ОКНО ЛЕТАТЕЛЬНОГО АППАРАТА Российский патент 2013 года по МПК B64C1/14 C08L69/00 C08J5/18 

Область изобретения

Изобретение относится к окнам летательных аппаратов и в частности к окнам, которые отвечают требованиям огнестойкости испытания Университета штата Огайо (The Ohio State University), известного как OSU 100/100.

Предшествующий уровень техники изобретения

Интерьер современного коммерческого летательного аппарата включает некоторые компоненты, которые содержат полимерные смолы. Среди них - прозрачные панели остекления, формирующие внутреннюю часть окна летательного аппарата (они иногда указываются как "крышки для защиты от пыли"). В дополнение к их оптическим характеристикам (максимальное значение пропускания света и минимальное значение мутности) требуется, чтобы эти панели остекления отвечали строгим требованиям в отношении их огнестойкости.

Поликарбонатная смола, традиционный материал для изготовления таких панелей остекления, сама по себе не отвечает стандартам, установленным методом испытаний выделения тепла (известный как OSU 100/100), который устанавливает приемлемые критерии для таких компонентов. 100/100 в OSU 100/100 относится к максимальной скорости выделения тепла (обозначаемой далее как PHRR) и 2 мин выделению тепла (обозначается далее как 2MHR). Для того чтобы являться подходящим материалом, требуется, чтобы оба параметра составляли самое большее 100 кВт/м². Конечно, оптические характеристики панели остекления окна включают значение общего пропускания света, которое составляет по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, значение мутности, которое составляет самое большее 10%, предпочтительно самое большее 5%, что определено для образцов толщиной 2 мм в соответствии с ASTM Е-313.

Хотя огнезащитные поликарбонатные смолы, отвечающие стандартам хорошо известного UL-94, являются коммерчески доступными, эти смолы не соответствуют требованиям более строгого OSU испытания. Другими словами, смолы, у которых показатели удовлетворяют условиям испытания UL-94, необязательно отвечают требованиям, установленным в испытаниях OSU PHRR и 2MHR. Например, поликарбонат Makrolon 6485, представляющий собой продукт, имеющий классификации V-0 при толщине 1,5 мм и выше и 5 VA при толщине 3 мм и выше, уже не проходит тест OSU на выделение тепла при толщине 2 мм, поскольку значения PHRR и 2MHR для этой смолы составляют соответственно 228 кВт/м² и 190 кВт/м². Кроме того, смолы, которые отвечают требованиям OSU 100/100, необязательно отвечают стандартам UL94-V0.

Следует отметить, что уровень техники включает патент США 6,872,798, который раскрывает термопластичный формованный огнестойкий поликарбонатный композитный материал, который включает два или более слоев, и по меньшей мере один слой имеет значение предельного кислородного индекса (LOI) ниже чем 29, и по меньшей мере один слой имеет значение LOI выше чем 29. Любой из множества известных антипиренов может быть использован в контексте описанного композита.

Патентная заявка США 2006-0228558 относится к окнам летальных аппаратов, имеющим прозрачный внутренний слой, изготовленный из поликарбоната, который отвечает критериям FAA (Федеральное авиационное управление) выделения тепла согласно испытанию на выделение тепла Университета штата Огайо. Композиционный состав такого слоя не описан.

Краткое содержание изобретения

Описано окно летательного аппарата, содержащее прозрачную панель остекления, отвечающую требованиям максимальной скорости выделения тепла и 2 мин выделения тепла согласно OSU 100/100. Панель остекления содержит сополикарбонат и бромзамещенный олигокарбонат при массовом соотношении между указанным олигокарбонатом и сополикарбонатом в пределах от 0,1112 до 1. Из объема сополикарбонатных смол настоящего изобретения исключен сополикарбонат, который содержит более чем 37 процентов по отношению к его массе остатков 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана.

Подробное описание изобретения

Термин поликарбонат, используемый в контексте настоящего изобретения, относится к гомополикарбонатам, сополикарбонатам (включая полиэфиркарбонаты), исключая некоторые сополикарбонаты, как описано ниже. Поликарбонаты являются известными, и их структура и способы получения раскрыты, например, в Патентах США 3,030,331; 3,169,121; 3,395,119; 3,729,447; 4,255,556; 4,260,731; 4,369,303, 4,714,746 и 6,306,507, все из которых включены здесь посредством ссылки. Поликарбонаты, как правило, имеют среднемассовую молекулярную массу от 10000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 80000, и их скорость течения расплава согласно ASTM D-1238 при 300°С составляет от около 1 до около 65 г/10 мин, предпочтительно от около 2 до 35 г/10 мин. Они могут быть получены, например, известным двухфазным межфазным процессом из производного угольной кислоты, такого как фосген, и дигидроксисоединений путем поликонденсации (см. выложенные описания к немецким заявкам 2,063,050; 2,063,052; 1,570,703; 2,211,956; 2,211,957 и 2,248,817; патент Франции 1,561,518 и монографию Н.Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964, все включены здесь путем ссылки).

