ОГНЕЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/18 C09K21/00 C09K21/14 C08L83/04 C08K5/49 

Изобретение относится к огнезащитным силиконовым покрытиям вспучивающегося типа и предназначено, например, для противопожарной защиты кабельного хозяйства, в том числе на АЭС и ТЭС, повышения предела огнестойкости несущих металлоконструкций, повышения предела огнестойкости вентиляционных коробов, в том числе на АЭС и ТЭС, отделки огнестойких конструкций промышленных и строительных объектов, в том числе на АЭС и ТЭС, в целях повышения влагозащиты в Системах СПО-Э при транспортировке и хранении.

Известен силиконовый герметик на основе диметилсилоксанов, которые смешивают с неорганическим наполнителем, а затем с алкилгидрополисилоксаном и катализатором (раствор диэтилдикаприлата олова в поэтилсилоксане). Указанная известная композиция имеет очень продолжительную фазу сшивания от трех до восьми часов, а также высокую вязкость и не может заливаться без предварительного раствора в бензине, что недопустимо для огнезащитных герметиков применяемых в строительстве и судостроении (см. а.с. ССР №456819, Кл. C08L 83/04, 1975 г.).

Известна другая заливочная композиция на основе низкомолекулярного силоксанового каучука, используемая для герметизации электронных и радиотехнических приборов, создания электроизоляционного слоя в электрических машинах и приборах. Композиция содержит компоненты при следующем отношении, масс.ч: силоксановый каучук 100; наполнитель в виде гидроокиси алюминия 1-100; продукт неполного гидролиза тетраэтокиламина 0,3-2,0; октоат олова 1,5-4 (см. авт.св. СССР №730762, Кл. C09K 3/10, 1977 г.),

Однако известная композиция не обеспечивает требуемую огнестойкость.

Для снижения горючести и пожаростойкости материала и конструкции широко используют краски. Наиболее эффективными и перспективными из них являются органические покрытия вспучивающегося (интумесцентного) типа. Интумесцентная технология защиты изделий от воздействия пламени появилась сравнительно недавно и заключается в комбинации коксообразования и вспенивания лакокрасочного защитного покрытия под воздействием высоких температур. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой предохраняет окрашенную поверхность от воздействия теплового потока или пламени.

Огнезащитные вспучивающиеся краски представляют собой достаточно сложные многокомпонентные системы, поскольку их состав, наряду с традиционными компонентами обычных красок входят интумесцентные системы, включающие три основных компонента: катализатор коксообразования, коксообразующий и вспенивающий агенты (Vandersall H.L. Flam. 1971 V.2 April. P.97-140). Катализатором обычно используют фосфорсодержащие соединения и чаще всего аммоний полифосфат (АПФ). В качестве сырья для образования углеродного каркаса вспененного слоя, как правило, используют полиспирты, а в качестве полифоров-органические амины или амиды, выделяющие при повышенных температурнах негорючие газы - углекислый, азот, аммиак, вспенивающие системы. Наиболее популярными из полиспиртов в таких составах является пентаэритрит, а из аминов - меламин.

Из RU 2174527, 10.10.2001, известна огнезащитная вспучивающая краска, содержащая водную дисперсию на основе акриловой дисперсии или смеси ее с гомо- или сополимерной дисперсией винилацетата, смесь пентаэритрита и полифосфата аммония, а также поверхностно-активные вещества, пеногаситель, эфироцеллюлозный загуститель, консервирующую добавку, двуокись титана, тальк, воду. Недостатком этой краски является то, что она применяется только для внутренних работ из-за низкой устойчивости к атмосферным воздействиям, т.е. обеспечивает необходимую защиту от коррозионных повреждений.

Так, из RU 2244727, 20.01.2005, известна огнезащитная вспучивающая краска, включающая полимерное связующее (полимерные водные дисперсии, например стирол-акриловая, поливинилацетатная, бутадиенстирольная), растворитель, вспучивающую добавку на основе пентаэнтерита и полифосфата аммония и расширенного графита. Известная краска имеет повышенную огнестойкость и более широкий температурный интервал вспучивания.

Однако указанные краски не обеспечивают необходимый уровень теплозащитных свойств и защиты от коррозии.

Итак, наиболее эффективным средством тепловой защиты в условиях теплового воздействия в экстремальных условиях является использование вспучивающихся огнезащитных материалов.

