часов, или в отдельных вариантах осуществления изобретения, на протяжении приблизительно 50 часов.

[0035] Варианты осуществления этого изобретения также касаются способа восстановления оксидов азота в потоке отработанных газов двигателя внутреннего сгорания, в котором используются цеолитные катализаторы CuCHA, которые имеют мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию более приблизительно 0,25. Другие варианты осуществления изобретения касаются катализаторов SCR, которые включают в себя цеолитный катализатор CuCHA, который имеет мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию, который превышает приблизительно 0,25, и системы обработки отработанного газа, которые включают цеолитные катализаторы CuCHA. Другие варианты осуществления изобретения касаются катализаторов окисления аммиака (АМОХ) и систем обработки отработанного газа, которые включают катализатор АМОХ, который включает в себя цеолитный катализатор CuCHA, который имеет мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более приблизительно 15 и атомное соотношение меди к алюминию, которое превышает приблизительно 0,25. В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения катализаторы и системы, которые используют цеолитные катализаторы CuCHA, которые имеют ионно-обменную медь и достаточный излишек свободной меди для предотвращения термической деградации катализаторов, которые действуют при высоких температурах, по крайней мере, приблизительно начиная с 600°С, например, приблизительно 800°С и выше, и в среде высокого процента водяного пара, приблизительно 10% или более.

[0036] Эксперименты показали, что улучшенные характеристики катализаторов в соответствии с вариантами осуществления изобретения связывают с насыщением Cu. В то время как Cu может быть обменена для повышения уровня Cu, связанной с центрами обмена в структуре цеолита, было установлено, что является полезным оставлять необменную Cu в форме соли, например как CuSO₄ внутри цеолитного катализатора. После прокаливания соль меди разлагается на Сu, которая может быть упомянута здесь как "свободная медь" или "растворимая медь." В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения эта свободная медь является одновременно активной и селективной, что приводит к образованию низкого уровня N₂O, когда применяется в обработке потока газа, который включает в себя оксиды азота. Неожиданно было установлено, что эта "свободная" медь придает большей стойкости катализаторам, подверженным термическому старению при температурах выше приблизительно 800°С.

[0037] В то время как варианты осуществления изобретения не направлены на то, чтобы быть связанными отдельными правилами, допускается, что соответственно малые пустоты структуры СНА не дают возможности углеводородам большой молекулярной массы, типичным для дизельного горючего, проникать и адсорбировать внутри структуры CuCHA. В отличие от других цеолитов, таких как Beta или ZSM5, цеолитные катализаторы СНА, которые изготовлены в соответствии с вариантами осуществления изобретения имеют соответственно низкое свойство к адсорбции указанных разновидностей углеводородов большой молекулярной массы. Указанное является полезным свойством для использования катализаторов в селективном каталитическом восстановлении (SCR).

[0038] В системах, которые используют SCR после катализатора дизельного окисления (DOC), свойства катализаторов CuCHA обеспечивают один или более полезных результатов в соответствии с вариантами осуществления изобретения. Во время появления и продолжительности низкотемпературного способа лишь SCR или катализатор дизельного окисления (DOC) или DOC и каталитически активный сажевый фильтр (CSF), размещенные перед катализатором CuCHA SCR, не являются полностью активированными для окисления углеводородов. В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения из-за того, что углеводороды при низкой температуре не влияют на катализатор CuCHA SCR, он остается активным на протяжении более широкого интервала низкотемпературного способа. В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения низкая температура относится к температурам приблизительно 250°С и ниже.

[0039] В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения катализаторы CuCHA функционируют в пределах низкотемпературного интервала. Со временем в системе обработки отработанного газа, которая имеет предыдущий катализатор DOC внизу от двигателя, за которым следуют катализатор SCR и CSF, или которая имеет предыдущий катализатор DOC, размещенный до CSF и SCR, катализатор DOC будет иметь тенденцию активировать как низкотемпературное зажигание, так и горение углеводородного горючего. В таких системах является полезным, если катализатор SCR может поддерживать свою способность функционировать при низких температурах. После того, как катализаторы окисления теряют свою способность окислять NO в NO₂, является полезным подать катализатор SCR, который может влиять на NO так же эффективно, как и на NO₂. Цеолитные катализаторы CuCHA, изготовленные в соответствии с вариантами осуществления изобретения, имеют способность снижать NO с помощью NH₃ при низких температурах. Это свойство может быть усилено добавлениям необменной Cu к цеолитного катализатору.

[0040] В соответствии с вариантами осуществления изобретения катализатор SCR может быть в форме автономных частиц катализатора или в форме сотового монолита, сформированного из композиции катализатора SCR. Однако, в одном или более вариантах осуществления изобретения, композиция катализатора SCR откладывается в качестве покрытия из пористого оксида или в качестве композиции покрытия из пористых оксидов на керамическом или металлическом носителе, например на сотовом сквозном носителе.

[0041] В отдельном варианте осуществления изобретения относительно системы обработки отработанных газов катализатор SCR формируется из обменной меди цеолитного материала СНА, который в дополнение к ионно-обменной меди имеет свободную медь.

[0042] При отложении на монолитных сотовых носителях такие композиции катализатора SCR откладываются в концентрациях, по крайней мере, приблизительно от 0,5 грамм/куб. дюйм, например приблизительно 1,3 грамм/куб. дюйм, приблизительно 2,4 грамм/куб. дюйм или выше для гарантии достижения желательного восстановления оксидов азота и обеспечения надлежащей стойкости катализатора на протяжении продолжительного времени использования.

[0043] Термин катализатор "SCR" применяется здесь в широком значении, под которым имеется в виду селективное каталитическое восстановление, в котором каталитическая реакция восстановления оксидов азота с помощью восстановителя восстанавливает оксиды азота. "Восстановитель" и "восстанавливающий реагент" также является применимым здесь широко и имеет значение любого химического вещества или смеси, которые имеет тенденцию восстанавливать оксиды азота при повышении температуры. В отдельных вариантах осуществления изобретения восстанавливающим реагентом является аммиак, особенно предшественник аммиака, т.е. мочевина, и SCR является восстановителем азота SCR. Однако, в соответствии с более широким объемом изобретения, восстановитель может включать горючее, в частности дизельное горючее и его фракции так же как и любые углеводороды и окисленные углеводороды, на которые дается общая ссылка как на углеводородный восстановитель.

НОСИТЕЛИ

[0044] Композиции катализаторов откладываются на носитель. Носитель может быть любым из тех материалов, которые по обыкновению используются для изготовления катализаторов, и обычно включает в себя керамический или металлический сотовый носитель. Может применяться любой пригодный носитель, такой как монолитный такого вида, который имеет небольшие, параллельные газовому потоку каналы, которые распространяются из входной или выходной стороны носителя, так, что каналы являются открытыми таким образом для прохождения потока (ссылка как на сотовые сквозные носители). Каналы, которые, по сути, являются прямолинейными траекториями от входа потока к выходу потока, определяются стенками, на которые откладывается каталитический материал в качестве покрытия из пористого оксида так, что газы, которые протекают через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Каналы потока монолитного носителя является тонкостенными каналами, которые могут быть любых пригодных форм поперечного профиля и размеров, такими как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, овальные, круглые, и т.д. Такие структуры могут содержать от приблизительно 60 до приблизительно 400 или более входных пустот для газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.

[0045] Носитель также может быть носителем, который является фильтром с прохождением потока вдоль стенок, где каналы поочередно блокированы, что дает возможность газовому потоку проникать в каналы с одного направления (входное направление), течь по стенкам канала и выходить из каналов из другого направления (исходное направление). Композиция катализатора АМОХ и/или SCR может быть нанесена на сквозной носитель или на фильтр с прохождением потока вдоль стенок. Если используется носитель с прохождением потока вдоль стенок, то в результате система будет способной удалять твердые частицы вместе с газовыми загрязнениями. Фильтрующий носитель с прохождением потока вдоль стенок может быть изготовлен из материалов, общеизвестных из уровня техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карборунд. Понятно, что насыщение композиции катализатора на носителе с прохождением потока вдоль стенок будет зависеть от свойств носителя, таких как пористость и толщина стенок, и по обыкновению будет ниже, чем насыщение на сквозном носителе.

[0046] Керамический носитель может быть изготовлен из любого пригодного стойкого материала, например кордиерита, кордиерита на основе глинозема, нитрида кремния, циркониевого муллита, сподумена, алюмосиликатной магнезии, циркониевого силиката, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, альфа-корунда, алюмосиликата и подобных.