В настоящем контексте дигидроксисоединения, подходящие для получения поликарбонатов настоящего изобретения, соответствуют структурным формулам (1) или (2).

где

А означает алкиленовую группу с 1-8 атомами углерода, алкилиденовую группу с 2-8 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-15 атомами углерода, циклоалкилиденовую группу с 5-15 атомами углерода, одинарную связь, карбонильную группу, атом кислорода, атом серы, -SO- или -SO₂, или радикал, соответствующий

е и g оба означают число от 0 до 1;

Z означает F, Cl, Br или С₁-С₄-алкил, и если несколько Z радикалов являются заместителями в одном арильном радикале, они могут быть идентичными или отличными друг от друга;

d означает целое число от 0 до 4; и

f означает целое число от 0 до 3.

Дигидроксисоединениями, пригодными для применения в настоящем изобретении, являются гидрохинон, резорцин, бис-(гидроксифенил)-алканы, простые бис-(гидроксифенил)-эфиры, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бис-(гидроксифенил)-сульфоны и α,α-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные в ядро соединения. Эти и дополнительные подходящие ароматические дигидроксисоединения описаны, например, в патентах США 5,105,004; 5,126,428; 5,109,076; 5,104,723; 5,086,157; 3,028,356; 2,999,835; 3,148,172; 2,991,273; 3,271,367 и 2,999,846, все включены здесь путем ссылки.

Дополнительные примеры подходящих бисфенолов представляют собой 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол А), 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфид, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфоксид, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон, дигидрокси-бензофенон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизопропил-бензол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенил и 4,4'-сульфонилдифенол.

Важно, что из объема сополикарбонатных смол настоящего изобретения исключен сополикарбонат, который содержит более чем 37, предпочтительно более чем 25, наиболее предпочтительно более чем 15 процентов по отношению к его массе остатков 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана (термин "остаток" относится к структуре соответствующего дигидроксисоединения за исключением атома водорода его гидроксильных групп).

Примерами особенно предпочтительных бисфенолов являются 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан; 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан и 4,4'-дигидроксидифенил.

Наиболее предпочтительным бисфенолом является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол А).

Поликарбонаты настоящего изобретения могут содержать в своей структуре звенья, полученные из одного или более ароматических дигидроксисоединений.

Поликарбонаты изобретения могут также быть разветвленными посредством конденсирования в них небольших количеств, например, от 0,05 до 2,0 мол.% (по отношению к бисфенолам) полигидроксильных соединений в качестве агентов разветвления. Такие агенты разветвления, подходящие для поликарбонатов, являются известными и включают агенты, раскрытые в патентах США 4,185,009; 5,367,044; 6,528,612 и 6,613,869, включенных здесь путем ссылки, предпочтительные агенты разветвления включают изатинбискрезол и 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (THPE).

Поликарбонаты этого типа описаны, например, в выложенных описаниях к немецким заявкам 1,570,533; 2,116,974 и 2,113,374; патентах Великобритании 885,442 и 1,079,821 и патенте США 3,544,514. Следующие соединения являются некоторыми примерами полигидроксильных соединений, которые могут использоваться для этой цели: флороглюцинол; 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан; 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол; 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан; три-(4-гидроксифенил)-фенилметан; 2,2-бис-[4,4-(4,4'-дигидроксифенил)]-циклогексилпропан; 2,4-бис-(4-гидрокси-1-изопропилиден)-фенол; 2,6-бис-(2'-дигидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол; 2,4-дигидроксибензойная кислота; 2-(4-дигидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан и 1,4-бис-(4,4'-дигидрокситрифенилметил)-бензол. Некоторые другие полифункциональные соединения представляют собой 2,4-дигидроксибензойную кислоту, тримезиновую кислоту, хлорангидрид циануровой кислоты и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

В дополнение к процессу поликонденсации, упомянутому выше, другими способами получения поликарбонатов настоящего изобретения являются поликонденсация в гомогенной фазе и переэтерификация. Подходящие процессы раскрыты в патентах США 3,028,365; 2,999,846; 3,153,008 и 2,991,273, все включены здесь путем ссылки.