Известна вспучивающаяся огнезащитная композиция, содержащая интеркалированный графит, перлит, метилфенилсилоксановый каучук, метилфенилксилоксановую смолу, кремнесилазан, нитрид бора и систему растворителей (RU 2190649, 04.10.2000). В качестве неметаллической подложки (как один из слоев) используют ткани, ленты, иглопробивные материалы, войлоки, маты из стеклянных, полимерных и углеродных волокон. Указанные материалы располагаются между вспучивающейся композицией и защищаемым изделием. Недостатком является низкая огнестойкость покрытия.

Известны огнезащитные материалы ленточного типа марки Лэтсар-ЗА (ТУ 38.403612-89) на основе силоксановых каучуков. Однако этот материал имеет невысокую бензо- и топливостойкость (набухание в бензине 20%), а также низкие огнезащитные свойства. Известен вспучивающийся огнезащитный материал по патенту США №383082, Кл. 260 2,5S, 1976 г.включающий 35-75 мас.ч. кремнийорганической смолы, 7-8 мас.ч. оксида железа. Но этот материал имеет низкую степень вспенивания -3 и недостаточные огнезащитные свойства.

Силиконовые резиновые композиции, числу которых относится и композиция по изобретению состоит из трех существенных ингредиентов. Данными ингредиентами являются (i) силиконовый полимер, (ii) один или несколько наполнителей (наполнитель) и (iii) вулканизирующий агент, иногда называемый сшивающим агентом.

Силиконовые резиновые композиции обычно получают путем перемешивания по существу линейного высокомолекулярного силиконового полимера с наполнителем и другими желательными добавками с получением исходной или сырьевой смеси. Перед использованием основу перемешивают, с введением в нее вулканизирующего агента, других наполнителей и добавок, таких как пигменты, антиадгезионные агенты, пластификаторы и промотеры адгезии; и ее можно вулканизировать путем вулканизации в прессе или непрерывно путем экструзии, то есть литьевого и трансферного формирования, с получением конечного продукта в виде силиконовой резины. Например, кабельную изоляцию экструдируют при помощи специальных методик, в соответствии с которыми силиконовую резину наносят на сердечники кабелей при помощи поперечных экструзионных головок.

Наиболее близкой к заявленному изобретению является известная композиция на основе низкомолекулярного силоксанового каучука, применяемых в строительстве, судостроительстве и монтаже технологических установок дл выполнения огнезащитных перегородок при проходе кабелей труб через стены и перекрытия.

Известная композиция содержит низкомолекулярный силоксановый каучук, гидроокись алюминия, оловоорганический катализатор и низкомолекулярный силан, дополнительно вводят силиконовое масло, а в качестве силоксанового каучука композиция содержит смесь полиорганосилоксанов: полиметилсилоксан, полидиметилсилоксан, метилциклосипросилоксан, в качестве оловоорганического катализатора используют дибутилоловодиацетат, а в качестве низкомолекулярного силана-метилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан (RU 2221000, 10.01.2004).

Данная композиция не образует вспучивающегося покрытия и не обеспечивает необходимую защиту, а также коррозионную стойкость.

Задачей заявленного изобретения является повышение огнезащитных свойств за счет эффекта образования из вулканизированной композиции вулканитовой пены под воздействием повышенной температуры (от 300°C), имеющей низкую теплопроводность и обеспечение одновременно антикоррозионной защиты.

Использование подобранных катализаторов и других добавок смешанного способа вулканизации системы, при котором композиция переходит из пастообразной фазы в резиноподобную от поверхности, контактирующей с воздухом на всю толщину слоя за период от 3 до 24 часов в широком диапазоне температур окружающей среды. Эффект смешанной вулканизации достигается дополнительным введением в приготовленную пасту дибутилдиацетата олова на этапе финального приготовления состава перед его применением.

Поставленная техническая задача и указанный технический результат достигается заявленной группой изобретения и способ ее получения.

Итак, поставленная техническая задача достигается огнезащитной композицией холодного поверхностно-объемного отверждения для покрытия, включающей низкомолекулярный силоксановый каучук, низкомолекулярный силан, дибутилоловодиацетат, в которой в качестве низкомолекулярного силана она содержит трисбутаноноксим-метилсилан и аминопропил-триметоксисилан и дополнительно содержит микронизированные и аппретированные раствором γ-аминопропилтриметоксисиланом в этаноле полифосфат аммония и пентаэритрит технический при следующем соотношении исходных компонентов в мас.ч.:

Низкомолекулярный силоксановый каучук 50 Аминопропилтриметоксисилан 2-8 Трис-бутаноноксим-метилсилан 6-14 Дибутилоловодиацетат 2-4 Указанный полифосфат аммония 100-150 Указанный пентоэритрит технический 90-120