[0047] Носители, пригодные для катализаторов вариантов осуществления этого изобретения, также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или более металлов или сплавов металлов. Металлические носители могут применяться в разных формах, таких как гофрированный лист или монолитная форма. Подходящие металлические основы включают жароупорные металлы и металлические сплавы, такие как титан и нержавеющая сталь, равно как и другие сплавы, в которых железо является важным или главным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или более компонентов: никеля, хрома и/или алюминия, и общее количество этих металлов преимущественно может включать в себя, по крайней мере, 15 мас.% сплава, например, 10-25 мас.% хрома, 3-8 мас.% алюминия и до 20 мас.% никеля. Сплавы могут также содержать малое или незначительное количество одного или более других металлов, таких как магний, медь, ванадий, титан и подобных. Поверхность металлических носителей может быть окислена при высоких температурах, например при температуре 1000°С и выше, что повысит сопротивляемость сплавов коррозии формированием пласта оксида на поверхности носителя. Такое окисление, вызванное высокой температурой, может улучшить соединение жароустойчивого оксида металла с основой и каталитически поддерживать металлические компоненты на носителе.

[0048] В альтернативных вариантах осуществления изобретения один или обе композиции катализатора CuCHA могут быть отложены на проницаемом ячеисто-губчатом носителе. Такие носители хорошо известны из уровня техники, и обычно формируются из жароустойчивых керамических или металлических материалов.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОРИСТОГО ОКСИДА

[0049] В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения покрытие из пористых оксидов CuCHA могут быть изготовлены с использованием связующего вещества. В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения используют связующее вещество Zr₂, производное из пригодного предшественника, такого как ацетат цирконила, или любого другого пригодного предшественника циркония, такого как нитрат цирконила. В одном варианте осуществление изобретения связующее вещество ацетата цирконила обеспечивает каталитическое покрытие, которое остается однородным и неповрежденным после термического старения, например, тогда, когда катализатор подвергается воздействию высоких температур, по крайней мере, приблизительно с 600°С, например, приблизительно 800°С и выше, в среде высокопроцентного водяного пара, приблизительно 10% или выше. Сохранение покрытия из пористого оксида неповрежденным является полезным потому, что несвязанное или свободное покрытие может закупорить снизу CSF, усиливая противодавление.

[0050] В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения катализаторы CuCHA могут быть применены в качестве катализаторов окисления аммиака. Такие катализаторы АМОХ являются полезными в системах обработки отработанного газа, которые включают катализатор SCR. Как обсуждалось в принадлежащем тем же владельцам патенте США №5,516,497, полный объем которого включен здесь путем ссылки, газовый поток, который содержит кислород, оксиды азота и аммиак, может последовательно проходить через первый и второй катализаторы, первый катализатор оказывает содействие восстановлению оксидов азота и второй катализатор оказывает содействие окислению или другому распаду излишек аммиака. Как описано в патенте США №5,516,497, первый катализатор может быть катализатором SCR, который включает в себя цеолит, и второй катализатор может быть катализатором АМОХ, который включает в себя цеолит.

[0051] Как известно из уровня техники, для снижения выделений оксидов азота из газохода и выхлопных газов, к газовому потоку, который содержит оксиды азота, с целью катализировать способ восстановления оксидов азота аммиаком, добавляется аммиак и тогда газовый поток контактирует с соответствующим катализатором при повышенных температурах. Такие газовые потоки, например, продукты сгорания двигателя внутреннего сгорания или турбореактивного двигателя, обычно также часто содержат значительное количество кислорода. Типичный выхлопной газ турбореактивного двигателя содержит приблизительно от 2 до 15 процентов объемов кислорода и приблизительно от 20 до 500 частиц на миллион от объема оксидов азота, последний обычно включает в себя смесь NO и NO₂. Конечно, существует достаточное присутствие кислорода в газовом потоке для того, чтобы окислить остаточный аммиак, даже тогда, когда применяется излишек над стехиометрическим количеством аммиака, необходимого для снижения всех присутствующих оксидов азота. Однако, в случаях, когда используется очень большой излишек над стехиометрическим количеством аммиака, или тогда, когда в газовом потоке, который обрабатывается, кислород отсутствует или присутствует в незначительном количестве, газ, который содержит кислород, обычно воздух, может быть подан между первой катализаторной зоной и второй катализаторной зоной, с целью обеспечить присутствие указанного кислорода во второй катализаторной зоне для окисления остатка или излишка аммиака.

[0052] Металлосодержащие цеолиты использовались для промотирования реакции аммиака с оксидами азота для формирования азота и H₂O селективно через параллельную реакцию кислорода и аммиака. Поэтому катализованная реакция аммиака и оксидов азота иногда называется как селективное каталитическое восстановление ("SCR") оксидов азота или, как иногда указывается здесь, просто как "способ SCR". Теоретически, желательно в способе SCR обеспечивать аммиак в излишке стехиометрического количества, необходимом для полной реакции с присутствующими оксидами азота для того, чтобы, как поддержать проведение реакции до завершения, так и помочь преодолеть недостаточное смешивание аммиака с газовым потоком. Однако, на практике, существенный излишек аммиака свыше такого стехиометрического количества обычно не обеспечивается, поэтому выделение аммиака, который не вступил в реакцию, из катализатора в атмосферу само по себе будет порождать проблему загрязнения воздуха. Такое выделение аммиака, который не вступил в реакцию, может случаться даже в случаях, когда аммиак присутствует лишь в стехиометрическом или в субстехиометрическом количестве, в результате незавершенной реакции и/или плохого смешивания аммиака с газовым потоком, результатом чего является формирования внутри каналов высокой концентрации аммиака. Такое уплотнение представляет отдельный интерес, когда используемые катализаторы включают в себя монолитные основы сотового типа, которые включают в себя стойкие каркасы, которые имеют множество небольших, параллельных газовому потоку каналов, поэтому, в отличие от случая слоев катализатора в форме частиц, не существует возможности для смешивания газа между каналами.

[0053] В соответствии с вариантами осуществления этого изобретения, катализаторы CuCHA могут быть созданы для поддержания или (1) способа SCR, т.е. восстановление оксидов азота аммиаком для формирования азота и H₂O, или (2) окисления аммиака кислородом для создания азота и Н₂О, селективность катализатора приспособлена специально путем контролирования содержимого Cu в цеолите. Патент США №5,516,497 показывает уровень насыщения железа и меди на цеолитах, других чем CuCHA, необходимого для получения селективности для реакции SCR и селективности катализатора для окисления аммиака кислородом при затрате в способе SCR, таким образом улучшая удаление аммиака. В соответствии с вариантами осуществления изобретения насыщение медью CuCHA может быть специально приспособленным для получения селективности для реакций SCR и окисления аммиака кислородом, и получают системы обработки отработанного газа, которые применяют оба типа катализатора.

[0054] Вышеупомянутые принципы применяют путем обеспечения стадийного или двозонного катализатора, в котором первая каталитическая зона с насыщением меди на цеолите, который поддерживает SCR, сопровождается второй каталитической зоной, которая включает в себя цеолит, который имеет насыщение медью и/или компонентом благородного металла, который поддерживает окисление аммиака. Конечная композиция катализатора имеет, таким образом, первую (верхнюю) зону, которая оказывает содействие восстановлению оксидов азота аммиаком, и вторую (нижнюю) зону, которая оказывает содействие окислению аммиака. Таким образом, когда аммиак присутствует в излишке стехиометрического количества или во всем потоке обрабатываемого газа, или в локализованных каналах высокой концентрации аммиака, окисление остаточного аммиака кислородом поддерживается нижней или второй каталитической зоной. Количество аммиака в газовом потоке, который выделяется из катализатора, является, таким образом, сниженным, или он отсутствует. Первая и вторая зоны могут быть на одном носителе катализатора или как отдельные носители.

[0055] Было продемонстрировано, что покрытие из пористого оксида CuCHA, включающее благородный металл, например Pt, применяется в катализаторе АМОХ. Допускалось, что в газе, который протекал через катализатор, был не только аммиак, а и происходило продолжительное удаление оксидов азота путем превращения в N₂. В отдельном варианте осуществления изобретения цеолит имеет соотношение Si₂/Al₂O₃ от приблизительно 15 до приблизительно 256, и соотношение Al/М в пределах 2-10, где М представляет собой общее количество Cu и благородного металла. В одном варианте осуществления изобретения благородный металл включает в себя платину, и содержание платины существует в пределах 0,02%-1,0% от массы катализатора, и насыщение частиц составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 грамм/куб. дюйм.

[0056] В соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения катализаторы CuCHA SCR могут быть отложены на фильтре с прохождением потока вдоль стенок или каталитически активном сажевом фильтре. Покрытие из пористых оксидов CuCHA могут наноситься на пористый фильтр для обеспечения сгорания сажи, проведения реакций SCR и АМОХ.