Предпочтительный способ получения поликарбонатов представляет собой способ межфазной поликонденсации. Могут использоваться другие способы синтеза для получения поликарбонатов согласно настоящему изобретению, такие как описанные в патенте США 3,912,688, включенном здесь путем ссылки. Подходящие поликарбонатные смолы доступны на рынке, например, под товарным знаком Makrolon от Bayer MaterialScience LLC, Питтсбург, Пенсильвания.

Антипирен, подходящий в контексте настоящего изобретения, представляет собой бромзамещенный олигокарбонат. Особенно подходящим является олигокарбонат, молекулярная структура которого содержит по меньшей мере несколько звеньев, соответствующих

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо один от других означает Н, Br или СН₃, при условии, что по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ означает Br. Предпочтительный олигокарбонат включает в качестве концевых групп по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из фенильного, п-трет-бутилфенильного, кумильного, нонилфенильного и изононилфенильного радикалов.

Наиболее подходящим является олигокарбонат, имеющий содержание брома более чем 40 процентов, предпочтительно от 50 до 55 процентов по отношению к его массе и соответствующий

Массовое количество включенного бромзамещенного олигокарбоната относится к массе сополикарбоната в пределах от 0,1112 до 1, предпочтительно 0,176-0,667, более предпочтительно 0,250-0,538, наиболее предпочтительно от 0,351 до 0,493.

Композиция согласно изобретению может также содержать одну или более стандартных функциональных добавок, таких как антистатические агенты, антиоксиданты, дополнительные антипирены, смазочные материалы, смазки для форм, красители, оптические отбеливатели и УФ-стабилизаторы. Подходящие УФ-поглотители включают гидроксибензофеноны, гидроксибензотриазолы, гидроксибензотриазины, цианоакрилаты, оксанилиды и бензоксазиноны. Подходящие стабилизаторы включают карбодиимиды, такие как бис-(2,6-диизопропилфенил)карбодиимид, и поликарбодиимиды; светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов; пространственно-затрудненные фенолы (такие как Irganox 1076, CAS номер 2082-79-3, Irganox 1010, CAS номер 6683-19-8); фосфиты (такие как Irgafos 168, CAS номер 31570-04-4; Sandostab P-EPQ, CAS номер 119345-01-6; Ultranox 626, CAS номер 26741-53-7; Ultranox 641, CAS номер 161717-32-4; Doverphos S-9228, CAS номер 154862-43-8), трифенилфосфин и фосфористую кислоту. Подходящие гидролитические стабилизаторы включают эпоксиды, такие как Joncryl ADR-4368-F, Joncryl ADR-4368-S, Joncryl ADR-4368-L, циклоалифатическая эпоксидная смола ERL-4221 (CAS номер 2386-87-0). Подходящие дополнительные антипирены включают фосфорсодержащие соединения, такие как трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, дифенилоктилфосфат, дифенил-2-этилкрезилфосфат, три-(изопропилфенил)фосфат, диметиловые эфиры метилфосфоновой кислоты, дифениловые эфиры метилфосфоновой кислоты, диэтиловые эфиры фенилфосфоновой кислоты, трифенилфосфиноксид, трикрезилфосфиноксид и галогенированные соединения.

Такие стабилизирующие добавки известны в данной области техники и описаны в стандартных справочниках, таких как "Plastics Additives Handbook", 5^th edition, edited by H. Zweifel, Hanser Publishers, включен здесь путем ссылки. Добавки могут использоваться в эффективных количествах, предпочтительно от 0,01 до суммарно около 30% по отношению общей массе поликарбоната.

Формовочная композиция согласно изобретению является пригодной для изготовления прозрачных панелей остекления для окон летательных аппаратов ("крышки для защиты от пыли") любым из способов прессования огнеупоров в термопластичном состоянии, включая литье под давлением и экструзию.

Стандартный метод испытаний на выделение тепла представляет собой тест на выделение тепла Университета штата Огайо, как показано в FAR 25.853, Appendix F, Part IV, 100/100 в OSU 100/100 относится к максимальной скорости выделения тепла (обозначаемой далее как PHRR) и 2 мин выделению тепла (обозначается далее как 2MHR). Для того чтобы являться приемлемыми, оба параметра исследуемого материала должны составлять самое большее 100 кВт/м².

