СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИБРОШУМОПОГЛОЩАЮЩЕЙ ОГНЕЗАЩИТНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/18 C09D131/04 

В основе установленного нами эффекта сочетания указанных свойств лежит применение для формования указанных композиций интеркалированного, т.е. окисленного и интенсивно вспучивающегося при нагревании графита [Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Вспучивание углеродного графита, обработанного серной кислотой. Химическая технология, 1985, №2, С.3-6]. Применение графита как в виброшумопоглощающих мастиках, так и в огнезащитных вспучивающихся композициях известно: в виброшумопоглощающих мастиках применяют кристаллический графит [авторское свидетельство СССР 1451150, МКИ⁴ C09D 3/74, опубл. 15.01.89, патент РФ 2044018, МКИ⁶ C09D 131/04, опубл. 20.09.95] в количествах порядка 30,0-40,0 мас. %, а в огнезащитных материалах используют интеркалированный графит (ИГ), получаемый из обычных кристаллических графитов методом окисления, он является более «рыхлым», т.е. межслойные расстояния в нем увеличены более чем в 2 раза [справочник. Минералы, М., Изд. АНСССР, 1960, Т.1, 620 с., Уэллс А., Структурная неорганическая химия, Т.3, пер. с англ., М., Мир, 1988, С.18-22]. ИГ в огнезащитных композициях используется как окислитель и в количествах, не превышающих 8,0 мас. % в сочетании со многими другими ингредиентами [патент РФ 2208028 C1, 7 C09D 3/18, опубл. 07.10.03] или в больших количествах - до 16 мас. % - и как таковой [авторское свидетельство СССР 1738800 A1, C04B 35/54, 1989], хотя хорошо известно, что интеркалированный графит при нагревании с высокой скоростью сублимирует, и возгоняющиеся слои, близкие по толщинам к мономолекулярным, разлетаются, не составляя во времени сколь-нибудь серьезного препятствия высокотемпературному фронту при пожаре.

ИГ является терморасширяющимся и наиболее широко используется в качестве уплотнителя при нагревании в конструкционно ограниченных объемах - щелях, отверстиях, каналах, неплотностях и т.п. В качестве вспучивающегося ингредиента огнезащитных интумесцентных композиций его довольно широко применяют, но это приходится делать в присутствии наполнителей, препятствующих его легкому послойному улетучиванию, т.е. очень нестабильной сохранности на защищаемой поверхности. Наполнитель должен быть анизометрическим и негорючим, чтобы образовывать переплетенную структуру, сохраняющуюся в условиях высоких температур и пожара. В упомянутом покрытии [авторское свидетельство СССР 1738800 A1, C04B 35/54, 1989] в качестве наполнителя используют асбест, со всей очевидностью не пригодный для защиты строительных конструкций в связи с токсичностью.

Поэтому нами применены другие анизометрические наполнители, например вермикулит или базальтовое (или минеральное) волокно, а для усиления связывания разлетающихся слоев ИГ использована система, образующая при повышенных температурах химическую трехмерную структуру и как таковая также способствующая вспучиванию [О.А.Зыбина, А.В.Варламов, Н.С.Чернова, С.С.Мнацаканов. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза / Журнал Прикладной химии, 2009. - т.82, №9, с.1445-1449]: это смесь не растворимых в воде, и, следовательно, в водных дисперсиях (или эмульсиях), полифосфатов аммония, пентаэритрита и меламина. Образуемая ими пространственная сетка играет двоякую положительную роль: кроме сдерживания распыления ИГ, она способствует повышению интенсивности рассеивания механической энергии при вибрации.

Указанные выше патентные решения [авторское свидетельство СССР 1451150, МКИ⁴ C09D 3/74, опубл. 15.01.89, патент РФ 2044018, МКИ⁶ C09D 131/04, опубл. 20.09.95] следует принять как прототипы предлагаемого нами способа. В первом решении предлагается композиция, включающая в качестве основного наполнителя кристаллический графит в количестве 35,0-40,0 мас. %, а в качестве связующего гомополимерную поливинилацетатную дисперсию в сочетании с эпоксидной смолой - до 30 мас. % (пластифицирующий агент), которая со временем отверждается включаемым в композицию амминным отвердителем. Наличие эпоксидной смолы с отвердителем существенно усложняет применение материала, делая его двухупаковочным, что по понятным причинам практически весьма неудобно. Кристаллический графит при высыхании мастики не может хорошо сорбировать макромолекулы связующего - поливинилацетата. Кроме того, выстраивающийся при отверждении эпоксидной смолы каркас-скелет в еще большей степени затрудняет сорбцию на поверхности графита фрагментов молекул полимера и приводит к ослаблению в процессе эксплуатации вязкой составляющей механических потерь.