[0057] В одном или более вариантах осуществления этого изобретения катализатор включает в себя компонент благородного металла, т.е. металлический компонент платиновой группы. Например, как указано выше, катализаторы АМОХ по обыкновению включают компонент платины. Пригодные компоненты благородных металлов включают платину, палладий, родий и их смеси. Несколько компонентов (например, CuCHA и компонент благородного металла) материала катализатора могут быть применены для стойкости несущего элемента, т.е. носителя, в качестве смесей двух или более компонентов, или в качестве индивидуальных компонентов последовательно, способом, который будет легко понятным для специалиста в сфере производства катализаторов. Как описано выше и приведено в примерах, типичный способ производства катализатора в соответствии с осуществлением этого изобретения обеспечивает материал катализатора в качестве покрытия или наслаивания покрытия из пористого оксида на стенках каналов протекания газа соответствующего несущего элемента. Указанное может быть осуществлено путем насыщения малыми частицами жароупорного оксида металла материала подложки, например гамма-оксида алюминия, одним или более компонентами каталитического металла, такими как благородный металл, т.е. металлами платиновой группы, их смесью или другими благородными металлами, или обычными металлами, дальнейшей сушкой и прокаливанием насыщенных частиц подложки и формированием водной суспензии этих частиц. Частицы шабазита, с наполнением медью, могут быть включены в суспензию. Активированный гамма-оксид алюминия может быть термически стабилизирован перед диспергированием каталитических компонентов, как хорошо известно из уровня техники, путем его насыщения, например, раствором растворимой соли бария, лантана, циркония, редкоземельного или другого соответствующего предшественника стабилизатора, и последующей просушкой (например, при температуре 110°С на протяжении одного часа) и прокаливанием (например, при температуре 550°С на протяжении одного часа), насыщенный активированный оксид алюминия формирует стабилизированный оксид металла, диспергированный на оксиде алюминия. По желанию, катализаторы из простых металлов также могут быть насыщены в активированный оксид алюминия, например, путем насыщения раствора нитрата простого металла в частицы оксида алюминия, и дальнейшее прокаливание ради обеспечения диспергирования оксида простого металла на частицах оксида алюминия.

[0058] Носитель может затем быть погружен в суспензию насыщенного активированного оксида алюминия и излишек суспензии удаляется для обеспечения тонкого покрытия суспензией стенок каналов потока газа носителя. Потом покрытый носитель просушивается и прокаливается ради обеспечения плотно прилегающего покрытия каталитического компонента и, по желанию, цеолитного медьсодержащего материала структуры СНА к стенкам каналов. В носителе может быть обеспечен одно или более дополнительных наслоений. После обеспечения каждого слоя, или после обеспечения желательного количества наслоений, носитель просушивается и прокаливается для обеспечения готового носителя катализатора в соответствии с одним вариантом осуществления этого изобретения.

[0059] Как вариант, оксид алюминия или другие частицы подложки, насыщенные компонентом благородного металла или обычного металла, могут быть смешаны с объемом или частицами подложки материала шабазит, с наполнением медью, в водную суспензию, и эта смешанная суспензия частиц каталитического компонента и частиц материала шабазит, с наполнением медью, может быть применена в качестве покрытия стенок каналов носителя, по которым проходит газовый поток.

[0060] При использовании поток отработанных газов может контактировать с катализатором, изготовленным в соответствии с вариантами осуществления этого изобретения. Например, катализаторы CuCHA, изготовленные в соответствии с вариантами осуществления этого изобретения, хорошо пригодны для обработки отработанных газов двигателей, включая дизельные двигатели.

[0061] Не имея намерения ограничивать изобретение каким-либо образом, варианты осуществления этого изобретения будут более полно описаны с помощью следующих примеров.

ПРИМЕР 1

[0062] Порошок катализатора CuCHA был изготовлен путем смешивания 100 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, который имел мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30, с 400 мл раствора сульфата меди (II) в концентрации 1,0 М. Уровень рН был доведен до 3,5 азотной кислотой. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Потом конечная смесь была отфильтрована, промыта с помощью 800 мл деионизованной воды в трех порциях, до тех пор, пока отцеженная жидкость стала прозрачной и лишенной цвета, что, в сущности, означало отсутствие растворимой или свободной меди, которая бы осталась в образце, и промытый образец был просушен при температуре 90°С. Вышеуказанный способ, включая ионообмен, фильтрование, промывание и просушивание был повторен один раз.

[0063] Потом конечный продукт цеолита СНА был прокален при температуре 640°С на воздухе на протяжении 6 часов. Полученный катализатор CuCHA включал в себя 2,41% Cu от массы, что было определено с помощью эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой. Суспензия цеолита CuCHA была приготовлена путем смешивания 90 г цеолита CuCHA, как описано выше, с 215 мл деионизованной воды. Смесь была измельчена в шаровой мельнице. 15,8 г ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (которая содержала 30% Zr₂) было добавлено к суспензии с помощью перемешивания.

[0064] Суспензия была нанесена на ячеистые 1”D×3”L керамические носители, которые имеют плотность 400 ячеек на квадратный дюйм и толщину стенки 6,5 мил (тысячная доля дюйма). Покрытые носители были просушены при температуре 110°С на протяжении 3 часов и прокалены при температуре 400°С на протяжении 1 часа. Способ покрытия был повторен один раз с целью получения покрытия из пористого оксида с насыщением 2,4 грамм/куб. дюйм.

[0065] Эффективность и селективность свежего носителя катализатора для селективного каталитического восстановления оксидов азота была определена путем добавления газовой смеси, состоящей из 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH₃, 10% O₂, 5% Н₂О, сбалансированной N₂, в стационарное состояние реактора, содержащего ячеистый 1”D×3”L катализаторный носитель. Реакция была проведена при объемной скорости 80,000 ч^-1 в температурном режиме от 150°С до 460°С.

[0066] Гидротермическая стойкость катализатора была определена гидротермическим старением катализаторного носителя в присутствии 10% H₂O при температуре 800°С на протяжении 50 часов, после чего оценивалась эффективность и селективность SCR оксидов азота с помощью того же способа, который приведен выше для оценки SCR для свежего катализаторного носителя.

[0067] Фигура 1 является графиком, который показывает преобразование оксидов азота и образование N₂O в зависимости от температур для этого образца. Эти результаты просуммированы в Таблице 1. Указанный образец, который не содержал растворимую медь перед прокаливанием, что было определено с помощью цвета фильтрата, как описано выше, не показал повышения сопротивляемости термическому старению.

ПРИМЕР 1А

[0068] К покрывающей суспензии Примера 1 был добавлен пентагидрат сульфата меди с целью доведения общего уровня Cu к 3,2%. Суспензия была нанесена на монолит и состарена и исследована относительно SCR оксидов азота, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что монолит был прокален при температуре 640°С. Каталитические показатели были сопоставимы с Примером 1 на Фигуре 1А. Добавление сульфата меди к покрывающей суспензии значительно повысило гидротермическую стойкость и низкотемпературную активность.

ПРИМЕР 2

[0069] Порошковый катализатор CuCHA был изготовлен путем смешивания 17 кг цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, который имел мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30,00 с 68 л раствора сульфата меди (II) в концентрации 1.0 М. Уровень рН был доведен до 3,5 азотной кислотой. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Потом конечная смесь была отфильтрована и просушена на воздухе. Вышеуказанный способ, включая ионообмен и фильтрование, был повторен один раз. Потом брикет влажного фильтра был повторно суспендирован в 40 л деоинизованной воды, затем отфильтрован и просушен при температуре 90°С. Конечный продукт CuCHA затем был прокален при температуре 640°С на воздухе на протяжении 6 часов. Полученный катализатор CuCHA включал в себя 2,75% Cu от массы.

[0070] Изготовление суспензии, покрытие и оценивание SCR оксидов азота были теми же, что описаны выше для Примера 1. Этот пример содержит свободную медь, и демонстрирует повышенную гидротермическую стойкость сравнительно с Примером 1.

ПРИМЕР 3

[0071] Катализатор CuCHA, который включал в себя 3,36% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, что в Примере 2, сопровождаемый просачиванием по влагоемкости.

[0072] Используя способ Примера 2, было изготовлено 134 грамма катализатора CuCHA, который включал в себя 3,11% Cu от массы. К этому материалу был добавлен раствор сульфата меди, который включал в себя 1,64 г пентагидрата сульфата меди и 105 мл деионизованной воды. Насыщенный образец был просушен при температуре 90°С и прокален при температуре 640°С на протяжении 6 часов.

[0073] Изготовление суспензии, покрытие и оценивание SCR оксидов азота является теми же, как описано выше для Примера 1. Как показано на Фигуре 3, образец, который содержал больше ионно-обменной меди, показал высшую низкотемпературную активность в дополнение к гидротермической стойкости.

ПРИМЕР 4

[0074] Катализатор CuCHA, который включал в себя 3,85% Cu от массы, был изготовлен лишь с помощью способа просачивания по влагоемкости. Раствор сульфата меди, который включал в себя 18,3 г пентагидрата сульфата меди и 168 мл деионизованной воды, был насыщен 140 г NH₄ ⁺-формы СНА, который имел мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30. Насыщенный образец затем был просушен при температуре 90°С и прокален при температуре 640°С на протяжении 6 часов.

[0075] Изготовление суспензии, покрытие и оценивание SCR оксидов азота являются теми же, как описано выше для Примера 1. Как показано на Фиг.4, Пример 4 демонстрирует снижение показателей в пределах температур 350°С-450°С после гидротермического старения.

ПРИМЕР 5

[0076] Катализатор CuCHA, который включал в себя 1,94% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, как в Примере 1, за исключением того, что этот образец был изготовлен с одним ионообменом.

