ЛЕГКОВЕСНЫЕ ЧАСТИЦЫ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C08K9/08 C08K7/22 C09K3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к частицам, таким как микрочастицы, и композициям, таким как композиции покрытия и композиции герметикой, которые содержат такие частицы.

Уровень техники

Многие изделия имеют поверхности, которые по какой-либо или по разным причинам покрыты одним или более защитными и/или декоративными покрытиями. Одним из характерных типов таких изделий являются аэрокосмические летательные аппараты. Различные типы покрытий, такие как грунтовочные слои и внешние покрытия, обычно наносят на разные поверхности аэрокосмических летательных аппаратов, таких как самолеты или вертолеты, а также многих других типов изделий. Эти покрытия выполняют различные защитные и декоративные функции.

При этом многие изделия имеют щели, которые могут, например, находиться между двумя деталями изделия. Для уплотнения таких щелей обычно используют герметики (уплотнители), причем аэрокосмические летательные аппараты являются типичным примером такого рода изделий. Герметики обычно используются в производстве самолетов для (в числе прочего) встроенных топливных баков и полостей для топливных элементов. Совершенно очевидно, что такие герметики должны быть стойкими к набуханию при продолжительном контакте с топливами, которые обычно используются в таких баках. В число других свойств, которые требуются для таких герметиков, входят высокая прочность на растяжение, низкотемпературная эластичность и жидкое состояние при комнатной температуре.

В последнее время производители самолетов в своем стремлении повысить экономию топлива и увеличить срок службы своих самолетов приступили к поиску путей к снижению веса самолетов. Действительно, как полагают, даже очень небольшое уменьшение веса, даже такое малое как 10 фунтов, может сэкономить сотни тысяч долларов в течение срока службы самолета.

Принимая это во внимание, производители покрытий и герметиков с целью снижения удельного веса некоторых из своих продуктов предприняли попытки вводить в свои составы легкие наполнители. Однако существует проблема, состоящая в том, что к некоторым составам, таким как составы бензостойких герметиков, можно добавлять лишь относительно небольшое количество таких наполнителей, так как в противном случае резко усиливается их отрицательное влияние на некоторые свойства составов. Одной из проблем, связанных с упомянутыми легкими наполнителями, является то, что они могут обладать низкой химической стойкостью к органическим растворителям типа топлив, с которыми композиция может контактировать при нанесении ее на некоторые части самолета. По этой причине введение легких наполнителей ограничивается в такой степени, чтобы удельный вес авиационных герметиков был без проблем уменьшен лишь, например, от диапазона 1,6-1,8 до минимального диапазона приблизительно 1,0-1,2 из-за ограниченного включения таких наполнителей. Кроме их влияния на стойкость к топливам легкие наполнители могут также отрицательно влиять на такие необходимые физические свойства, как прочность на растяжение и/или удлинение.

Таким образом, существует потребность в улучшенных легких наполнителях, пригодных для использования в различных композициях, таких как покрытия и герметики, в том числе (но без ограничения ими) композиции аэрокосмических покрытий и герметиков. В частности, требуется получить легкие наполнители, которые можно было бы вводить в композицию аэрокосмического герметика в количестве, достаточном для получения герметика, имеющего удельный вес, равный, например, 0,9 или меньше, без резкого отрицательного влияния на по меньшей мере прочность на растяжение, удлинение и характеристики герметика, относящиеся к стойкости к топливам. Настоящее изобретение было разработано в виду указанной выше потребности.

Раскрытие изобретения

В некоторых своих аспектах настоящее изобретение относится к частицам, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием, которое содержит продукт реакции (а) аминопластичной смолы и (b) соединения, содержащего функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминопластичной смоле.

В других своих аспектах настоящее изобретение относится к частицам, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием, которое содержит серусодержащий полимер.

В некоторых других аспектах настоящее изобретение относится к композициям, таким как композиции покрытия или герметиков. Такие композиции настоящего изобретения содержат: (1) полимерное пленкообразующее связующее, содержащее реакционноспособные функциональные группы, (2) при необходимости сшивающий агент, имеющий функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к полимерному пленкообразующему связующему, содержащему реакционноспособные функциональные группы, и (3) диспергированные в связующем частицы, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием, содержащим полимер, имеющий реакционноспособные функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к функциональным группам (1) и/или (2).

В некоторых других аспектах настоящее изобретение относится к композициям, которые содержат: (а) серусодержащее полимерное связующее и (b) легкие частицы, диспергированные в этом связующем. Эти композиции обладают удельным весом меньше 1,0, например не больше 0,9, или, в некоторых случаях, не больше 0,85 г/см³. В то же время после нанесения этих композиций на подложку и отверждения они становятся отвержденными композициями, такими как отвержденный герметик, который характеризуется (i) степенью набухания не выше 40 об.%, в некоторых случаях не выше 25 об.% и в отдельных случаях не выше 20 об.% после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в реактивную эталонную жидкость (JRF) типа 1; (ii) удлинением по меньшей мере 80%, измеренным согласно AMS 3269а; и (iii) прочностью на растяжение по меньшей мере 2000 МПа, измеренной согласно AS 5127/1а 7.7.

Настоящее изобретение относится также к аэрокосмическим летательным аппаратам, имеющим какую-либо щель, по меньшей мере частично уплотненную герметиком, нанесенным из уплотнительной композиции настоящего изобретения, а также к используемым для этого способам.

Краткое описание чертежей

Фиг.1а и 1b - иллюстрация частиц согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

В том, что касается приведенного ниже детального описания, следует иметь в виду, что изобретение, если не оговорено иное, может осуществляться в форме различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий. При этом, за исключением всех практических примеров или тех случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как способные во всех случаях быть модифицированными выражением «примерно». Соответственно, если не оговорено иное, приведенные в описании и прилагаемой формуле изобретения численные параметры могут меняться в зависимости от заданных свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. В самом крайнем случае и без риска ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения каждый численный параметр следует трактовать в свете приведенных значимых цифр с применением обычных приемов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, отображающие широкий охват изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, даются с максимально возможной точностью. Однако любое численное значение содержит в себе присущие ему определенные отклонения, возникающие в результате стандартных отклонений, заложенных в соответствующих испытательных измерениях.

При этом следует иметь в виду, что любой численный диапазон предполагает включение входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» подразумевает включение всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, т.е. имеющих минимальное значение, равное или большее 1 и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Как уже было указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к частицам типа микрочастиц и/или наночастиц. В соответствии с представлениями настоящей заявки, выражение «микрочастица» относится к небольшим частицам с диаметром, лежащим в основном в микрометровом диапазоне, т.е. 1 µм или больше. В соответствии с представлениями заявки, выражение «наночастица» относится к частицам меньшего размера с диаметром, лежащим в основном в нанометровом диапазоне, т.е. меньше 1 µм, например от 0,1 до 500 нм, от 0,1 до 300 нм, от 0,1 до 100 нм и, в некоторых случаях, от 0,1 до 50 нм. В соответствии с представлениями заявки, общее выражение «частицы» охватывает как микрочастицы, так и наночастицы.