Поставленная техническая задача достигается также и способом получения данной огнезащитной композиции холодного поверхностно-объемного отверждения для покрытия, который заключается в том, что сначала получают пасту, содержащую низкомолекулярный силоксановый каучук, полифосфат аммония и пертаэритрит технический, далее готовят катализирующую смесь, содержащую трис-бутаноноксим-метилсилан, аминопропилтриметоксисилан, дибутилоловодиацетат, которые далее смешивают (пасту и катализирующую смесь), причем пасту получают путем принудительного втирания сыпучих ингридиентов - полифосфата аммония и пентаэритрита технического в жидкий силоксановый каучук в замкнутой емкости смесителя с рабочим объемом от 0,1 - до 0,5 м³ между подвижных лопастей и неподвижных ножей смесителя, при этом подвижные лопасти нагнетают получаемую пасту в зону перетира, в которой осуществляется нагрев и гомогенизация рабочей смеси пасты.

В заявленной группе изобретения в качестве низкомолекулярного каучука используют, например силоксановый каучук типа 6712 Silop. Е12, представляющий собой силоксановый каучук силопрен-, кремнийорганические каучуки типа СКТН марок А и Г, смеси их в различных соотношениях.

В качестве пентаэритрита технического используют микронизированный и аппретированный пентаэритрит с размером частиц, например, 100 мкм, аппретированный раствором γ-аминопропилтриметоксисилана в этиловым спирте.

Пентаэритрит типа Microlon 93, например.

В качестве полифосфата аммония (аммонийной соли полифосфорной кислоты) используют, например, микронизированный с размером частиц 100 мкм и аппретированный раствором γ-аминопропилтриметоксисилана в этиловым спирте.

Полифосфат аммония типа Exflam АРР221.

Ниже представлены конкретные примеры огнезащитной композиции поверхностно-объемного отверждения для покрытия на основе силоксанового каучука, вспучивающейся под воздействием огня, и способ получения ее.

Данные примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1. (композиция холодного поверхностно-объемного отверждения с временем вулканизации 24 часа при температуре окружающей среды -20°C), готовят композицию состава, мас.ч.:

Силоксановый каучук (6712 Silop. E12) 50 Аминопропилтриметоксисилан (Silane Z-6011) 2 Трис-бутаноноксим-метилксилан (Silane ВО Z-9075) 6 Дибутилдиацетат олова (6696 Catlyst DBTA) 2 Аммонийная соль полифосфорной кислоты (Exflam АРР 221) 100 Пентаэритрит технический (Microlon 93) 90

Пример 2. (композиция холодного поверхностно-объемного отверждения с временем вулканизации 10 часов при температуре окружающей среды -20°C), готовят композицию состава мас.ч.:

Силоксановый каучук (6712 Silop. E12) 50 Аминопропилтриметоксисилан (Silane Z-6011) 5 Трис-бутаноноксим-метилксилан (Silane BO Z-9075) 10 Дибутилдиацетат олова (6696 Catlyst DBTA) 3 Аммонийная соль полифосфорной кислоты (Exflam АРР 221) 120 Пентаэритрит технический (Microlon 93) 10

Примет 3. (композиция холодного поверхностно-объемного отверждения с временем вулканизации 3 часа при температуре окружающей среды -20°C), готовят композицию состава, мас.ч.:

Силоксановый каучук (6712 Silop. E12) 50 Аминопропилтриметоксисилан (Silane Z-6011) 8 Трис-бутаноноксим-метилксилан (Silane ВО Z-9075) 14 Дибутилдиацетат олова (6696 Catlyst DBTA) 4 Аммонийная соль полифосфорной кислоты (Exflam АРР 221) 150 Пентаэритрит технический (Microlon 93) 120

Способ приготовления композиции осуществляется путем смешивания компонентов и отличается тем, что процесс смешивания дополняется принудительным втиранием сыпучих ингредиентов в жидкий силоксановый каучук в замкнутой емкости смесителя с рабочим объемом от 0,1 до 0,5 м3. Втирание происходит между системой подвижных трапецевидных лопастей и неподвижных ножей, при этом подвижные лопасти принудительно нагнетают композицию в клиновидую зону между лопастями-ножами, перетирая и гомогенизируя смесь, тем самым вызывая нагрев рабочей смеси композиции в обоих направлениях движения рабочей смеси в смесителе.