Примеры

Композиции, описанные ниже, получали традиционным способом и испытывали.

Материалы, использованные для получения композиций, представляли собой:

РС-А: Makrolon 1239, разветвленный гомополикарбонат на основе бисфенола А, среднемассовая молекулярная масса от 33000 до 36500, индекс текучести расплава 3,5 г/10 мин, продукт Bayer MaterialScience LLC. (Указанные значения индекса текучести расплава определяются при 300°С, 1,2 кг согласно ASTM D-1238).

РС-В: Makrolon 2808, линейный гомополикарбонат на основе бисфенола А, среднемассовая молекулярная масса 27500-29500, индекс текучести расплава 10 г/10 мин, продукт Bayer MaterialScience LLC.

РС-С: Makrolon 3208, линейный гомополикарбонат на основе бисфенола А, среднемассовая молекулярная масса 32000-34000, индекс текучести расплава 4,5 г/10 мин, продукт Bayer MaterialScience LLC.

ВОС: тетрабромированный олигокарбонат на основе бисфенола А, соответствующий

продукт Chemtura Corporation.

Перечисленные ниже материалы, использованные в нескольких композициях, как указано ниже, известны по своей применимости в контексте термопластичных поликарбонатных формовочных композиций. Предполагается, что ни один из них, в одиночку или в комбинации с другими, не является критичным в контексте настоящего изобретения.

Соль: сульфонатная соль щелочного металла.

UVA: стандартный УФ-поглотитель.

РВТ: полибутилентерефталат.

MRA: смазка для формы.

THS: термический стабилизатор.

Каждый из сравнительных примеров содержит поликарбонат и антипирен, которые не входят в объем настоящего изобретения. Термин PFR относится к фосфатному антипирену, соответствующему

где n означает 1-5

и BFR относится к бромзамещенному фосфату (трис(3-бром-2,2(бромэтил)пропил)фосфат), соответствующему

Поликарбонат (PC) примеров 1, 2 и 5, показанных в Таблице 1, представляет собой РС-А. Поликарбонатные смолы Примеров 3 и 4 представляют собой соответственно РС-С и РС-В.

Таблица 1 Пример Композиция PHRR 2MHR ВОС/РС, масс. соотн. 1 РС-А + 20% ВОС 80 44,8 0,25 2 РС-А + 30% ВОС 62 27,9 0,429 3 РС-С + 30% ВОС 83.0 46,3 0,429 4 РС-В + 30% ВОС 72.0 35,7 0,429 5 РС-А + 10% ВОС 86.9 111,4 0,1111

Композиции Примеров 1, 2, 3 и 4 Таблицы 1 являются типичными согласно настоящему изобретению. Пример 5, где массовое соотношение олигокарбоната к сополикарбонату лежит за пределами объема настоящего изобретения, не соответствует требованию воспламеняемости относительно 2 MHR, и, следовательно, непригоден для изготовления окна согласно изобретению.

Композиции Примеров 6-12, показанные в Таблице 2, содержат разветвленный PC и BOC в приведенном в таблице массовом соотношении между ними. Эти композиции также содержат указанные и стандартные добавки, упомянутые выше.

Таблица 2 Пример 6 7 8 9 10 11 12 Соль 0,27 - - - - - - UVA - 0,25 1,0 - - - - MRA - 0,23 - - - - - PFR - 0,1 - - - - - РВТ - - - 20,0 2,0 - - BFR - - - - - 5,0 5,0 PHRR 91 97 83,5 86 68 97 61 2MHR 67,5 22,7 46,5 69,5 40,1 39 34,8 ВОС/РС, масс. соотн. 0,1114 0,1118 0,435 0,143 0,441 0,118 0,269

Композиции 13-15 (Таблица 3), которые находятся вне пределов объема настоящего изобретения, включают разветвленный поликарбонат и указанные количества фосфатного антипирена (Примеры 13 и 14) или бромзамещенного фосфатного антипирена, не входящего в объем настоящего изобретения (Пример 15). Эти композиции не отвечают требованиям OSU 100/100 и, следовательно, непригодны для изготовления окна согласно изобретению.

Таблица 3 Пример 13 14 15 PFR 10 15 10 BFR - - 5 PHRR 105 110 107 2MHR 66 59,8 52,2 ВОС/РС, масс. соотн. 0 0 0

Композиции, приведенные в качестве примеров в Таблице 4 как 16-18, основаны на разветвленном поликарбонате и содержат бромзамещенный олигокарбонат по изобретению (ВОС) в количествах, указанных соответствующими соотношениями. Эти композиции отвечают строгим требованиям OSU 100/100 и, следовательно, пригодны для изготовления окна согласно изобретению.