Форма (или морфология) частиц может быть разной. Например, могут быть использованы в целом сферические морфологии (такие как плотные бусины, микробусины и полые сферы), а также кубические, пластинчатые или игольчатые (продолговатые или волокнообразные) частицы. При этом частицы могут иметь и внутреннюю структуру, которая может быть полой, пористой или плотной, либо комбинацией любых из них, например полым центром с пористыми или плотными стенками. По поводу информации, касающейся характеристик подходящих частиц, см. H.Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (Руководство по наполнителям и пластикам), 1987, стр.9-10.

Типичные (но не ограничивающие их выбор) частицы, пригодные для использования в настоящем изобретении, описаны в патентной публикации США №2006/0252881 А1, абзацы [0028]-[0055], которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В некоторых вариантах осуществления, однако, частицы настоящего изобретения являются легковесными частицами. В соответствии с представлениями заявки, выражение «легковесная», относящееся к частице настоящего изобретения, подразумевает то, что перед нанесением тонкого покрытия, как это описывается в настоящей заявке, частица имеет удельный вес не больше 0,7, в некоторых случаях не больше 0,25 или не больше 0,1. Подходящие частицы настоящего изобретения часто относятся к двум категориям: микросферам и аморфным частицам. Микросферы имеют удельный вес, чаще всего лежащий в диапазоне от 0,1 до 0,7, и включают в себя, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и кремнеземные микросферы с размером частиц в диапазоне от 5 до 100 µм и удельным весом 0,25 (ECCOSPHERES®, W.R.Grace & Co.). Другие примеры включают глиноземно-кремнеземные микросферы, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 µм и удельный вес 0,7 (FILLITE®, Pluess-Stauffer International), алюмосиликатные микросферы, имеющие удельный вес от примерно 0,45 до примерно 0,7 (Z-LIGHT®) и покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденовых сополимеров, имеющие удельный вес 0,13 (DUALITE 6001АЕ®, Pierce & Stevens Corp.).

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения частицы содержат терморасширяемые капсулы. В соответствии с представлениями заявки, выражение «терморасширяемая капсула» относится к небольшой полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заданной температуре. В некоторых вариантах осуществления такие терморасширяемые капсулы имеют средний начальный размер частиц от 5 до 70 µм, в некоторых случаях от 10 до 24 µм и в прочих случаях от 10 до 17 µм. В соответствии с представлениями заявки, выражение «средний начальный размер частиц» относится к среднему размеру частиц капсул до какого-либо расширения.

В некоторых вариантах осуществления терморасширяемая капсула содержит какой-либо летучий углеводород, находящийся внутри стенки смолы, такой как термопластичная смола. Примерами углеводородов, пригодных для использования в таких капсулах, являются (без ограничения ими) метилхлорид, метилбромид, трихлорэтан, дихлорэтан, н-бутан, н-гептан, н-пропан, н-гексан, н-пентан, изобутан, изопентан, изооктан, неопентан, петролейный эфир и алифатические углеводороды, содержащие фтор, такие как фреон, или их смеси.

Примерами материалов, которые пригодны для образования стенки терморасширяемой капсулы, является (без ограничения ими) полимеры винилиденхлорида, акрилонитрила и стирола, поликарбонат, полимеры метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры этих мономеров и смеси полимеров и сополимеров. При необходимости может быть использован сшивающий агент.

Терморасширяемые капсулы, пригодные для использования в настоящем изобретении, доступны на рынке от разных компаний, в число конкретных примеров которых входят Union Carbide Corporation's Ucar and Phenolic Microballoons (фенольные микросферы), Emerson & Cuming Company's Eccospheres (эпоксидные микросферы), Emerson & Cuming Company's Eccospheres VF-O (карбамидные микросферы), Dow Chemical Company's Saran Microspheres, AKZO NOBEL'S Expancel and Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.'s Matsumoto Microspheres (сарановые микросферы), Arco Polymers Inc.'s Dylite Expandable Polystyrene and BASF-Wyandotte's Expandable Polystyrene Beads (полистирольные микросферы) и JSR Corporation's SX863(P) (поперечно-сшитые стирол-акриловые микросферы).

Как было указано выше, на внешнюю поверхность частиц настоящего изобретения нанесено тонкое покрытие. Обратимся теперь к фиг.1а и 1b, на которых изображены некоторые варианты осуществления частиц настоящего изобретения. Можно видеть, что в каждом случае частица 10 имеет внешнюю поверхность 20, на которую нанесена тонкая пленка 30. В некоторых вариантах осуществления, как это изображено на фиг.1а, внешняя поверхность частицы является наружной частью плотной, т.е. не полой, частицы. В других вариантах осуществления, как это изображено на фиг.1b, внешняя поверхность является внешней поверхностью тонкой стенки 25, как это имеет место в случае полой частицы, которая содержит или не содержит внутри себя какую-либо летучую жидкость.

В настоящем изобретении тонкая пленка покрывает по меньшей мере часть внешней поверхности частицы. В некоторых вариантах осуществления покрытием является по существу сплошное покрытие, покрывающее от 70 до 100, от 80 до 100, от 90 до 100 или 100% всей площади поверхности частицы. В некоторых вариантах осуществления тонкое покрытие характеризуется толщиной пленки меньшей 25, 20, 15 или 5 µм. В некоторых вариантах осуществления тонкое покрытие характеризуется толщиной пленки, равной по меньшей мере 0,1 нм, например по меньшей мере 10 нм или по меньшей мере 100 нм, или, в некоторых случаях, по меньшей мере 500 нм.

Частицы настоящего изобретения отличны от частиц в ситуациях, когда они просто инкапсулированы в полимерной сетке, как в случае, когда частицы диспергированы в пленкообразующем связующем. В настоящем изобретении тонкая пленка наносится на внешнюю поверхность индивидуальной дискретной частицы. Образующиеся в результате этого покрытые частицы могут быть затем диспергированы в пленкообразующем связующем, что приводит к образованию дисперсии покрытых частиц по всей полимерной сетке.

Как уже было указано, в некоторых вариантах осуществления частиц настоящего изобретения внешняя поверхность частицы покрыта тонким покрытием, содержащим: (1) аминопластичную смолу и (2) соединение, содержащее функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминопластичной смоле.