Способ приготовления композиции включает следующие этапы:

1. Подготовка основной пасты

Этап 1.1 Загрузка компонентов (≈30 мин)

Загрузка осуществляется последовательным количественным и временным методом в соответствии с выбранной рецептурой (Пример 1÷3), обеспечивая введение большого количества сухих сыпучих компонентов в вязкую среду полимера и равномерное распределение по объему смесителя. Сначала в силоксановый каучук в течении 20-30 минут последовательно вносится аммонийная соль полифосфорной кислоты и пентаэритрит технический в требуемой пропорции. Данный способ загрузки позволяет контролировать процесс быстрого и качественного распределения сухих сыпучих компонентов в жидких вязких компонентах, не допуская лавинообразного нарастания вязкости рабочей смеси. После полной загрузки компонентов выполняется технологический цикл смешения.

Этап 1.2. Смешение компонентов (≈6-7 часов).

Смешение производится по циклическому алгоритму. Рабочая смесь движется в прямом и реверсивном направлении в рабочем объеме смесителя. Смешение, гомогенизация и втирание сыпучих компонентов в жидкие происходит в течение 6-7 часов между подвижных лопастей и неподвижных ножей. При этом подвижные лопасти принудительно нагнетают смесь в зону перетира. Движение смеси в обоих направлениях вращения вала обеспечивает непрерывность рабочего цикла и вызывает нагрев рабочей смеси композиции. Охлаждение рабочей смеси обеспечивается нормированием количества технической воды системы охлаждения по всей площади рабочего объема смесителя. Эффект нагрева рабочей смеси дополнительно гомогенизирует композицию, и вызывает уменьшение времени приготовления конечного продукта. Однородность и неизменность показателей вязкости по всему объему продукта является критерием к окончанию смешения.

Этап 1.3. Охлаждение готовой композиции (≈60 мин)

Охлаждение готовой композиции осуществляется после остановки привода смесительного оборудования путем подачи нормированного количества технической воды в систему охлаждения по всей площади рабочего объема смесителя. При достижении смесью температуры окружающей среды осуществляется фильтрация и выгрузка конечного продукта.

Этап 1.4. Выгрузка и фильтрация композиции (≈60 мин)

Выгрузка и фильтрация осуществляется шнековым насосом через систему материалопроводов и фильтров, обеспечивая нормируемый размер сухих частиц в готовом продукте, допустимых для машинного способа нанесения готового компаунда. Выгрузка осуществляется в тарные единицы, после чего продукт готов к отгрузке.

2. Подготовка системы катализации

Этап.2.1. Загрузка компонентов (≈5 мин).

Загрузка осуществляется последовательным вводом жидкого катализатора: дибутилдиацетат олова и силанов аминопропилтриметоксисилан и трис-бутаноноксимметилсилан в рабочий объем реактора. После полной отгрузки выполняется технологический цикл смешения.

Этап 2.2. Смешение компонентов (≈15 мин).

Смешение производится по циклическому алгоритму в соответствии с выбранной рецептурой (Пример 1÷3). Однородность и неизменность показателей вязкости по всему объему продукта является критерием к окончанию смешения.

Этап 2.3. Выгрузка и объемное дозирование системы катализации (≈30 мин).

Выгрузка и объемное дозирование последовательно в подготовленные тарные единицы, после чего продукт котов к отгрузке.

Непосредственно перед использованием полученную основную пасту на основе низкомолекулярного силоксанового каучука смешивают с катализирующей смесью (системой).

Данная композиция является как одноупаковочной (в катридже), так и двухупаковочной (паста и катализирующая система находятся в различных емкостях-упаковках).

В нижеследующей таблице представлены свойства композиции и покрытие на ее основе.

Свойства композиции и покрытий по изобретению.

Таблица Наименование показателей Ед. изм. Свойства по примерам     1 2 3 Свойства, определяемые сразу после приготовления или в момент нанесения покрытия. 1 Внешний вид готового покрытия   Белый/серый материал, однородный по цвету и консистенции, без посторонних включений 2 Вязкость сП×10³ 29±4 29±4 29±4 3 Жизнеспособность ч >1,5 >1,5 >1,5 4 Время исчезновения липкости ч <2-3 <2-3 <2-3 5 Скорость вулканизации (время образования твердого поверхностного слоя толщиной 1-1,5 мм) сутки <1 <1 <1

Параметры, определяемые после вулканизации покрытия 6 Твердость по Шору А ед ≥30 ≥30 ≥30 7 Условная прочность при растяжении, не менее МПа >1,3 >1,3 >1,3 8 Относительное удлинение при растяжении, не менее % >100 >100 >100 9 Водопоглощение, не более % <0,5 <0,5 <0,5 10 Температура при эксплуатации °C -60++250 11 Электрическая прочность Кв/мм >10 >10 >10 12 Коэффициент вспучивания, не менее   >5 >5 >5 13 Коррозионное воздействие к известным строительным материалам и металлам да/нет нет нет нет 14 Допустимая интегральная доза облучения, не менее Рад >1,25×10⁸ >1,25×10⁸ >1,25×10⁸ 15 Срок службы лет >40 >40 >40

Покрытие должно сохранять свои технические характеристики при постоянной эксплуатации в среде с влажностью 100% и при аварийных режимах в среде с парогазовой смесью.