[0077] Изготовление суспензии, покрытие и оценивание SCR оксидов азота является теми же, как описано выше для Примера 1, за исключением того, что гидротермическая стойкость не была оценена.

ПРИМЕР 6

[0078] Порошковый катализатор CuCHA был изготовлен путем смешивания 0,2 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, который имел мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 15, с 16 мл раствора сульфата меди (II) в концентрации 25 mM. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Конечная смесь была затем отфильтрована, промыта с помощью деионизованной воды и просушена при температуре 90°С. Вышеприведенный способ, включая ионообмен, фильтрование, промывание и просушку был повторен один раз. Конечный продукт CuCHA затем был прокален при температуре 540°С на воздухе на протяжении 16 часов. Полученный катализатор CuCHA включал в себя 4,57% Cu от массы.

[0079] Порошок катализатора был гидротермически состарен в присутствии 10% Н₂О при температуре 800°С на протяжении 50 часов, после чего был оценен эффективность SCR оксидов азота.

[0080] Показатели катализатора были оценены с использованием микроканального реактора с каталитическим покрытием, который содержал шар катализатора приблизительно 12,6 мм³. Количество газа реагентов, протекающих за единицу времени (при стандартной температуре и давлении) составляла 500 см³/мин, состоявшего из 500 млн.ч. оксидов азота, 500 млн.ч. NH₃, 10% O₂, 5% H₂O, сбалансированных гелием, плюс 25 см³/мин пара, было пропущено сквозь шар при разных температурах (200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500°С) для установления реактивности катализатора. Преобразование оксидов азота было установлено приблизительно 100% (оксиды азота на входе - оксиды азота на выходе)/(оксиды азота на входе), с использованием масс-спектрального анализатора.

ПРИМЕР 7

[0081] Порошковый катализатор CuCHA, который включал в себя 2,94% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, что в Примере 6, включая ионообмен, фильтрование, промывание, просушку, прокаливание и гидротермическое старение, за исключением того, что мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия составляло 30 и ионно-обменный процесс был повторен 4 раза.

[0082] Оценивание SCR оксидов азота является тем же, как описано выше для Примера 6.

ПРИМЕР 8

[0083] Порошковый катализатор CuCHA, который включал в себя 0,45% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, как в Примере 6, включая ионо-обмен, фильтрование, промывание, просушку, прокаливание и гидротермическое старение, за исключением того, что мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия составляло 50.

[0084] Оценивание SCR оксидов азота является тем же, как описано выше для Примера 6.

ПРИМЕР 9

[0085] Порошковый катализатор CuCHA был изготовлен путем смешивания 15,0 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, имеющего мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 256, с 61 мл раствора сульфата меди (II) в концентрации 0,64 М. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Конечная смесь затем была отфильтрована, промыта с помощью деионизованной воды и просушена при температуре 90°С. Вышеприведенный способ, включая ионообмен, фильтрование, промывание и просушку, был повторен 4 раза. Конечный продукт CuCHA затем был прокален при температуре 540°С на воздухе на протяжении 16 часов. Полученный катализатор CuCHA включал в себя 2,63% Cu от массы.

[0086] Гидротермическое старение и оценивание SCR оксидов азота является тем же, как описано выше для Примера 6.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10

[0087] Порошковый катализатор Cu-содержащего цеолита типа Y с мольным соотношением диоксида кремния/оксиду алюминия 5, был изготовлен, как описано далее ниже.

[0088] Порошковый катализатор цеолита типа Y был изготовлен путем смешивания 500 г цеолита типа Y NH₄ ⁺-формы, имеющего мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия ~5, с 2500 мл раствора сульфата меди (II) в количестве 0,1 М. Уровень рН был в пределах 2,9-3,3. Ионно-обменная реакция между цеолитом типа Y NH₄ ⁺-формы и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Конечная смесь затем была отфильтрована, промыта деионизованной водой и просушена при температуре 90°С. Вышеуказанный способ, включая ионообмен, фильтрование, промывание и просушку был повторен для полных 5 обменов, где уровень рН был подобен вышеупомянутому. Конечный продукт Cu-содержащего цеолита типа Y был потом прокален при температуре 640°С на воздухе на протяжении 16 часов. Полученный катализатор Cu-содержащего цеолита типа Y включал в себя 4,60% Cu от массы.

[0089] Суспензия Cu-содержащего цеолита типа Y была изготовлена путем смешивания 200 г Cu-содержащего цеолита типа Y, как описано выше, с 400 мл деионизованной воды. Смесь была измельчена при помощи двойного пропускания через мельницу типа Eigermill для получения суспензии, которая включала в себя 90% частиц меньших, чем 8 микрон. 8,7 г ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (содержащей 30% Zr₂) было добавлено к суспензии с помощью смешивания.

[0090] Суспензия была нанесена на ячеистые 1''D×3''L керамические носители, которые имели плотность ячеек 400 ячеек на квадратный дюйм и толщину стенок 6,5 мил. Для получения покрытия из пористого оксида с заданным насыщением в 1,6 грамм/куб. дюйм необходимо было осуществить два покрытия. Покрытые носители были просушены при температуре 90°С на протяжении 3 часов, и носители были прокалены при температуре 450°С на протяжении 1 часа после второй просушки.

[0091] Гидротермическое старение и оценивание SCR является таким же, как описано в Примере 1, за исключением того, что старение было проведено при температуре 750°С на протяжении 25 часов.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 11

[0092] Порошковый катализатор Cu-содержащего цеолита типа Beta был изготовлен, имея мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 35, с использованием способа, подобного изготовлению образца в ПРИМЕРЕ 10. Гидротермическое старение и оценивание SCR являются теми же, что описаны в Примере 1.

[0093] Сведение данных для Примеров 1-5 и Сравнительных Примеров 10-11 содержится в Таблице 1 ниже.

Таблица 1 Пример Cu/Al Атомн. соотн. CuO, % NO_x превращение (%) N₂O образование, млн.ч. 210°С, свежий 210°С, состарен. 460°С, свежий 460°С, состарен. 460°С, свежий 460°С, состарен. 1 0.30 2.41 75 43 95 82 0.8 5.3 2 0.33 2.75 62 59 90 83 3.1 9.3 3 0.38 3.36 74 70 91 81 2.7 10.5 4 0.44 3.85 76 60 88 72 3.5 14.2 5 0.24 1.94 50 30 95 75 0.2 5.0 10 0.23 4.6 43 42 99 96 26 51 11 0.36 2.5 92 23 84 53 10 9.4 12 0.46 3.7 75 78 89 80 5.4 11.7 1А 0.40 3.2   61   82   11.3

[0094] Таблица 1 показывает, что Пример 3 проявил наилучшую комбинацию низкотемпературной активности, высокотемпературной активности и показал небольшое ухудшение качества вследствие гидротермического старения.

[0095] Таблица 2 показывает нормализованное преобразование оксидов азота для Примеров 6-9, которое содержит разные мольные соотношения Si₂/Al₂O₃ и атомные соотношения Cu/Al. Пример 7 продемонстрировал наилучшие эксплуатационные характеристики. В то время как эксплуатационные характеристики Примеров 6, 8 и 9 не были оптимальными, необходимо отметить, что каждый из образцов указанных Примеров был состаренный преимущественно при высокой температуре в 800°С. Не все катализаторы испытывают такие высокие температуры, и допускается, что образцы, состаренные при более низких температурах, покажут приемлемые эксплуатационные характеристики при более широком допустимом соотношении диоксида кремния/оксиду алюминия. Например, в системе обработки отработанного газа, которая имеет катализатор SCR снизу от каталитически активного сажевого фильтра, SCR обычно будет подвергнуто воздействию высоких температур, например, превышающим приблизительно 700°С. Если катализатор SCR расположен на катализаторе CSF, то SCR может испытать температуры настолько высокие, как приблизительно 800°С, или выше. В соответствии с вариантами осуществления этого изобретения большая маневренность в размещении катализатора, такого как катализатор SCR в системе обработки отработанного газа обеспечивается благодаря катализаторам CuCHA, которые показывают повышенную гидротермическую стойкость, по сравнению с другими видами цеолитных материалов. Ожидаемо, что образцы, которые имеют соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в пределах приблизительно 15-256, и которые испытывают температуры реакции, ниже приблизительно 800°С, покажут приемлемое низкотемпературное преобразование оксидов азота. Поэтому, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия, которое лежит приблизительно в пределах 15-256, относится к объему изобретения, тем не менее, более узкие границы, имеющие более низкий промежуток критической точки приблизительно 10, 20, 25 и 30 и более высокий промежуток критической точки 150, 100, 75, 50 и 40, существуют в пределах объема изобретения.