В некоторых вариантах осуществления частиц настоящего изобретения находящееся на внешней поверхности частицы тонкое покрытие содержит серусодержащий полимер. В соответствии с представлениями заявки, выражение «полимер» включает в себя олигомеры, а также как гомополимеры, так и сополимеры, а приставка «поли» подразумевает два или более. В соответствии с представлениями заявки, выражение «серусодержащий полимер» относится к любому полимеру, имеющему по меньшей мере один атом серы, включая (но не ограничиваясь ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры и полисульфиды. «Тиол», в соответствии с представлениями заявки, относится к соединению, содержащему тиоловую или меркаптановую группу, т.е. группу SH, либо как единственную функциональную группу, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как, например, в случае с тиоглицеринами. «Политиол» предполагает соединение, имеющее более одной группы SH, такое как дитиол или тиол более высокого уровня функциональности. Такие группы, как правило, являются концевыми и/или боковыми, такими, у которых имеются активный атом водорода, обладающий реакционной способностью в отношении других функциональных групп. «Тиоэфир» или «политиоэфир» предполагают соединения, которые содержат один или более атомов серы, соответственно, например внутри полимерной цепи, которая не содержит групп с активным водородом; т.е. они связаны с любой стороны с другим атомом серы, углеродным атомом и т.п. В соответствии с представлениями заявки, выражение «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит связь сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереактивный атом серы (-S- или (-S-S-)). Таким образом, «политиол» часто называют также «политиоэфиром» и/или «полисульфидом». Подходящими политиолами могут быть, например, политиолы, раскрытые в патенте США №7009032, включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В некоторых вариантах осуществления частиц настоящего изобретения нанесенное на внешнюю поверхность частицы тонкое покрытие содержит серусодержащий полимер, который является продуктом реакции аминопластичной смолы с политиолом.

В число аминопластичных смол, пригодных для использования при приготовлении частиц настоящего изобретения, входят смолы на основе по меньшей мере одного из: гликолурила, аминотриазина и бензогуанамина или их производных. Такие соединения включают в себя, например, алкоксиалкильные производные меламина, гликолурила, бензогуанамина, ацетогуанамина, форомогуанамина, спиромогуанамина и т.п.

Аминопластичные смолы имеют в основе продукты конденсации формальдегида с веществами, содержащими амино- или амидную группу. Наиболее распространенными являются продукты конденсации, получаемые реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Однако могут быть также использованы и продукты конденсации других аминов и амидов, например альдегидные конденсаты триазинов, диазинов, триазолов, гуанадинов, гуанаминов и алкил- и арил-замещенных производных этих соединений, включая алкил- и арил-замещенные мочевины и алкил- и арил-замещенные меламины. Некоторыми примерами таких соединений являются N,N'-диметилмочевина, бензомочевина, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5-триазин.

Хотя исходным альдегидом чаще всего является формальдегид, другие подобные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль и глиоксаль.

Аминопластичные смолы могут содержать метилольную или другие алкилольные группы и в большинстве случаев по меньшей мере часть этих алкилольных групп этерифицированы путем реакции со спиртом. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, в том числе такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол и другие, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, простые моноэфиры гликолей и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлоропропанол и бутоксиэтанол. Обычно используемые аминопластичные смолы включают в себя смолы, в значительной степени алкилированные метанолом или бутанолом.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения аминопластичной смолой могут быть высокоалкилированные аминопластичные смолы с низким содержанием иминогрупп, характеризующиеся степенью полимеризации (СП) ниже 3,75, часто ниже 3,0 и, в некоторых случаях, ниже 2,0. Как правило, среднечисленную степень полимеризации определяют как среднее число структурных единиц в полимерной цепи (см. George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)). В рамках настоящего изобретения, например, СП, равная 1,0, должна указывать на полностью мономерную триазиновую структуру, а СП, равная 2,0, указывать на два триазиновых кольца, соединенных метиленовым или оксиметиленовым мостиком. Следует иметь в виду, что приводимые здесь и в формуле изобретения значения СП представляют средние значения СП, определенные на основе данных гельпроникающей хроматографии.

Не ограничивающие изобретения примеры подходящих аминотриазиновых соединений включают алкоксиалкил-аминотриазины, такие как (метоксиметил)меламин-формальдегидная смола, например RESIMENE® СЕ-7103, 745 и 747, поставляемая на рынок фирмой Solutia, Inc., и CYMEL® 300, 303; этилированная-метилированная бензогуанимин-формальдегидная смола, например CYMEL® 1123; этилированная-метилированная меламин-формальдегидная смола, например CYMEL® 1116, и этилированная-бутилированная меламин-формальдегидная смола, например CYMEL 202, 235, 238, 254, 272, 1135, 1133, 1168 от Cytec Industries, Inc, и RESIMENE® 755, 757 от Solutia, Inc.

Как уже было указано, согласно с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, аминопласт вводится в реакцию с соединением, содержащим функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминопласту, в результате чего образуется тонкостенная пленка, нанесенная на внешнюю поверхность частиц настоящего изобретения. Подходящими функциональными группами могут быть (без ограничения ими) гидроксильные и тиоловые группы. Как известно, такие группы обладают реакционной способностью по отношению к содержащимся в аминопластичной смоле алкилольным группам. В некоторых вариантах осуществления используется политиол. В этих вариантах осуществления относительные количества реагирующих веществ можно подобрать таким образом, чтобы получить амино-функциональный серусодержащий полимер или тиол-функциональный серусодержащий полимер, такой как тиол-функциональный полисульфид или политиоэфир. В результате этого в некоторых вариантах осуществления, например, >n молей политиола, например дитиола, имеющего структуру (I)

или смесь по меньшей мере двух разных соединений, имеющих структуру (I), вводят в реакцию с n молями аминопласта, получая тиол-функциональный серусодержащий полимер в виде тонкого покрытия на частицах настоящего изобретения.

В некоторых вариантах осуществления такими дитиолами могут быть соединения, в которых R¹ является нормальной С₂-С₆-алкиленовой группой, т.е. 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиолили 1,6-гександитиол.

Другими подходящими дитиолами могут быть соединения, у которых R¹ является разветвленной С₃-С₆-алкиленовой группой, имеющей одну или более боковых групп, которыми могут быть, например, метильная или этильная группы. Подходящие соединения, у которых R¹ в структуре (I) является разветвленной алкиленовой группой, включают в себя 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другими полезными дитиолами могут быть дитиолы, у которых R¹ является С₆-С₈-циклоалкиленовой или С₆-С₁₀-алкилциклоалкиленовой группой, например дипентен-димеркаптан и этилциклогексилдитиол.