1.5 Покрытие стойко к химическим воздействиям при многократной обмывке дезактивирующими растворами:

NaOH - 50 г/л, KMnO₄ - 3 г/л - щелочной,

H₂C₂O₄ - 50 г/л, HNO₃ - 5 г/л - кислотный или

H₂C₂O₄ - 30 г/л, H₂O₂ -1 г/л - кислотный.

Покрытие является ремонтопригодным, так как ранее изготовленный материал имеет сродство со свежеприготовленным материалом, что предусматривает возможность восстановления при механических и иных повреждениях.

Покрытие образует при пожаре механически прочную вулканитовую пену (эффект вспучивания), которая служит для защиты кабельного хозяйства, несущих металлоконструкций, вентиляционных коробов (в исполнении «Силотерм-ЭП6В»).

Покрытие применяется в местах, где излишнее вспучивание при пожаре может привести к повреждению защищаемой конструкции, и образует механически менее прочную вулканитовую пену.

Таким образом, изобретение позволяет обеспечить огнезащитную и антикоррозионную защиту металлических конструкций и кабелей в зимнее время.

Изобретение относится к огнезащитным силиконовым покрытиям, предназначенным для противопожарной защиты кабельного хозяйства, несущих металлоконструкций, вентиляционных коробов, в том числе на АЗС и ТЭС, а также огнестойкой и влагозащитной отделки конструкций промышленных и строительных, в том числе на АЭС и ТЭС. Покрытие получают из композиции холодного поверхностно-объемного отверждения, содержащей низкомолекулярный силоксановый каучук, низкомолекулярные силаны, дибутилоловодиацетат, полифосфат аммония и пентэритрит технический аппретированные, при определенных соотношениях. Приготовление композиции осуществляют путем объемного смешения ингредиентов и отличается тем, что процесс смешивания дополняется принудительным втиранием сыпучих ингредиентов в жидкий силоксановый каучук в замкнутой емкости с рабочим объемом от 0,1 до 0,5 м³. Втирание происходит между подвижных лопастей и неподвижных ножей, при этом подвижные лопасти принудительно нагнетают композицию в зону перетира, тем самым вызывая нагрев рабочей смеси композиции. Изобретение обеспечивает эффективную огнезащиту и коррозионную защиту материалов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Огнезащитная композиция холодного поверхностно-объемного отверждения для покрытия, включающая низкомолекулярный силоксановый каучук, низкомолекулярный силан, дибутилоловодиацетат, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярного силана она содержит трис-бутаноноксим-метилсилан и аминопропилтриметоксисилан и дополнительно содержит микронизированные и аппретированные раствором γ-аминопропилтриметоксисилана в этиловом спирте пентаэритрит технический и полифосфат аммония при следующем соотношении исходных компонентов, мас.ч.:
Низкомолекулярный силоксановый каучук 50 Аминопропилтриметоксисилан 2-8 Трис-бутаноноксим-метилсилан 6-14 Дибутилоловодиацетат 2-4 Указанный полифосфат аммония 100-150 Указанный пентаэритрит технический 90-120

2. Способ получения огнезащитной композиции холодного поверхностно-объемного отверждения для покрытия по п.1, включающий приготовление пасты, содержащей низкомолекулярный силоксановый каучук, полифосфат аммония и пентаэритрит технический, приготовление катализирующей смеси, содержащей трис-бутаноноксим-метилсилан, аминопропилтриметоксисилан, дибутилоловодиацетат, и последующее смешение приготовленной пасты и катализирующей смеси, причем пасту получают путем принудительного втирания сыпучих ингредиентов - полифосфата аммония и пентаэритрита технического в жидкий силоксановый каучук в замкнутой емкости смесителя с рабочим объемом от 0,1 до 0,5 м³ между подвижных лопастей и неподвижных ножей смесителя, при этом подвижные лопасти нагнетают получаемую пасту в зону перетира, где осуществляется нагрев и гомогенизация рабочей смеси пасты.