Таблица 2 Пример SiO₂/Al₂O₃ Мольн. соотн. CuO, % Cu/Al Атомн. соотн. NO_x превращение, состар., нормализов. 200°С 250°С 300°С 6 15 4.57 0.30 0.34 0.61 0.81 7 30 2.94 0.36 1.00 1.00 0.98 8 50 0.45 0.089 0.39 0.54 1.00 9 256 2.63 2.6 0.10 0.70 0.88

ПРИМЕР 12 ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРОВАНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ СТРУКТУРЫ СНА

[0096] Образцы, исследованные в этом Примере, были изготовлены следующим образом. Порошковый катализатор CuCHA был изготовлен путем смешивания 250 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, имеющего мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30, с 2,0 л раствора сульфата меди (II) в концентрации 0,1 М. Уровень рН был доведен до 3,0-3,4 с помощью азотной кислоты. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена при помощи перемешивания суспензии при температуре 80°С на протяжении 1 часа. Конечная смесь затем была отфильтрована, промыта с помощью деионизованной воды и просушена при температуре 90°С. Вышеприведенный способ, включая ионообмен, фильтрование, промывание и просушку, был повторен до 5 раз. Конечный продукт CuCHA затем был прокален при температуре 640°С на воздухе на протяжении 16 часов. Полученный катализатор CuCHA включал в себя 3,68% Cu от массы.

[0097] Было исследовано действие СО, пропилена, n-октана и воды на активность катализатора CuCHA SCR при температурах 170, 200, 250, 300 и 350°С. Носители катализатора были испытаны в смеси газов, которые симулировали смесь выхлопных газов двигателя. Основная газовая концентрация была следующей: 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH₃, 10% CO₂, 10% O₂. Для исследования действия на преобразование оксидов азота в дальнейшем были добавлены следующие компоненты: 5% H₂O, 300 млн.ч. С₃Н₆ в качестве изомера С1, 600 млн.ч. С₃Н₆ в качестве изомера С1, 100 млн.ч. октана в качестве изомера С1 и 500 млн.ч. СО. Объемная скорость экспериментов была установлена в 142,000 ч^-1. Реакция дала возможность достичь стойкого состояния в точках температуры 170°С, 200°С, 250°С, 300°С и 350°С и дополнительных преобразований, компоненты взаимодействия были зафиксированы. Анализ газов NO, NO₂, N₂O, NH₃, CO₂, СО, С₃Н₆ и H₂O был осуществлен с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье в системе единиц механических величин типа «2030 MultiGas», с разрешением 5 см^-1.

[0098] Результаты подытожены на Фигуре 5. При низких температурах 170°С и 200°С вода была главным ингибитором, высокий уровень пропилена в количестве 200 млн.ч. (600 млн.ч. изомера С1) был слегка ингибированный при температуре 200°С, 100 млн.ч. пропилена (300 млн.ч. изомера С1), СО, и n-октан не имели воздействия. При температурах выше чем 250°С было подмечено, что вода является промотором. Ни один из исследованных компонентов не был ингибитором преобразования оксидов азота при температуре 250°С, наоборот, все они были промоторами. При температуре 300°С СО и n-октан активизировали SCR оксидов азота, тогда как 600 млн.ч. пропилена изомера С1 замедлял реакцию. При температуре 350°С лишь 600 млн.ч. пропилена изомера С1 имел менее ингибирующий эффект, а все другие компоненты имели положительный эффект. Допускается, что указанные эксплуатационные характеристики катализаторов являются лучшими, чем эксплуатационные характеристики других Cu-активизированных катализаторов SCR, которые используют цеолиты со средним и большим размером пор, например beta-цеолиты. Известно, что катализаторы SCR восприимчивы к кратковременному разрушению длинными цепями углеводородов, которые могут наполнять поры нагаром. Данные исследования показывают, что малые поры цеолита CuCHA не выявили указанной проблемы.

ПРИМЕР 12А

ИССЛЕДОВАНИЕ НАКОПЛЕНИЯ/ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДА:

ГАЗЫ И ПРИБОРЫ

[0099] Носитель катализатора CuCHA, нанесенного на керамический монолит (400 ячеек на квадратный дюйм/6 тысячных долей дюйма), представляющий поперечное сечение в 144 открытые ячейки и 1'' длины, был сперва состаренный на протяжении 50 часов при температуре 800°С в смеси 10% H₂O, 10% O₂, сбалансированной азотом. Потом катализатор был помещен в лабораторный реактор. Катализатор был подвержен действию газовой смеси, которая включала в себя 4% H₂O, 14% O₂, 100 млн.ч. NO, сбалансированной N₂, подогретой до температуры 100°С. При стабилизации температуры при 100°С была добавлена смесь толуола и октана через регулятор затрат массы таким образом, чтобы достичь заданного числа концентрации октана изотопа С1 в 100 млн.ч. и толуола изотопа С1 в 100 млн.ч. при общей объемной скорости в 104 кч^-1. Вытекающий газ был пропущен через камеру сжигания, которая включала в себя Pt/оксид алюминия, образованный вследствие окисления катализатора, и был выдержан при постоянной температуре 600°С. Любые выделения углеводородов, включающие частичные продукты окисления и СО, которые могли формироваться над катализатором CuCHA будут окислены в CO₂, при прохождении через камеру сжигания. Вытекание CO₂ из камеры сжигания контролировалось с помощью анализатора инфракрасного излучения CO₂. Параллельно, часть вытока газа из катализатора CuCHA после прохождения камеры сжигания, анализировалась с помощью детектора ионизации углеводорода.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ

[0100] После стабилизации катализатора CuCHA при температуре 100°С в смеси с содержанием 4% Н₂О, 14% О₂, 100 млн.ч. NO, сбалансированных N₂, была внесена углеводородная смесь октана и толуола. На протяжении 10 минут температура катализатора поддерживалась при 100°С. На протяжении указанного периода углеводороды накапливались над катализатором, что приводило к исходному сигналу СО₂ камеры сжигания, низшего от концентрации углеводорода на входе. После периода накопления температура линейно повышалась от 100°С до 600°С с линейной скоростью 20°С/мин. Сигнал СО₂ камеры сжигания резко повышается, что является причиной высвобождения из катализатора накопленных углеводородов. После завершения десорбции сигнал СО₂ возвращается к базовому значению (=начальной концентрации газа). Поскольку температура растет, небольшое снижение выхода CO₂ после камеры сжигания, ниже уровня начального газа, показывает второй тип удаления углеводородов, вызванного отложением нагара, образованного из толуола и октана над катализатором. Поскольку температура растет далее, любой образованный нагар будет сгорать и служить причиной повышения исходного сигнала СО₂ камеры сжигания. После того как сгорание нагара завершено, сигнал СО₂ камеры сжигания в конце концов возвратится к своему базовому значению.

АНАЛИЗ ДАННЫХ

[0101] С целью определения количества углеводородов, которые накоплены, выделены, отложены в качестве нагара и сожженного нагара, сигнал СО₂ камеры сжигания был оценен в количественном выражении. Соответствующие точки пересечения остатка СО₂ после камеры сжигания, показанные на Фиг.5А, с начальной газовой концентрацией углеводорода, были использованы как пределы интегрирования. Для примера CuCHA указанные пределы интегрирования лежали приблизительно в интервалах между 0-800s для накопления, между 800s-1000s для выделения, между 1000s-1400s для отложения нагара, соответственно. Количество углеводородов, которые были накоплены, выделены, отложены в качестве нагара и затем сожжены, выражены как мг углеводорода на основе среднего соотношения С:Н начального состава углеводородов в потоке.

РЕЗУЛЬТАТЫ

[0102] Этот эксперимент был проведен с применением катализаторов Cu-содержащего цеолита типа Y для SCR (после старения на протяжении 25 часов при температуре 750°С в смеси 10% Н₂О, 10% О₂, сбалансированных N₂) и Fe-содержащего цеолита типа Beta (после старения на протяжении 50 часов при температуре 800°С в смеси 10% Н₂О, 10% О₂, сбалансированных N₂) в таком же объеме с теми же условиями. В случае CuCHA появляется очень небольшое отложение нагара и потому сигнал камеры сжигания не заметный. Результаты приведены графически на Фиг.5В. Доказано, что катализатор CuCHA накапливает наименьшее количество углеводородов, из которых большинство выделяется в качестве углеводородов, и небольшое количество откладывается в качестве нагара. В противоположность указанному, катализатор Cu-содежащего цеолита типа Y образовывает достаточное количество нагара в температурных пределах приблизительно от 200°С до 450°С. Часть накопленного нагара со временем сжигается при высоких температурах.

ПРИМЕР 13 ИЗГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА АМОХ

[0103] Катализатор окисления аммиака, который включает в себя CuCHA, который был изготовлен в Примере 12, и который имеет содержание меди 3,68%, определенной в качестве Cu, и соотношение Si₂/Al₂O₃, которое составляет 30. Этот материал был нанесен на стандартный монолитный кордиеритовый носитель, который имеет размер площади ячейки в 400 ячеек/куб. дюйм, что обеспечивает полное насыщение в 2,40 грамм/куб. дюйм от удельного объема монолита. Этот предварительно покрытый монолит затем был погружен в раствор платиносодержащего предшественника (оксиаминовый комплекс платины) до полного и однородного распределения платинового предшественника на опытном образце. Опытный образец был просушен при температуре 110°С и затем прокален при температуре 450°С на протяжении одного часа. Указанное обеспечивает насыщение платины на опытном образце в 4,3 грамм/куб. фут от удельного объема монолита. Таким образом, катализатор имел следующий состав: 3,68% Cu+0,10% Pt, нанесенный на CuCHA, которым был покрыт стандартный кордиеритовый носитель 400/6 при полном насыщении опытного образца приблизительно в 2,4 грамм/куб. дюйм. Атомное соотношение Al:Cu:Pt в этом катализаторе составляет приблизительно 190:90:1. Соотношение Al/М (М=Cu+Pt) является равным приблизительно 2,1.