Другие подходящие дитиолы включают один или более гетероатомных заместителей в углеродном скелете, т.е. дитиолы, у которых Х (описан ниже) является таким гетероатомом, как О, S или какой-либо другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичной или третичной аминогруппой, т.е. -NR-, где R обозначает водород или метил; или каким-либо другим трехвалентным гетероатомом. В некоторых вариантах осуществления Х обозначает О или S, a R¹ в структуре (I) обозначает

-[(-CHR³-)_s-O-]_q-(-CHR³-]_r- или

-[(-CHR³-]_s-S-]_q-(-CHR³-)_r-

где R обозначает водород или алкильную, например метильную, группу, s есть целое число от 2 до 6, q есть целое число от 1 до 5 и г есть целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах осуществления индексы s и r равны между собой и в некоторых случаях оба имеют значение 2. Типичные дитиолы этого типа включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (s, r=2, q=1, X=S, R³=Н); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (s, q, r=2, Х=О, R³=H); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (s, r=2, q=1, X=O, R³=H). Можно также использовать дитиолы, имеющие как гетероатомные заместители в углеродном скелете, так и боковую алкильную (например, метильную) группу. В число таких соединений входят метил-замещенные DMDS, такие как

HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН₂СН₂-SH

и

HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН₂-SH

и диметил-замещенные DMDS, такие как:

HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН(СН₃)СН₂-SH и

HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН(СН₃)-SH.

При необходимости могут быть использованы два или более дитиолов структуры (I).

В некоторых вариантах осуществления вводимым в реакцию с аминопластом политиолом может быть полимерный политиол, такой как тиол-функциональный полисульфид или политиоэфир. В некоторых вариантах осуществления политиолом могут быть политиоэфиры с концевыми тиоловыми группами, такие, например, как политиолы, имеющие следующую структуру (II):

где R¹ в структуре (II) обозначает нормальную С₂-С₁₀-алкиленовую группу, такую как нормальная С₂-С₆-алкиленовая группа; разветвленную С₂-С₆-алкиленовую группу, такую как разветвленная С₃-С₆-алкиленовая группа, имеющая одну или более боковых групп, которые могут, например, быть алкильными группами, такими как метильная или этильная группа; алкиленокси-группу; С₆-С₈-циклоалкиленовую группу; С₆-С₁₀-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу; или группу -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s есть целое число от 2 до 6, q есть целое число от 1 до 5, r есть целое число от 2 до 10, R³ обозначает водород или метил, и Х обозначает О, S или -NR-, где R обозначает алкильную группу; при этом каждый из R² в структуре (II) обозначает метилен; нормальную С₂-С₁₀-алкиленовую группу, такую как нормальная С₂-С₆-алкиленовая группа; разветвленную С₂-С₆-алкиленовую группу, такую как разветвленная С₃-С₆-алкиленовая группа; С₆-С₈-циклоалкиленовую группу; С₆-С₁₄-алкилциклоалкиленовую группу, такую как С₆-С₁₀-алкилциклоалкилен; гетероциклическую группу; гетероциклическую группу; или группу -[(]CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-; в которой R³, s, q, r и Х такие, как определены выше; m рациональное число от 0 до 50, например от 0 до 10 или от 1 до 10; n есть целое число от 1 до 60; и p есть целое число от 2 до 6.

Подходящие политиоэфиры можно получать несколькими способами. В некоторых вариантах осуществления >n молей описанного выше соединения, имеющего структуру (I), или смеси по меньшей мере двух разных соединений, имеющих структуру (I), вводят в реакцию с n молями соединения, имеющего структуру (IIIa) и/или (IIIb), в присутствии катализатора

R в формуле (IIIa) обозначает двухвалентный углеводородный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и при этом углеводородный радикал не включает в себя функциональной группы, обладающей реакционной способностью по отношению к -SH, таких как эпокси-группы и этиленовоненасыщенные группы.

Соединения формулы (IIIa) являются виниловыми эфирами. Конкретные примеры виниловых эфиров включают (без ограничения): этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, бутилвиниловый эфир этиленгликоля, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, (2-этилгексил)виниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, моновиниловый эфир гександиола, аминопропилвиниловый эфир и (2-диэтиламиноэтил)виниловый эфир.

В формуле (IIIb) m есть рациональное число, имеющее значение в пределах от 0 до 50, например от 0 до 10 или от 1 до 10, и R² определен как в структуре (II).

Соединения, имеющие структуру (IIIb), являются дивиниловыми эфирами. Может быть использован сам дивиниловый эфир (m=0). Другие подходящие дивиниловые эфиры включают в себя соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп (т.е. соединения, у которых m есть целое число от 1 до 4). В некоторых вариантах осуществления m есть целое число от 2 до 4. При получении подходящих политиоэфиров можно также использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением для числа алкокси-звеньев в молекуле. Таким образом, m в структуре (IIIb) может также принимать нецелые, рациональные значения от 0 до 50, например от 1 до 10 или, в некоторых случаях, от 1 до 4, в частности от 2 до 4.

В число типичных дивиниловых эфиров входят соединения, у которых R² в структуре (IIIb) обозначает нормальный С₂-С₆-алкилен или разветвленный С₂-С₆-алкилен, такие как дивиниловый эфир этиленгликоля (R² = этилен, m=1); дивиниловый эфир бутандиола (R² = бутилен, m=1); дивиниловый эфир гександиола (R² = гексилен, m=1); дивиниловый эфир диэтиленгликоля (R² = этилен, m=2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² = этилен, m=3); и дивиниловый эфир тетраэталенгликоля (R² = этилен, m=4); и политетрагидрофурил-дивиниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления поливинилэфирный мономер может дополнительно содержать одну или более боковых групп, выбираемых или алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси-групп и аминных групп. Пригодными для использования смесями дивиниловых эфиров могут быть смеси типа PLURIOL®, такие как PLURIOL® Е-200-дивиниловый эфир (поставляемой на рынок фирмой BASF), у которого R² = этил и m=3,8, а также полимерные смеси DPE, такие как DPE-2 и DPE-3 (поставляемый на рынок фирмой International Specialty Products, Wayne, N.J.).

Пригодные для использования дивиниловые эфиры, у которых R является разветвленным С₂-С₆-алкиленом, могут быть получены реакцией полигидроксильных соединений с ацетиленом. К числу типичных соединений этого типа относятся соединения, у которых R² является алкилзамещенной метиленовой группой, такой как -СН(СН₃)-, или алкилзамещенным этиленом, таким как -CH₂CH(CH₃)-.

В число других пригодных дивиниловых эфиров входят соединения, у которых R в структуре (IIIb) обозначает политетрагидрофурил или полиоксиалкилен, в некоторых случаях включающие в среднем примерно 3 мономерных звена.