Предлагаемый нами ИГ имеет, как отмечено выше, значительно большие межслойные пространства (7,98 Å против 3,35 Å), что существенно повышает сорбцию им связующего.

В качестве связующего нами предлагается использование эластичных гибкоцепных сополимеров: винилацетата с бутилакрилатом, винилацетата с дибутилмалеинатом, винилацетата с этиленом, метилметакрилата с бутилакрилатом и др. Молекулы этих сополимеров не менее гибки, чем пластифицированный эпоксидной смолой поливинилацетат, и не меняют своих пластических свойств во времени: гомополимерный поливинилацетат по мере выпотевания из него отверждаемой во времени эпоксидной смолы становится все более и более жестким в условиях сравнительно невысоких температур - ниже +3°С, имеющих наибольшее практическое значение.

Сдерживание послойной сублимации - возгонки графита осуществляется введением анизометрических наполнителей - вермикулита или базальтового (или минерального) волокна. Предлагаемый способ основан, таким образом, на создании композиции, в которой главным функциональным ингредиентом является интеркалированный графит в количестве 30,0-35,0 мас. %: он, вспучиваясь при высоких температурах, ослабляет теплопроводность, в чем и состоит сущность огнезащиты, - это одна сторона дела; он, с другой стороны, обеспечивает «упругое» сопротивление вибрации - упругую составляющую механических потерь. Вязкая составляющая механических потерь при вибрации обеспечивается связующим - сополимером с повышенной эластичностью. Стабильность (сохранность) свойств во времени обеспечивается трехмерной структурой «скелета», образующейся ИГ с наполнителем.

Существенность отличий нашего предложения от приведенных выше прототипов заключается

- по огнезащите: в применении значительно большего по массе количества интеркалированного графита 30 мас. % против 8-16 мас. % вместе с вводимым дополнительно анизометрическим наполнителем, сдерживающим при высоких температурах возгонку-сублимацию графита; в усилении огнезащитной эффективности полифосфатом аммония, пентаэритритом и меламином;

- по виброшумопоглощению: в использовании ингредиентов: высокоэластичного сополимера-связующего и ИГ, создающих в ходе активного сорбирования графитом молекул полимера трехмерную структуру. В прототипе же поливинилацетат, пластифицированный отверждающейся во времени эпоксидной смолой постепенно теряет эластичность и, следовательно, «вязкую» составляющую механических потерь, что приводит к существенному снижению виброшумопоглощения.

Предлагаемая композиция, таким образом, содержит количества, мас. %:

Связующее - любой водной дисперсии гибкоцепного сополимера с температурой стеклования ниже 0°С, например дисперсии сополимеров (винилацетата с бутилмалеинатом, винилацетата с дибутилмалеинатом, метилметакрилата с дибутилакрилатом и др.) - 20,0-27,0

Интеркалированный графит - 30,0-37,0

Анизометрический наполнитель - 6,0-9,0

Полифосфат аммония - 17,0-22,0

Пентаэритрит - 7,0-10,0

Меламин - 7,0-8,0

Целевые добавки - 3,0,-6,0

Вода - остальное.

Испытания проводили в соответствии со следующими методиками.

1. Свойства демпфирующих покрытий.

Определение температурно-частотных характеристик - коэффициента механических потерь - потерь изгибных колебаний пластин, демпфированных покрытием, проводили по методическим указаниям 74-0109-25-80.

2. Огнезащитные параметры покрытий.

Огнезащитные показатели определяли по толщине слоя вспученного покрытия, нанесенного на стальную пластинку толщиной 2,0 мм с размерами 150*150 мм. Толщина нанесенного слоя составила 15,0 мм. Перед окраской на пластину крепился датчик термопары. Установка для проведения огневых испытаний схематически представлена на фиг.1.