Таблица 4 Пример 16 17 18 Соль 0,07 0,07 0,07 PFR 10,0 10,0 - BFR - - 10,0 PHRR 77 66 88 2MHR 36,1 34 68,7 ВОС/РС, масс. соотн. 0,125 0,286 0,500

Композиции, приведенные в качестве примеров в Таблице 5 как 19-21, содержат сополикарбонат бисфенола А и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана (количество 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана в сополикарбонате составляет 42 процента по отношению к массе сополикарбоната) и бромзамещенный олигокарбонат (ВОС) в количествах, указанных соответствующими соотношениями. Эти композиции не отвечают требованиям OSU 100/100 и, следовательно, непригодны для изготовления стекла согласно изобретению.

Таблица 5 Пример 19 20 21 PHRR 159 112 112 2MHR 115.6 98,2 94,4 ВОС/РС, масс. соотн. 0,111 0,250 0,429

Композиции, показанные в Таблице 6 как примеры 24-26, содержат сополикарбонат бисфенола А и 30 мол.% 4,4'-дигидроксидифенила (проценты указаны по отношению к общему молярному количеству ароматических дигидроксисоединений) и бромзамещенный олигокарбонат (ВОС) в количествах, указанных соответствующими соотношениями. В Примерах 22 и 23 эти соотношения находятся вне пределов объема защиты, и композиции, которые не отвечают требованиям OSU 100/100, характеризуют материалы как непригодные для изготовления окна согласно изобретению. Пример 24 представляет приемлемый материал согласно настоящему изобретению.

Таблица 6 Пример 22 23 24 UVA - 0,1 0,1 THS - 0,05 0,05 PHRR 103 108 86 2MHR 47,5 9 43 ВОС/РС, масс. соотн. 0,111 0,083 0,145

Хотя изобретение описано подробно выше с иллюстративной целью, следует понимать, что такие подробности приведены только для этой цели, и что специалистом в данной области техники могут быть сделаны здесь изменения без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения, за исключением ограничений, налагаемых формулой изобретения.

Изобретение относится к окнам летательных аппаратов и, в частности, к окнам, отвечающим требованиям огнестойкости, в соответствии с тестом OSU 100/100 на выделение тепла. Окно содержит прозрачную панель остекления, для которой устанавливаются заданные критерии максимальной скорости выделения тепла (обозначаемой далее как PHRR) и 2 мин выделения тепла. Панель выполнена из композиции, в состав которой входят сополикарбонат и бромзамещенный олигокарбонат при массовом соотношении между указанным олигокарбонатом и сополикарбонатом в пределах от 0,1112 до 1. Причем сополикарбонат содержит в своей молекулярной структуре не более чем 37% по отношению к его массе остатков 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана. Прозрачная панель остекления для окон летательных аппаратов может быть изготовлена любым из способов прессования в термопластичном состоянии, включая литье под давлением и экструзию. 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 24 пр.

1. Окно летательного аппарата, содержащее прозрачную панель остекления, отвечающую требованиям максимальной скорости выделения тепла и 2 мин. выделения тепла согласно OSU 100/100, содержащую сополикарбонат и бромзамещенный олигокарбонат, где массовое соотношение указанного олигокарбоната и указанного сополикарбоната находится в области от 0,1112 до 1, при этом указанный сополикарбонат содержит в своей молекулярной структуре не более чем 37% по отношению к его массе остатков 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана.

2. Окно по п.1, где указанное соотношение составляет 0,176-0,667.

3. Окно по п.1, где указанное соотношение составляет 0,250-0,538.

4. Окно по п.1, где указанное соотношение составляет от 0,351 до 0,493.

5. Окно по п.1, где олигокарбонат имеет структуру

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо один от других означают Н, Br или СН₃ при условии, что, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃, R₄ означает Br.

6. Окно по п.5, где указанный олигокарбонат включает концевые группы, выбранные из группы, состоящей из фенильного, п-трет-бутилфенильного, кумильного, нонилфенильного и изононилфенильного заместителей.

7. Окно по п.2, где олигокарбонат имеет структуру

8. Окно по п.1, где панель остекления является экструдированным изделием.

9. Окно по п.1, где панель остекления является изделием, полученным литьем под давлением.