ПРИМЕР 14 - ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ ПРИМЕРА 13

[0104] Эффективность удаления аммиака и селективность продуктов окисления гидротермически состаренных носителей катализаторов АМОХ, изготовленных как описано в Примере 13, были оценены путем добавления газовой смеси с содержанием 500 млн.ч. NH₃, 10% О₂, 5% H₂O, сбалансированной с помощью N₂ (в качестве воздуха), в реактор стабильного состояния, содержащий носитель катализатора правильно-цилидрической формы 3,0-дюймовой длины с поверхностным поперечным сечением, содержащим 144 открытые ячейки. Реакция была проведена при объемной скорости 100,000 ч^-1 в промежутке температур 150°С-460°С. Условия гидротермического старения составляют 10 часов при температуре 700°С с 10% Н₂О в воздухе. Фигура 6 является графиком, который показывает сравнение указанных выделений с выделениями гидротермически состаренного образца CuCHA. Данные показывают 1) высоко селективное преобразование NH₃ в N₂, катализованное катализатором CuCHA при отсутствии насыщения Pt, и 2) что преобразование NH₃ может быть значительно повышено путем включения компонента платины, без потери высокой селективности N₂. Последнее является важным потому, что предыдущий уровень техники показывает, что платина в качестве металлической сетки или, находящаяся в составе других оксидов или цеолитных носителей, в основном является селективной для производства N₂O или оксидов азота.

ПРИМЕР 15

[0105] Сравнение отложения CuCHA на сквозной основе и на фильтре, в котором поток проходит вдоль стенок, по признакам насыщения. Фильтр с прохождением потока вдоль стенок был покрыт тем самым катализатором, что и несущая конструкция сквозного катализатора по Примеру 3 и два образца оценивались с целью сравнения их каталитической активности.

[0106] Суспензия CuCHA была изготовлена путем смешивания 90 г CuCHA, как описано выше, с 215 мл деоинизованной воды. Смесь была измельчена в шаровой мельнице на протяжении 11 часов до получению суспензии, которая включала в себя 90% частиц, меньших чем 10 микрон. 15,8 г ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (содержащей 30% Zr₂) было добавлено в суспензию с помощью перемешивания.

[0107] Суспензия была нанесена на ячеистые 1”D×6”L керамические носители фильтра с прохождением потока вдоль стенок, которые имеют плотность ячеек 300 cpsi (ячеек на квадратный дюйм) и толщину стенок 12 мил. Покрытые носители были просушены при температуре 120°С на протяжении 3 часов и прокалены при температуре 540°С на протяжении 1 часа. Способ покрытия был повторен один раз для получения заданной величины покрытия из пористого оксида насыщением в 2,0 грамм/куб. дюйм.

[0108] Эффективность и селективность каталитического селективного восстановления оксидов азота (SCR) свежего носителя катализатора была оценена с помощью добавления газовой смеси с содержанием 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH₃, 10% O₂, 5% H₂O, сбалансированной N₂, в реактор стабильного состояния, содержащий ячеистый 1”D×6”L носитель катализатора. Реакция была проведена при объемной скорости 40,000 ч^-1 в пределах температур 150°С-400°С.

[0109] Гидротермическая стойкость катализатора была оценена путем гидротермического старения носителя катализатора в присутствии 10% Н₂О при температуре 750°С на протяжении 25 часов, после которого была проведена оценка эффективности и селективности SCR оксидов азота тем же способом, который описан выше для оценивания SCR на свежем носителе катализатора.

[0110] Таблица 3 ниже показывает сравнение эксплуатационных характеристик гидротермически состареного катализатора SCR CuCHA, нанесенного на фильтр, с катализатором CuCHA, нанесенного на сквозную несущую конструкцию.

Таблица 3: SCR сравнение характеристик (% превращения) фильтровой и сквозной основы NO NO₂ NO_x NH₃ N₂O образование (млн.ч.) Замер температуры (градусы С) CuCHA на свозной, состар. 50 ч и 800°С с 10% воды 74.6 83.5 75.0 76.9 8.4 211 96.3 95.6 96.2 93.9 9.2 255 97.6 97.5 97.6 97.3 7.6 309 82.7 36.5 81.0 98.1 12.3 441 CuCHA на фильтре, состар. 25 ч и 750°С с 10% воды 74.7 81.5 75.1 76.0 8.8 207 96.4 96.1 96.4 96.5 9.9 255 98.6 97.7 98.5 96.8 8.7 304 96.2 90.7 95.9 98.7 8.2 352 91.1 62.4 89.8 99.4 11.7 400

[0111] Несмотря на некоторые отличия в точных экспериментальных деталях, сравнение четко подтверждает равноценность каталитических эксплуатационных характеристик CuCHA на фильтровальной основе и на сквозном монолитном катализаторе.

ПРИМЕР 16

[0112] Суспензия NH₄ ⁺-формы структуры СНА была изготовлена путем смешивания 608 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, имеющего мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30, с 796 мл деоинизованной воды. Смесь была измельчена с использованием мельницы фирмы Netzsch для получения суспензии, которая включала в себя 90% частиц, меньших чем 8.4 микрон. 106 г ацетата циркония в разбавленной уксусной кислоте (содержащей 30% Zr₂) было добавлено в суспензию с помощью перемешивания.

[0113] Суспензия была нанесена на ячеистые 1”D×3”L керамические носители, которые имеют плотность 400 ячеек на квадратный дюйм и толщину стенок 6.5 мил. Покрытые носители были просушены при температуре 110°С на протяжении 3 часов. Способ покрытия был повторен один раз для получения заданной величины покрытия из пористого оксида насыщением в 2,4 грамм/куб. дюйм.

[0114] Предварительно покрытый монолит затем был погружен в концентрацию 0.25 М раствора ацетата меди на 5 минут при комнатной температуре. Носитель был осторожно обдут с помощью воздушного пистолета и просушен при температуре 110°С на протяжении 3 часов и затем прокален при температуре 400°С на протяжении 1 часа. Указанное обеспечило насыщение Cu на СНА в 2,72 мас.% от массы СНА на монолите.

[0115] Оценивание SCR оксидов азота свежего катализатора было тем же, как описано для Примера 1. Гидротермическая стойкость катализатора была оценена путем гидротермического старения носителя катализатора в присутствии 10% пара при температуре 850°С на протяжении 6 часов, после чего была оценена эффективность SCR оксидов азота, как описано для свежего катализатора.

[0116] Фигура 7 является графиком, который показывает преобразование оксидов азота и формирование N₂O в сравнении с температурой для этого образца.

ПРИМЕР 17

[0117] 12.1 г моногидрата ацетата меди было растворено в 420 г деоинизованной воды, затем было добавлено 141 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА, имеющего мольное соотношение диоксида кремния/оксиду алюминия 30. Смесь была измельчена с использованием мельницы фирмы Netzsch до получению суспензии, которая включала в себя 90% частиц, меньших чем 3,5 микрон.

[0118] Суспензия была нанесена на ячеистые 1”D×3”L керамические носители, имеющие плотность ячеек 400 cpsi и толщину стенок 6.5 мил. Покрытые носители были просушены при температуре 110°С на протяжении 3 часов. Способ покрытия было повторено дважды для получения заданной величины покрытия из пористого оксида насыщением в 2,4 грамм/куб. дюйм. Покрытые основы потом были прокалены при температуре 400°С на протяжении 1 часа. Указанное обеспечивает насыщение Cu на СНА в 3,3 мас.%.

[0119] Оценивание SCR оксидов азота свежего катализатора было таким же, как описано для Примера 1. Гидротермическая стойкость катализатора оценивалась путем гидротермического старения основы катализатора в присутствии 10% пара при температуре 850°С на протяжении 6 часов, после чего была оценена эффективность SCR оксидов азота, как описано для свежего катализатора.

[0120] Фигура 8 является графиком, который показывает преобразование оксидов азота и формирование N₂O в сравнении с температурой, для этого образца.