Испытуемый образец 9 помещался в камеру для проведения огневых испытаний 10 на расстоянии 30 см от сопла горелки 8, закрепленного на платформе 7, и под углом 135° к основанию камеры. Размеры камеры для испытаний составляли 180*180*200 мм. Из пропанового баллона 1 открытием вентиля 4 по шлангу 5 подавался газ. С помощью регулятора давления 3 устанавливалось необходимое давление газа (0,025 МПа), которое фиксировалось на манометре 2, при необходимости скорость подачи газа калибровалась регулятором напора газа 6. Об огнезащитных свойствах судили по времени достижения температуры металла 500°С, фиксируемой датчиком термопары 11.

Образцом сравнения служила пластина с аттестованным «Сертификатом соответствия» (пожарным сертификатом) покрытием категории огнезащитной эффективности 4 группы, что соответствует не менее чем 60 минутам нагревания защищенной пластины до температуры 500°С в специальном агрегате, используемом при сертификации в системе МЧС.

В аппарате типа «Вернер-Пфляйдерер» емкостью 5 литров с двумя Z-образными мешалками загрузили ингредиенты композиции: связующее - дисперсию винилацетата с бутилакрилатом, интеркалированный графит, полифосфат аммония, пентаэритрит, меламин, целевые добавки (например, диспергаторы типа byk), вермикулит и воду. Смешение проводили при комнатной температуре до получения гомогенной массы. Соотношение ингредиентов приведено в таблице 1.

Таблица 1 Состав мастик № п/п Вид связующего Количество, мас. % Связующее ИГ Вермикулит ПФА ПЭ Меламин Добавки Вода 1 Дисперсия сополимера ВА-БА 22,0 35,0 8,0 18,0 8,0 8,0 1,0 - 2 То же 20,0 33,0 8,0 17,0 7,0 7,0 0,5 7,5 3 То же 21,0 30,0 6,0 16,0 8,0 7,0 0,5 11,5 4 То же 22,0 35,0 6,0 18,0 7,0 8,0 1,0 3,0 5 Дисперсия сополимера ВА-ДБМ 23,0 35,0 8,0 18,0 7,0 8,0 1,0 - 6 То же 20,0 36,0 8,0 18,0 7,0 7,0 1,0 3,0 7 То же 21,0 29,0 8,0 18,0 8,0 8,0 1,0 7,0 8 Дисперсия сополимера метилметакрилата с БА 22,0 35,0 8,0 17,0 8,0 8,0 1,0 1,0 9 То же 21,0 35,0 8,0 18,0 8,0 8,0 1,0 1,0 10 То же 22,0 32,0 7,0 17,0 7,0 8,0 1,0 6,0 11 Дисперсия ВА с этиленом 24,0 35,0 8,0 18,0 7,0 7,0 1,0 - 12 То же 20,0 30,0 8,0 18,0 8,0 8,0 1,0 7,0

Таблица 2 Результаты испытаний материалов по примерам 1-12 № примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Показатель Коэффициент механических потерь 0,19 0,20 0,17 0,18 0,19 0,18 0,16 0,18 0,18 0,19 0,19 0,20 Время нагревания пластины до 500°С, мин >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60

Изобретение относится к полимерным вибропоглощающим огнезащитным композициям - мастикам. Способ получения вибропоглощающей огнезащитной мастики на основе водной дисперсии высокоэластичного сополимера, анизометрического минерального наполнителя, полифосфата аммония, пентаэритрита, меламина, целевых добавок и интеркалированного графита. Изобретение обеспечивает усиление огнезащитной эффективности и виброшумопоглощающих свойств покрытия. 2 табл., 1 ил., 12 пр.

Способ получения вибропоглощающей огнезащитной композиции - мастики на основе водной дисперсии гибкоцепного полимера, графита, анизометрического минерального наполнителя, полифосфата аммония, пентаэритрита, меламина и целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве водной дисперсии гибкоцепного полимера используют водную дисперсию высокоэластичного сополимера и указанные ингредиенты применяют с использованием интеркалированного графита при соотношении, мас.%:
Интеркалированный графит 30,0-35,0 Анизометрический минеральный наполнитель 6,0-9,0 Водная дисперсия высокоэластичного сополимера 20,0-27,0 Полифосфат аммония 17,0-22,0 Пентаэритрит 7,0-10,0 Меламин 7,0-8,0 Целевые добавки 0,5-1,0 Вода Остальное