СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Ag/SiO ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ПРОТИЯ-ДЕЙТЕРИЯ И ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01D59/00 B01J37/30 B82B1/00 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.1076 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР №1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г.). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов, и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент №2340607, кл. С07 301/10 от 29. 12.2008).

Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А. Авдеенко, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько «Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода». Сборник «Проблемы кинетики и катализа». -М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре -196°С. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (Куд) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=-196°С всего ~10¹¹ молекул/с·см². Полученные значения удельной каталитической активности для серебряного катализатора приведены в таблице 1 и на фиг.1. Этот катализатор выбран в качестве аналога для сравнения с каталитической активностью разработанного катализатора на основе нанесенных на оксид кремния наночастиц серебра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Pt^миц/Аl₂О₃ для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах

Н₂[РtСl₆]/Н₂O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1, 5, 3 и 5 (Ревина А.А. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ №2322327. Бюл. 11. 2008; «Перспективные материалы» с.228-293, 2010 г.).

Однако этот способ требует затрат платины, что экономически нецелесообразно.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.

Этот технический результат достигается способом получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия, включающим получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO₂, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения ⁶⁰Со с дозой от 5 до 30 кГр.

Описание способа приготовления

Синтез катализаторов Ag/SiO₂ проводился в соответствии со следующими принципами:

Синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для восстановления ионов серебра под воздействием ионизирующего излучения и формирования наноструктурных частиц серебра. Последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя SiO₂. Отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.

Приготовление обратномицеллярного раствора включает в себя следующие стадии:

1) приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярной дисперсии на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М),

2) введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO₃),

3) проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультразвуковой обработки,

4) деаэрирование,

5) герметизация,

6) проведение восстановления ионов серебра сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми под воздействием ионизирующего излучения (в интервале поглощенных доз 5÷30 кГр). В качестве источника излучения использован источник гамма лучей ⁶⁰Со.

В результате процесса радиационно-химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.

Пример №1

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,07 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,15 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению ⁶⁰Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,4·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра. Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 2 и на фиг.1 (линия 1). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 10³/T. Температура выражена в Кельвинах.

Пример №2

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению ⁶⁰Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,7·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, выбранного в качестве аналога. Значения удельной каталитической активности для массивного серебра представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3).

Данные по активности образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фиг.1 (линия 2). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, умноженной на тысячу: 10³/T. Температура выражена в Кельвинах.

Пример №3

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,15 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,02 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению ⁶⁰Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 5 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,3·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Пример №4

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,4 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора, предварительно подвергнутого излучению ⁶⁰Со при комнатной температуре при мощности дозы 0,15 Гр/с до достижения дозы 30 кГр.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,6·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц/Аl₂О₃.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.

Таблица 1 Значения удельной каталитической активности Ag в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде К_уд·10^-11 молекул/(см²·с) при Т, К 77 293 393 453 530 2,7 11 13 21 30

Таблица 2 Значения удельной каталитической активности Ag/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 118 123 128 138 153 163 173 203 223 243 1,4 1,7 1,5 2,3 2,3 2,4 2,5 2,5 4,5 17,3 32,5 60,9

Таблица 3 Значения удельной каталитической активности Ag/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 143 163 173 183 188 193 203 208 218 223 253 293 1,7 1,7 13,7 24,6 12,9 10,8 21,2 23,3 11,6 17,5 15,4 30,2 16,7 19,2

Таблица 4 Значения удельной каталитической активности Ag/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 1,3 1,4

Таблица 5 Значения удельной каталитической активности Ag/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 1,6 1,4

Каталитическая активность катализатора в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1, значения активности массивного серебра, взятого в качестве аналога очень мало и составляет при 77 К всего

~10¹¹ молекул/с·см², что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примеру 1-4. Данные об активности катализатора, приготовленного по примерам 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: поглощенная доза=5÷30 кГр.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия. Предложен способ получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия. Способ включает получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO₂, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения ⁶⁰Со с дозой от 5 до 30 кГр. Катализатор предназначен для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия. 1 ил., 5 табл., 4 пр.

Способ получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конвесии протия, включающий получение наночастиц серебра радиационно-химическим восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO₂, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии с последующей ее деаэрацией до суспензии, которую подвергают воздействию γ-излучения ⁶⁰Со с дозой от 5 до 30 кГр.