В некоторых случаях могут использоваться тривинил-эфирые мономеры, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана, и тетрафункциональные винилово-эфирные мономеры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита, и их смеси.

Реакцию между соединениями, имеющими структуры (I) и (IIIa) и/или (IIIb), иногда ускоряют свободнорадикальным катализатором. Подходящими свободнорадикальными катализаторами могут быть азосоединения, например азо-бис-нитрильные соединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил; органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и подобные им генераторы свободных радикалов. Реакция может также проводиться при облучении ультрафиолетовым светом с использованием или без использования фотосенсибилизатора типа бензофенона.

Частицы настоящего изобретения могут быть получены любым подходящим способом, включая, например, способы, которые описаны в примерах. В некоторых вариантах осуществления частицы получают приготовлением водной дисперсии частиц в воде с аминопластичной смолой при перемешивании. После этого может быть добавлен катализатор и дисперсия нагрета до температуры, например, от 50 до 80°C. После периода выдержки к дисперсии может быть добавлено соединение, такое как политиол, обладающее реакционной способностью по отношению к аминопластичной смоле. Выбор катализатора в этом способе в особой степени не ограничен и может включать, например, кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, n-толуолсульфокислота, азотная кислота и т.п., или неорганические соли, обладающие кислотностью в водном растворе, такие как сульфат алюминия, квасцы (аммониево-алюминиевые квасцы) и т.д.

Образовавшиеся в результате частицы с покрытой внешней поверхностью могут быть отделены с помощью центробежной или вакуумной фильтрации, а полученная при этом фильтровальная лепешка может быть при необходимости обработана током горячего воздуха, после чего, например, получают высушенный продукт.

Как было указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как топливостойкие композиции, которые содержат полученные выше частицы, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием. В некоторых вариантах осуществления, например, настоящее изобретение относится к композициям герметиков, таким как топливостойкие композиции герметиков, которые содержат полученные выше легковесные частицы, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием. В соответствии с представлениями заявки, выражение «композиция герметика» относится к композиции, которая способна образовывать пленку, обладающую стойкостью к атмосферным воздействиям, таким как влага и температура, и по меньшей мере частично препятствует пропусканию таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения могут применяться, например, как аэрокосмические герметики и футеровки для топливных баков.

В некоторых вариантах осуществления описанные в заявке легковесные частицы присутствуют в композициях настоящего изобретения в количестве по меньшей мере 0,1 вес.%, например по меньшей мере 1 вес.%, в расчете на общий вес композиции. В некоторых вариантах осуществления легковесные частицы присутствуют в композициях покрытия настоящего изобретения в количестве не более 40 вес.%, например не более 20 вес.%, 10 вес.% и, в некоторых случаях, не более 5 вес.% в расчете на общий вес композиции. Количество легковесных частиц в композиции может варьировать между любой комбинацией указанных значений, включающих указанные значения.

Композиции, в частности композиции герметиков, в некоторых вариантах осуществления включают в себя наполнитель, содержащий описанные выше частицы и топливостойкое серусодержащее полимерное связующее. В соответствии с представлениями заявки, выражение «связующее» относится к сплошному материалу, в котором диспергированы частицы настоящего изобретения. Материалы связующего, пригодные для использования в композициях связующего настоящего изобретения включают (но не ограничивают собой): (1) полисульфид-полиформальдегидные полимеры, такие как описанные в патенте Соединенных Штатов №2466963; (2) политиоэфирные полимеры, содержащие алкильную боковую цепь, такие как описанные в патенте Соединенных Штатов №4366307; (3) политиоэфиры, не имеющие в своем полимерном скелете кислорода, такие как описанные в патенте Соединенных Штатов №4609762; (4) политиоэфиры согласно описанной выше структуре (II), такие как описанные в патентах Соединенных Штатов №5912319 и 6172179; (5) политиоэфиры с концевыми эпокси-группами, такие как описанные в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005/0010003; (6) политиоэфиры с концевыми виниловыми группами, такие как описанные в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2006/0270796; (7) тиоэфиры, являющиеся продуктом реакции веществ включающих (а) α,ω-дигалоген-органическое соединение, (b) гидросульфид металла и (с) гидроксид металла, такие как описанные в патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным №12/108782; и (8) изоцианато-функциональные полиэфир-полиуретаны и/или политиоуретаны, и/или амино/гидрокси-функциональные полиэфиры, такие как описанные в патентной заявке Соединенных Штатов с порядковым №11/772840.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения дополнительно содержат отверждающий агент, т.е. поперечно-сшивающий агент, содержащий по меньшей мере один или более из следующих: полиолефины, полиакрилаты, оксиды металлов и полиэпоксиды, которые обладают реакционной способностью по отношению к реакционноспособным функциональным группам серусодержащего полимерного связующего. В частности, примерами отверждающих агентов являются: гидантоин-диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, такой как EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловый эфир бисфенола-F, новолачные эпоксиды, такие как DEN-40® (Dow Plastics), эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, димерные эпоксидные смолы на кислотной основе, акриловые и метакриловые эфиры полиолов и триаллилцианурат.

В зависимости от используемого в композициях герметиков настоящего изобретения серосодержащего полимерного связующего композиция в некоторых вариантах осуществления содержит от 90 до 150%, например от 95 до 125%, от стехиометрического количества выбранного отверждающего агента(ов) в расчете на SH-эквиваленты.

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения наряду с частицами настоящего изобретения содержат по меньшей мере один наполнитель. Наполнители могут добавляться к композициям изобретения для придания последним желаемых физических свойств, например повышения ударной вязкости для регулирования вязкости или для модифицирования электрических свойств. В число наполнителей, которые пригодны для использования в отверждаемых композициях изобретения для авиационных и аэрокосмических приложений, входят обычно используемые в технике наполнители, такие как технический углерод, карбонат кальция, кремнезем и полимерные порошки. К числу типичных наполнителей относятся гидрофобный осажденный кремнезем Sipemat® D-13 (Degussa), осажденный карбонат кальция Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), Cabosil® TS-270 (Cabot Corporation), диоксид титана (DuPont), гидроксид алюминия и сверхтонкий полиамидный порошок Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals).

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения содержат по меньшей мере одну добавку, выбранную из следующих: пластификаторы, красящие вещества, ускорители отверждения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, замедлители горения и маскирующие агенты.

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения содержат по меньшей мере один пластификатор. В некоторых вариантах осуществления пластификатор содержит по меньшей мере один из следующих компонентов: эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрогенизированные терфенилы. Примеры пригодных для использования пластификаторов включают: модифицированный полифенил НВ-40® (Solutia, Inc.) и тунговое масло (Campbell & Co.). В некоторых вариантах осуществления пластификатор содержится в количестве от 1 до 40 вес.% в расчете на общий вес композиции. В некоторых вариантах осуществления пластификатор содержится в количестве от 1 до 8 вес.% в расчете на общий вес композиции.