ПРИМЕР 18

[0121] Порошковый катализатор CuCHA был изготовлен путем ионо-обмена с ацетатом меди. Раствор моногидрата ацетата меди (II) в концентрации 0,40 М был изготовлен растворением 89,8 г соли меди в 1,125 л деоинизованной воды при температуре 70°С. После этого 300 г цеолита NH₄ ⁺-формы структуры СНА было добавлено к указанному раствору. Ионно-обменная реакция между цеолитом NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами меди была проведена с помощью перемешивания суспензии при температуре 70°С на протяжении 1 часа. Во время реакции уровень рН был 4,8-4,5. Затем конечная смесь была отфильтрована, промыта до тех пор, пока фильтрат имел электропроводность <200 мкСм·см^-1, что указывало на то, что в образце в основном отсутствует остаток растворимой или свободной меди, и промытый образец был просушен при температуре 90°С. Полученный катализатор CuCHA содержал в себе 3,06% Cu от массы и Na₂O в количестве 140 млн.ч.

[0122] Изготовление суспензии, покрытие и оценивание SCR оксидов азота были теми же, как описано выше для Примера 1. Как показано на Фиг.7, Пример 18 продемонстрировал такие же эксплуатационные характеристики SCR, как в Примере 3, который был изготовлен путем двойного ионо-обмена с сульфатом меди плюс просачивание по влагоемкости.

ПРИМЕР 19

[0123] Катализатор CuCHA, который включал в себя 2,99% Cu от массы, был изготовлен тем самым способом, что и в Примере 18, за исключением того, что этот образец был изготовлен в растворе Cu в концентрации 0,30 М.

ПРИМЕР 20

[0124] Катализатор CuCHA, который включал в себя 2,69% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, что и в Примере 18, за исключением того, что ионо-обмен был проведен при температуре 45°С.

ПРИМЕР 21

[0125] Катализатор CuCHA, который включал в себя 2,51% Cu от массы, был изготовлен тем же способом, что и в Примере 19, за исключением того, что ионо-обмен был проведен при температуре 45°С.

[0126] Насыщение Cu в Примерах 18-21 сравнивалось с насыщением в Примеру 1 в Таблице 4. Видно, что ацетат меди является более эффективным, чем сульфат меди для обеспечения желательного насыщения Cu с низкой концентрацией раствора меди при низших температурах реакции.

Таблица 4 Пример Соль меди Cu²⁺ Конц., М Т реакции, °С CuO, мас.% 1 Сульфат меди 1.0 80 2.41 18 Ацетат меди 0.40 70 3.06 19 Ацетат меди 0.30 70 2.99 20 Ацетат меди 0.40 45 2.69 21 Ацетат меди 0.30 45 2.51

ПРИМЕР 22 - Гидротермическое старение и химический анализ Примера 2

[0127] Порошок Cu/CHA, изготовленный в Примере 2, был гидротермически состарен в присутствии 10% Н₂O на воздухе при температуре 800°С на протяжении 48 часов. Анализируемый материал из Примера 2 отмечен в Примере 22 на Фигурах 11 и 12 и Таблицах 5 и 6. Гидротермически состаренный образец отмечен в Примере 22А, в Таблицах 5 и 6 и Фигурах 11 и 12.

[0128] Дифракция рентгеновских лучей на образцах из порошка была определена стандартными способами. Параметры генератора составляют 45 К и 4 Ом. Оптика дифрактометра состоит из сменной дивергентной щели, системы щелей падающих лучей Соллера, принимающей щели, графитового монохроматора, и сцинтилятора, использующего парафокусирующую структуру Брегга-Брентано. Расстояния d были вычислены исходя из параметров решетки а=13,58 и с=14,76 ангстрем для Примера 22 и а=13,56 и с=14,75 ангстрем для Примера 22А. Параметры решетки были определены путем сканирования образца с помощью LaB6, примешанного в качестве стандарта. Диапазон данных составлял 15,00-38,50 два тета-градуса при использовании размера шага 0,01 и подсчета для 5 секунд. Конечный образец был пропущен через обработку сравнительных параметров в программном обеспечении JADE (общего анализа динамики и равновесия). Параметры решетки LaB6 поддерживались постоянными при величине 5,169 ангстрем для того, чтобы компенсировать погрешности смещения образца. Таблица 5 показывает линии дифракции рентгеновских лучей на порошке для Примера 22 и Примера 22А. Кристаллическая структура СНА сохранялась после старения при температуре 800°С на протяжении 48 часов в среде пара.

Таблица 5 Пример 22 Пример 22А 2-Theta d (Å) I (%) 2-Theta d (Å) I (%) 9.63 9.201 100% 9.62 9.189 100% 13.02 6.793 37% 13.04 6.782 36% 14.15 6.252 8% 14.17 6.247 7% 16.21 5.465 28% 16.23 5.457 26% 18.01 4.921 32% 18.03 4.917 30% 19.28 4.600 3% 19.30 4.595 3% 20.85 4.258 89% 20.88 4.251 82% 22.29 3.985 4% 22.31 3.981 4% 22.65 3.922 5% 22.69 3.916 4% 23.33 3.809 8% 23.37 3.804 7% 25.27 3.521 41% 25.29 3.519 38% 26.22 3.397 24% 26.26 3.391 23% 27.98 3.186 5% 28.03 3.181 5% 28.53 3.126 6% 28.56 3.123 5% 29.91 2.985 3% 29.96 2.980 3% 30.98 2.885 57% 31.03 2.880 53% 31.21 2.864 17% 31.23 2.862 17% 31.48 2.840 28% 31.51 2.837 26% 31.99 2.795 4% 32.04 2.792 4% 32.75 2.733 3% 32.80 2.728 3% 33.73 2.655 2% 31.78 2.651 2% 33.95 2.639 4% 31.98 2.637 4% 34.92 2.568 13% 34.98 2.563 12% 35.38 2.535 3% 35.43 2.531 2% 36.50 2.460 9% 36.54 2.457 8% 38.72 2.324 2% 38.78 2.320 1% 38.90 2.313 1% 38.93 2.312 1% 39.13 2.300 2% 39.18 2.297 2% 39.56 2.276 1% 39.62 2.273 1% 39.78 2.264 2% 39.84 2.261 2%

[0129] Спектры диффузного отображения ультрафиолетовой/видимой области спектра, выраженные с помощью F(R) (функции коэффициента отображения), были получены с использованием диффузного отображения часть стандартного образца, покрытого BaSO₄, внутри спектрометра Cary300 в ультрафиолетовой-видимой области спектра, сопровождаемом интегрированием. Ультрафиолетовая/видимая область спектра Примера 22 и 22А показаны на Фигуре 11.

[0130] Таблица 6 составляет перечень ²⁹Si данных ядерного магнитного резонанса обращения образца под магическим углом и вычисленные рамки атомного соотношения Si/Al для Примеров 22 и 22А. Данные для цеолита СНА и цеолита СНА, состареного при температуре 800°С, на протяжении 48 часов, в 10% среде пара, также включены для сравнения. Данные показывают, что степень де-алюминизации имеет место во время старения обоих образцов СНА и Cu/СНА. Однако образец Cu/СНА испытает намного меньшую деалюминизацию во время старения. Также отмечено, что способ Cu-обмена сам по себе слегка изменяет рамки атомного соотношения Si/Al с 15 до 17.

[0131] Фигура 12 показывает спектры ²⁷Al ядерного магнитного резонанса обращения образца под магическим углом для Примера 22 и 22А, так же как и для образцов цеолита СНА и состаренного цеолита СНА. Спектры показывают, что некоторые четырехгранные частички Al превращаются в пяти- и восьмигранные частички во время Cu-обмена. Спектры убедительно подтверждают, что образец Cu/СНА испытал намного меньшую деалюминизацию во время старения, чем образец СНА.

Таблица 6 Образец Интенсивность, % Si/Al Si(0Al)
-114 м.д. Si(0Al)
-111 м.д. Si(1Al)
-105 м.д. Si(1Al)
-101 м.д. СНА 2 71 16 11 15 Состарен. СНА 0 95 1 4 82 Пример 22 2 75 19 5 17 Пример 22А 4 85 11 <1 34

[0132] Типичные варианты осуществления изобретения относительно выделений систем обработки газа показаны на Фиг.10А, 10В и 10С. Один вариант осуществления изобретения относительно выделений систем обработки газа показан как 11А, является схематично изображенным на Фиг.10А. Отработавший газ, который содержит газообразные загрязнения (включающие несожженные углеводороды, угарный газ и оксиды азота) и твердые частицы, передается из двигателя 19 на нижнюю позицию системы отработанных газов, где в поток отработанного газа добавлен восстановитель, т.е. аммиак или предшественник аммиака. Восстановитель впрыскивается как аэрозоль через насадку (не показана) в поток отработанного газа. Водная мочевина, показанная на одной линии 25, может служить в качестве предшественника аммиака, который может быть смешан с воздухом на другой линии 26 в зоне смешивания 24. Клапан 23 может быть использован для измерения точного количества водной мочевины, которая превращается в аммиак в потоке отработанного газа.

[0133] Поток отработанного газа с добавленным аммиаком передается на носитель катализатора SCR 12 (на который также ссылаются в этом документе, включая пункты формулы, как на "первый носитель"), который содержит CuCHA в соответствии с одним или более вариантами осуществления изобретения. Во время прохождения через первый носитель 12 компонент оксидов азота потока отработанного газа превращается с помощью селективного каталитического восстановления оксидов азота с NH₃ на N₂ и H₂O. Дополнительно, излишек NH₃, который выходит из входной зоны, может быть преобразован вследствие окисления с помощью размещенного снизу катализатора окисления аммиака (не показан), который также содержит CuCHA для преобразования аммиака на N₂ и Н₂О. Первый носитель, по обыкновению, является сквозной монолитной основой.