В других вариантах осуществления, в частности, когда композиция содержит эпоксидные отверждающие агенты, композиции изобретения включают в себя по меньшей мере один ускоритель или катализатор отверждения. В некоторых вариантах осуществления ускоритель отверждения содержит по меньшей мере один из следующих органических аминных катализаторов: триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (TMG), карбаматная паста (PRC-DeSoto International) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) (Air Products). В некоторых вариантах осуществления катализатором может быть, например, тетрабутилтитанат (DuPont).

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения содержат один или более промоторов адгезии и агентов сочетания. Промоторы адгезии и агенты сочетания могут усиливать адгезию полимерных компонентов композиции к зернистым добавкам, таким как частицы настоящего изобретения, а также к поверхностям подложек. Примеры промоторов адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола Methylon 75108 (Occidental Chemical Corp.) и органосиланы, содержащие эпокси-, меркапто- и аминные функциональные группы, такие как Silquest A-187® (8-глицидоксипропил-триметоксисилан) и Silquest A-1100® (8-аминопропилтриметоксисилан) (OSi Specialties). Другие пригодные для использования промоторы включают органические титанаты, такие, например, как тетрабутилтитанат Tyzor® (TBT) (Dupont), гидролизованный силан (PRC-DeSoto International) и фенольный варочный раствор (PRC-DeSoto International).

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения содержат по меньшей мере один тиксотропный агент. Тиксотропный агент может стабилизировать вязкость композиции при воздействии напряжения сдвига. В некоторых вариантах осуществления тиксотропный агент содержит пирогенный кремнезем и/или технический углерод.

В некоторых вариантах осуществления композиции изобретения содержат по меньшей мере один замедлитель горения. Замедлитель горения уменьшает горючесть отвержденной композиции.

В некоторых других вариантах осуществления композиции изобретения включают в себя по меньшей мере один маскирующий агент, такой как сосновый аромат или другие отдушки, которые используют для сокрытия возможного нежелательного слабого запаха отверждаемой композиции.

В некоторых других вариантах осуществления композиции изобретения дополнительно содержат по меньшей мере один летучий органический растворитель, например изопропиловый спирт. Органический растворитель может добавляться для понижения вязкости отверждаемой композиции при ее нанесении и испаряется после нанесения.

В некоторых других вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат красящее вещество. В соответствии с представлениями заявки, выражение «красящее вещество» означает какое-либо вещество, которое придает композиции цвет и/или полупрозрачность другого рода, и/или какой-либо другой визуальный эффект. Красящее вещество может добавляться к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы одно красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и краски, подобные тем, которые используются в красочной промышленности и/или перечислены в Dry Color Manufacturers Association (DCMA, Ассоциация производителей сухих красящих материалов), а также подобные композициям со спецэффектами. Красящее вещество может включать в себя, например, тонко измельченный твердый порошок, который нерастворим, но способен увлажняться в условиях применения. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим, а также может быть агломерированным или неагломерированным. Красящее вещество может быть введено в покрытия с помощью многокомпонентного связующего, например акрилового многокомпонентного связующего, применение которого специалистам известно.

Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают в себя (но не ограничиваются ими): неочищенный пигмент карбазол диоксазин, азо-, моноазо-, диазонафтол AS, солевого типа (лаки), бензимидазолон, конденсированный пигмент, комплекс с металлом, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный (DPPBO red), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Выражения «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемым образом.

Примеры красителей включают в себя (но не ограничиваются ими) красители на основе растворителя и/или на водной основе, такие как фталовый зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры красок включают в себя (но не ограничиваются ими) пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешивающихся с водой, таких как AQUA-CHEM 896, поставляемый на рынок фирмой Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, поставляемые секцией Точных Дисперсий фирмы Eastman Chemical, Inc.

Как было отмечено выше, красящее вещество может иметь форму дисперсии, в том числе (но не только) дисперсию, содержащую наночастицы. Дисперсии, содержащие наночастицы, могут включать в себя одно или более высокодиспергированных наноразмерных красящих веществ и/или частиц красящих веществ, которые создают желаемый видимый цвет и/или полупрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии, содержащие наночастицы, могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители с размером частиц меньше 150 нм, например меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы можно получать размолом исходных органических или неорганических пигментов с абразивными средами, имеющими размер частиц меньше 0,5 мм. Примеры дисперсий, содержащих наночастицы, и способов для их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Дисперсии, содержащие наночастицы, могут быть также получены кристаллизацией, осаждением, газофазной конденсацией и химическим растиранием (т.е. частичным растворением). С целью того, чтобы свести к минимуму повторную агломерацию наночастиц внутри покрытия, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с представлениями заявки, «дисперсия покрытых смолой наночастиц» подразумевает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композиционные микрочастицы», которые содержат наночастицу и смоляное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, зарегистрированной 24 июня 2004, в предварительной заявке США №60/482167, зарегистрированной 24 июня 2003, и в патентной заявке Соединенных Штатов с порядковым номером 11/337062, зарегистрированной 20 июня 2006, которые также включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Примеры композиций со спецэффектами, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, создающие один или более внешних эффектов, таких как эффект отражения, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромия, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции с дополнительными спецэффектами могут обладать другими непосредственно воспринимаемыми свойствами, такими как полупрозрачность или текстура. В одном из не ограничивающих изобретения вариантах осуществления композиции со спецэффектами могут обладать цветовым сдвигом, в результате которого цвет покрытия меняется при рассматривании последнего под разными углами. Примеры композиций с цветовыми эффектами приведены в патенте США №6894086, включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Композиции с дополнительными цветовыми эффектами могут включать в себя прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, слюду с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, у которой интерференция возникает в результате перепада показателя преломления внутри материала, но не в результате разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздухом.

Как правило, красящее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для создания желаемого визуального и/или цветового эффекта. Содержание красящего вещества может составлять от 1 до 65 вес.% от композиций изобретения, например от 3 до 40 вес.% или от 5 до 35 вес.% в расчете на общий вес композиций.

Композиции настоящего изобретения могут наноситься на любую из множества различных подложек. В число подложек, на которые чаще всего наносятся композиции настоящего изобретения, могут входить титан, нержавеющая сталь, алюминий, их анодированные, грунтованные и хромированные формы, эпоксиды, уретаны, графит, стекловолоконный композит, KEVLAR®, акриловые материалы и поликарбонаты.

Композиции настоящего изобретения могут наноситься непосредственно на поверхность подложки или поверх грунтового слоя с помощью любого известного в технике подходящего способа нанесения покрытий, например способом погружения, способом нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия с помощью реверсивного валика, нанесения покрытия поливом, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия кистью, напыления в вакууме и сочетанием этих способов. Способ и устройство для нанесения композиции на подложку могут быть по меньшей мере отчасти определены конфигурацией и типом материала подложки.

Некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения желательно отверждать при нормальных температуре и давлении, однако в целом составы могут отверждаться при температуре в диапазоне от 0 до 100°C или выше.

Как уже было указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к «топливостойким» композициям герметиков. В соответствии с представлениями заявки, выражение «топливостойкие» означает то, что при нанесении на подложку и отверждении композиций настоящего изобретения последние способны образовывать отвержденное уплотнение, характеризующееся степенью объемного набухания не выше 40%, в некоторых случаях не выше 25% и в отдельных случаях не выше 20% после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды (1 атм) в реактивную эталонную жидкость (JRF) типа 1 согласно методам, аналогичным тем, которые описаны в ASTM D792 или AMS 3269а, включенным в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Используемая в настоящем изобретении для определения стойкости к топливу эталонная жидкость JRF типа 1 имеет следующий состав (см. AMS 2629 от 1 июля 1989, §3.1.1 и последующие, выпущенный SAE (Обществом автомобильных инженеров, Warrendale, Pa.), включенный в настоящую заявку в качестве ссылочного материала):

Толуол 28±1 об.% Циклогексан технический 34±1 об.% Изооктан 38±1 об.% Ди-трет-бутилдисульфид 1±0,005 об.%

(без меркаптанов)

В некоторых вариантах осуществления топливостойкие композиции настоящего изобретения имеют очень низкий удельный вес. В некоторых вариантах осуществления топливостойкие композиции настоящего изобретения имеют удельный вес меньше 1,0, например не более 0,9, в некоторых случаях не более 0,85 и, в отдельных случаях, не более 0,8 г/см³.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения характеризуются также достаточно низкой температурой эластичности, определяемой известными методами, например методами, описанными в AMS (Спецификация аэрокосмических материалов) 3267 §4.5.4.7, MIL-S (Военная спецификация) - 8802Е §3.3.12 и MIL-S-29574, и близкими к ним методами, описанными в ASTM (Американское общество по испытаниям и материалам) D522-88, включенными в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Отвержденные составы, обладающие достаточно низкой температурой эластичности, желательны в аэроксмических приложениях, так как эти составы подвергаются различным воздействиям окружающей среды, таким как температура и давление, и физическим воздействиям, таким как сочетание сжатия и расширения, а также вибрация. В соответствии с представлениями заявки, выражение «эластичные», применяемое к свойствам какой-либо композиции, означает то, что отвержденная композиция характеризуется удлинением согласно AMS 3269а, равным по меньшей мере 80%.

Кроме того, композиции настоящего изобретения после нанесения на подложку и отверждения образуют отвержденное уплотнение, имеющее высокую прочность на растяжение. В частности, отвержденное уплотнение характеризуется прочностью на растяжение по меньшей мере 2000 МПа при измерении в соответствии с AS 5127/1а 7.7.

Как вытекает из приведенного выше описания, настоящее изобретение относится также к способам уплотнения (герметизации) щелей с помощью композиции настоящего изобретения. Эти способы включают в себя: (а) нанесение композиции настоящего изобретения на поверхность с для герметизации щели; и (b) выдерживание композиции для затвердевания, например в условиях окружающей среды.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые, однако, не следует считать ограничивающими изобретение их деталями. Если не указано иное, все части и процентные содержания в следующих примерах, а также по всему описанию даются по весу.

Примеры

Примеры 1-3

Частицы, внешняя поверхность которых покрыта тонким покрытием, были получены с использованием ингредиентов и их количеств, указанных в таблице 1.

Таблица 1   Количество (граммы) компонент Описание Пример 1 Пример 2 Пример 3 1 Expancel 091 DE 80 d30¹ 6,0 6,0 6,0 2 Деионизованная вода 551,8 551,8 551,8 3 Cymel 303² 22,4 22,4 22,4 4 10% раствор PTSA³ 22,4 22,4 22,4 5 Этилендиокси-диэтантиол⁴ -- 2,5 5,0 6 Насыщенный бикарбонат натрия 13 13 13 ¹ Сухие расширенные термопластичные полые сферы от Akzo Nobel. ² Меламин-формальдегидная смола от Cytec Industries Inc. ³ 10 вес.%-ный раствор п-толуолсульфокислоты в деионизованной воде. ⁴ От Sigma Aldrich.

Компоненты 1, 2 и 3 загружают в 2-л плоскодонную колбу, оборудованную мешалкой и нагревательной рубашкой. Добавляют при перемешивании компонент 4, нагревают образовавшуюся смесь до 60°C и выдерживают в течение 2 час. В случае использования компонента 5 последний добавляют в течение 2 мин и выдерживают смесь еще три часа при 60°C. Прекращают нагрев и добавляют компонент 6. После этого смесь перемешивают 10 мин, отфильтровывают твердые вещества на воронке Бюхнера, трижды промывают чистой водой и сушат в течение ночи при комнатной температуре и затем 24 часа при 49°C. Порошок после этого просеивают через 250-µм сито.

Примеры 4-7

Были приготовлены композиции герметиков с использованием ингредиентов и их количеств, указанных в таблице.2.

Таблица 2   Количество (граммы) Компонент Описание Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 1 Permapol 3.1e⁵ 152,54 152,54 152,54 152,54 2 Карбонат кальция 44,8 44,8 44,8 44,8 3 Silquest A1100⁶ 2,75 2,75 2,75 2,75 4 DABCO L33⁷ 0,94 0,94 0,94 0,94 5 Cabosil TS 720⁸ 1,3 1,3 1,3 1,3   Частицы примера 1 - 6 - - 6 Частицы примера 1 - - 6 -   Частицы примера 1 - -   6 7 Ускоритель⁹ 50,8 50,8 50,8 50,8 ³ Политиоэфир с концевыми тиоловыми группами от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, California. ⁶ γ-аминопропилтриэтоксисилан от OSi Specialties. ⁷ Катализатор от Air Products and Chemicals, Inc. ⁸ Обработанный пиролизный кремнезем от Cabot Corp. ⁹ Смесь (2,31/1) DEN 431(от Dupont) и Epon 828 (от Hexion specialty Chemical).