[0134] Альтернативный вариант осуществления изобретения относительно выделений системы обработки газа, обозначенный как 11В, изображен на Фиг.10В, который содержит второй носитель 27, вставленный между инжектором NH₃ и первым носителем 12. В этом варианте осуществления изобретения второй носитель покрыт композицией катализатора SCR, которая может быть той же композицией, которая используется в покрытии первого носителя 12, или другой композицией. Преимуществом этого варианта осуществления изобретения является то, что композиции катализатора SCR, которые используются для покрытия носителей, могут быть выбраны с целью оптимизации преобразования оксидов азота для влияния на характеристики условий этого участка системы отработанного газа. Например, второй носитель может быть покрыт композицией катализатора SCR, которая лучше приспособлена к более высоким температурам способа, имеющим место в верхних сегментах системы отработанного газа, в то время как другая композиция SCR может быть использована для покрытия первого носителя (т.е. входной зоны первого носителя), который лучше приспособлен к более холодной температуре отработанного газа, которая имеет место в нижнем сегменте системы потока отработанного газа.

[0135] В варианте осуществления изобретения, изображенном на ФИГ.10В, второй носитель 27 может быть или сотовым сквозным носителем, или проницаемым ячеисто-губчатым носителем, или сотовым носителем с прохождением потока вдоль стенок. В конфигурациях этого варианта осуществления изобретения, где второй носитель является носителем с прохождением потока вдоль стенок, или высокоэффективным проницаемым ячеисто-губчатым фильтром, система может удалить более чем 80% твердых частиц, которые включают фракции сажи и растворимые органические фракции (SOF). Носитель с прохождением потока вдоль стенок, покрытый катализатором SCR, и его полезность в снижении оксидов азота и твердых частиц были описаны, например, в заявке на получение патента США, которая одновременно находится под рассмотрением, серийный №10/634,659, поданной 5 августа 2003 года, раскрытие информации о которой включено здесь как ссылка.

[0136] В некоторых вариантах может быть полезным включение катализатора окисления сверху места впрыскивания предшественника аммиака, или аммиака. Например, в варианте осуществления изобретения, изображенном на Фиг.10С, катализатор окисления расположен на носителе катализатора 34. Система обработки выделений 11С содержит первый носитель 12 и, альтернативно, включают второй носитель 27. В этом варианте осуществления изобретения поток отработанного газа сперва подается на носитель катализатора 34, где, по крайней мере, некоторые газообразные углеводороды, СО и твердые частицы сожжены до состояния безвредных компонентов. Дополнительно, значительная фракция NO компонента оксидов азота отработанного газа преобразована в NO₂. Более высокие пропорции NO₂ в компоненте оксидов азота облегчают восстановление оксидов азота в N₂ и Н₂О на катализаторах SCR, расположенных снизу. Необходимо принять во внимание, что в варианте осуществления изобретения, показанном на Фиг.10С, первый носитель 12 может быть каталитически активным сажевым фильтром, и катализатор SCR может быть расположен на каталитически активном сажевом фильтре. В альтернативном варианте осуществления изобретения второй носитель 27, который включает в себя катализатор SCR, может быть расположен сверху от носителя катализатора 34.

[0137] Для специалистов в указанной области техники является очевидным, что в данном изобретении могут быть осуществлены разные видоизменения и варианты, без отступления от сути или объема изобретения. Таким образом, имеется в виду, что данное изобретение охватывает видоизменения и варианты данного изобретения, при условии, что они осуществляются в пределах объема приложенных пунктов формулы изобретения и их эквивалентов.

Настоящее изобретение относится к катализаторам, имеющим кристаллическую структуру типа СНА, способам их изготовления и использования их в системе обработки отработавших газов и восстановления оксидов азота. Описан катализатор, включающий цеолит, имеющий структуру типа СНА и мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более чем 15 и атомное соотношение меди к алюминию, превышающее 0,25, и способ его получения, где ионно-обменная медь обменена с использованием ацетата меди. Описан катализатор, включающий сотовый носитель, на котором отложен описанный выше катализатор и содержащий количество свободной меди, превышающее ионно-обменную медь. Описаны система обработки отработавших газов и способ восстановления оксидов азота. Технический эффект - удаление оксидов азота из газовой среды в широком температурном диапазоне и гидротермическая стойкость катализаторов при высоких температурах реакции. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 6 табл., 22 пр., 12 ил.

1. Катализатор, включающий: цеолит, имеющий структуру типа СНА и мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия более, чем 15 и атомное соотношение меди к алюминию, превышающее 0,25.

2. Катализатор по п.1, где мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 15 до приблизительно 256 и атомное соотношение меди к алюминию составляет от 0,25 до 0,50.

3. Катализатор по п.2, где мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 25 до 40.

4. Катализатор по п.2, где атомное соотношение меди к алюминию составляет от 0,30 до 0,50.

5. Катализатор по п.1, где катализатор содержит, по крайней мере, 2,00% по весу оксида меди.

6. Катализатор по п.1, где ионно-обменная медь обменена с использованием ацетата меди.

7. Катализатор по п.1, где катализатор отложен на сотовый носитель.

8. Катализатор по п.7, где сотовый носитель включает носитель с прохождением потока вдоль стенок.

9. Катализатор по п.7, где сотовый носитель включает сквозной носитель.

10. Катализатор по п.9, где, по крайней мере, часть сквозного носителя покрыта CuCHA, пригодным для восстановления оксидов азота, содержащихся в газовом потоке, протекающем сквозь носитель.

11. Катализатор по п.9, где, по крайней мере, часть сквозного носителя покрыта Pt и CuCHA, пригодными окислять аммиак в потоке отработавших газов.

12. Катализатор по п.9, где носитель является высокоэффективным проницаемым ячеисто-губчатым фильтром.

13. Изделие катализатора, включающее сотовый носитель, имеющий катализатор по п.1, отложенный на носитель и содержащий количество свободной меди, превышающее ионно-обменную медь.

14. Изделие катализатора по п.13, дополнительно включающее связующее вещество.

15. Система обработки отработавших газов, включающая катализатор по п.1, где выхлопной газ подается из дизельного двигателя на нижнюю позицию системы выхлопных газов, где добавляется восстановитель, и поток выхлопных газов с добавленным восстановителем передается на катализатор по п.1.

16. Система обработки отработавших газов по п.15, включающая поток отработавших газов, содержащий оксиды азота, и катализатор в соответствии с п.1, эффективный для селективного каталитического восстановления, по крайней мере, одного компонента оксидов азота в потоке отработавших газов.

17. Система обработки отработавших газов по п.15, включающая поток отработавших газов, содержащий аммиак и катализатор в соответствии с п.1, эффективный для уничтожения, по крайней мере, части аммиака в потоке отработавших газов.

18. Система обработки отработавших газов по п.15, дополнительно включающая каталитически активный сажевый фильтр.

19. Система обработки отработавших газов по п.18, где указанный каталитически активный сажевый фильтр находится сверху от или снизу от катализатора в соответствии с п.1.

20. Система обработки отработавших газов по п.15, дополнительно включающая дизельный катализатор окисления.

21. Система обработки отработавших газов по п.20, где указанный дизельный катализатор окисления находится сверху от катализатора в соответствии с п.1.

22. Система обработки отработавших газов по п.20, где указанный дизельный катализатор окисления и каталитически активный сажевый фильтр находятся сверху от катализатора в соответствии с п.1.

23. Способ для производства катализатора по п.1, где ионно-обменная медь обменена с использованием ацетата меди.

24. Способ по п.23, где ацетат меди является моногидратом ацетата меди.

25. Способ по п.23, где катализатор по п.1 имеет мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 40 и атомное соотношение меди к алюминию от 0,30 до 0,50.

26. Способ по п.23, где катализатор по п.1 содержит, по крайней мере, 2,00% по весу оксида меди.

27. Способ по п.23, где ионно-обменная реакция происходит между NH₄ ⁺-формы структуры СНА и ионами ацетата меди.

28. Способ по п.23, где катализатор по п.1 отложен на металлический сотовый носитель в качестве покрытия из пористого оксида.

29. Способ по п.23, где покрытие из пористого оксида изготавливается с использованием связующего вещества.

30. Способ по п.29, где связующее вещество является предшественником циркония.

31. Способ по п.28, где сотовый носитель включает сквозной носитель.

32. Способ по п.28, где сотовый носитель включает носитель с прохождением потока вдоль стенок.

33. Способ по п.31, где, по крайней мере, часть сквозного носителя покрыта покрыта Pt и CuCHA, пригодными окислять аммиак в потоке отработавших газов.

34. Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газовом потоке в присутствии кислорода, где указанный способ включает контактирование газового потока с катализатором в соответствии с п.1.