Каждую из композиций герметика прокатывают в толстый лист с равномерной толщиной равной 0,125 дюйма и отверждают при комнатной температуре в течение двух недель. Полученные листы испытывают на стойкость к топливу, удельный вес, прочность на растяжение и удлинение. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Испытание Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 % набухания - 1 неделя при 60°С в МЭК¹⁰ 101 85,4 77,3 77,4 % набухания - 1 неделя при 60°C в реактивной эталонной жидкости (JRF) типа 1¹¹ 19,9 12,7 12,4 11,9 Удельный вес (г/см³) 1,01 1,03 1,01 1,05 Растяжение (МПа)¹² 1716 1910 2040 2069 Удлинение¹³ 85 88 82 92 ¹⁰ Согласно AS5127/1A 7.5. ¹¹ Согласно AMS 2929 type 1. ¹² Согласно AS5127/1a 7.7. ¹³ Согласно AMS 3269a.

Полученные выше результаты дают основание полагать, что приготовление композиций с использованием легковесных частиц настоящего изобретения и серусодержащего полимерного связующего, которые (композиции) имеют удельный вес меньше 1,0, например не больше 0,9 или, в некоторых случаях, не больше 0,85 г/см³, и которые после нанесения на подожку и отверждения становится отвержденной композицией, характеризующейся (i) степенью набухания не выше 40 об.%, в некоторых случаях не выше 25 об.% и, в отдельных случаях, не выше 20 об.% после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в реактивную эталонную жидкость (JRF) типа 1; (ii) удлинением по меньшей мере 80% при измерении в соответствии с AMS 3269a; и (iii) прочностью на растяжение по меньшей мере 2000 МПа при измерении в соответствии с AS 5127/1а 7.7 является рутинной практикой составления композиций. До настоящего времени такие композиции не получали.

Примеры 8-10

Описанные выше частицы были суспендированы в метилэтилкетоне и отмечалось время, необходимое для выпадения частиц на дно контейнера. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Пример 8 9 10 Частицы Пример 1 Пример 2 Пример 3 Время (сутки) 13 27 40

Хотя в целях иллюстрации выше были описаны конкретные примеры, для специалистов является очевидным, что без отхода от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения, возможно выполнение различных вариантов деталей настоящего изобретения.

Изобретение относится к частицам, таким как микрочастицы, и композициям, таким как композиции покрытия и композиции герметика, которые содержат такие частицы. Частица, внешняя поверхность которой покрыта тонким покрытием, имеющим толщину пленки менее 25 мкм, в которой (I) тонкое покрытие содержит продукт реакции (а) аминопластичной смолы и (b) соединения, содержащего функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминопластичной смоле; или (II) тонкое покрытие содержит серусодержащий полимер. Соединение (b) или серусодержащий полимер содержит тиоловые группы (политиол, дитиол). Частица является легковесной частицей, имеющей до нанесения тонкого покрытия удельный вес не более 0,7 г/см³. Серусодержащий полимер представляет собой продукт реакции аминопластичной смолы и полиола, который предпочтительно содержит дитиол. Изобретение также относится к способу использования частицы, который включат введение частицы в композицию, содержащую связующее, в котором частицу диспергируют. Также изобретение относится к композиции, содержащей (а) серусодержащее полимерное связующее и (b) легковесные частицы, имеющие до нанесения тонкого покрытия удельный вес не более 0,7 г/см³, диспергированные в связующем. Композиция имеет удельный вес меньше 1,0 или меньше 0,9, или меньше 0,85 г/см³ и после нанесения на подложку и отверждения превращается в отвержденную композицию, которая характеризуется: (i) степенью набухания не выше 40 об % после погружения на одну неделю при 140°F и давлении окружающей среды в реактивную эталонную жидкость (JRF) типа 1; (ii) удлинением по меньшей мере 80%, измеренным согласно AMS 3269а; и (iii) прочностью на растяжение по меньшей мере 2000 МПа, измеренной согласно AS 5127/1а 7.7. Изобретение также относится к аэрокосмическому летательному аппарату, имеющему по меньшей мере одну щель, уплотнительную герметиком, нанесенным из указанной композиции. Техническим результатом изобретения является получение композиции, которая способна образовывать пленку, обладающую стойкостью к атмосферным воздействиям, таким как влага и температура, и по меньшей мере частично препятствует пропусканию таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы, при этом отвержденные композиции герметиков обладают низкой температурой эластичности и высокой прочностью на растяжение. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Частица, внешняя поверхность которой покрыта тонким покрытием, имеющим толщину пленки менее 25 мкм, в которой (I) тонкое покрытие содержит продукт реакции:
(a) аминопластичной смолы и
(b) соединения, содержащего функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминопластичной смоле; или (II) тонкое покрытие содержит серусодержащий полимер.

2. Частица по п.1, в которой (b) или серусодержащий полимер содержит тиоловые группы.

3. Частица по п.1, в которой (b) или серусодержащий полимер содержит политиол.

4. Частица по п.3, в которой (b) содержит дитиол.

5. Частица по п.1 или 3, которая является легковесной частицей, имеющей до нанесения тонкого покрытия удельный вес не более 0,7 г/см³.

6. Частица по п.1, которая содержит терморасширяемую капсулу.

7. Частица по п.5, которая содержит терморасширяемую капсулу.

8. Частица по п.1, в которой серусодержащий полимер представляет собой продукт реакции:
(1) аминопластичной смолы и
(2) полиола, который предпочтительно содержит дитиол.

9. Способ использования частицы по п.1, включающий введение частицы в композицию, содержащую связующее, в котором частицу диспергируют.

10. Способ по п.9, в котором композиция представляет собой композицию герметика.

11. Способ по п.10, в котором связующее содержит серусодержащий полимер.

12. Способ по п.11, в котором связующее содержит политиоэфир.

13. Композиция, содержащая:
(a) серусодержащее полимерное связующее и
(b) легковесные частицы по п.1, имеющие до нанесения тонкого покрытия удельный вес не более 0,7 г/см³, диспергированные в связующем,
причем композиция имеет удельный вес меньше 1,0, или меньше 0,9, или меньше 0,85 г/см³ и
после нанесения на подложку и отверждения превращается в отвержденную композицию, которая характеризуется:
(i) степенью набухания не выше 40 об.% после погружения на одну неделю при 140°F и давлении окружающей среды в реактивную эталонную жидкость (JRF) типа 1;
(ii) удлинением по меньшей мере 80%, измеренным согласно AMS 3269а; и
(iii) прочностью на растяжение по меньшей мере 2000 МПа, измеренной согласно AS 5127/1a 7.7.

14. Композиция по п.13, которая представляет собой композицию герметика.

15. Композиция по п.13, в которой серусодержащий полимер содержит политиоэфир.

16. Аэрокосмический летательный аппарат, имеющий по меньшей мере одну щель, уплотненную герметиком, нанесенным из композиции по п.14.