СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК C02F1/52 C02F1/56 

Изобретение относится к способам получения реагента, обладающего свойствами как коагулянта, так и флокулянта. Данный реагент может быть использован для очистки природных и сточных вод от взвесей, нефтепродуктов, растворенных органических и неорганических веществ, от ионов тяжелых металлов и обладает дезинфицирующим действием.

Известен способ получения гидроксохлорида алюминия (ГОХА) путем взаимодействия алюминия с хлороводородной кислотой различной концентрации (А.С. СССР №618343, МКИ C01F 7/56, 1978), а также использование его в качестве коагулянта для очистки природных и сточных вод (А.С. Кулясова, Т.Н. Фомичева, ЖПХ, 1997. Т.70. С.371-374).

Известен способ получения полиакриламида (ПАА) путем полимеризации водного раствора акриламида (АА) радикальными инициаторами (М.Н.Савицкая, ЖПХ, 1959. Т.32. С.1797).

Указанные продукты обладают либо только коагуляционными свойствами (ГОХА), либо флокуляционными (ПАА) и не могут самостоятельно применяться, например, для очистки маломутных вод. В этом случае необходимо совместное действие коагулянта и флокулянта. Применение двух ингредиентов требует их раздельного введения в очищаемую воду. При этом сначала вводят коагулянт, а через 15-20 минут - флокулянт. Однако при добавлении флокулянта из-за интенсивного перемешивания разрушается «сетка», являющаяся структурой из продуктов гидролиза ГОХА, которая при седиментации захватывает примеси и очищает воду как подвижная мембрана, что может вызвать стабилизацию системы. То есть может вновь образовываться устойчивая дисперсная система из продуктов гидролиза ГОХА, а это приводит к резкому уменьшению степени очистки воды.

Наиболее близким по технической сущности к предполагаемому способу является способ получения реагента, обладающего свойствами как флокулянта так и коагулянта, включающего радикальную полимеризацию акриламида в присутствии инициирующей системы в растворе гидроксохлорида алюминия (Патент РФ №2174105, кл. C02F 1/52, опубл. 27.09.2001, бюл. №27).

К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании известных способов относятся следующие:

во-первых, раздельное введение в очищаемую систему коагулянта и флокулянта из-за двойного перемешивания приводит к уменьшению размеров флоккул из продуктов гидролиза ГОХА, которые трудно оседают в отстойниках, что снижает производительность фильтров;

во-вторых, применяемый по прототипу акриламид пожаро- и взрывоопасен, а также токсичен - поражает нервную систему, почки, печень, раздражает слизистые оболочки;

в-третьих, органические пероксиды, в частности используемый в прототипе в качестве инициирующей системы оксиалкил-трет-бутилпероксид, также относится к пожаро- и взрывоопасным веществам. При работе с ним требуется соблюдать серьезные меры безопасности: не оставлять на открытом воздухе, не допускать нагрева продукта выше 50°С, не допускать контакта с кислотами, щелочами и солями металлов переменной валентности, что требует дополнительных затрат при его хранении;

в-четвертых, оксиалкилпероксид при его неполном разложении в процессе полимеризации загрязняет очищаемую воду вредными для здоровья компонентами;

в-пятых, полученный по прототипу реагент лишь в незначительной степени выводит ионы тяжелых металлов из очищаемой системы.

В предлагаемом изобретении решается важная задача разработки экономически выгодного способа получения комплексного реагента, обладающего свойствами как коагулянта, так и флокулянта, который применяется для очистки природных и сточных вод от взвесей, нефтепродуктов, растворенных органических и неорганических веществ, тяжелых металлов, а также уплотнения осадков.

При реализации предлагаемого способа получения реагента получают следующий технический результат:

во-первых, полученный реагент в отличие от прототипа не содержит токсичных, пожаро- и взрывоопасных веществ, что упрощает технологию его синтеза, хранения и применения;

во-вторых, полученный продукт обладает более высокой коагуляционно-флокуляционной активностью из-за сильно разветвленной структуры хлопьев, образуемых при гидролизе этого комплексного реагента, что увеличивает скорость и степень очистки;

в-третьих, полученный реагент в отличие от прототипа позволяет эффективно устранять из очищаемой системы ионы d-элементов, в частности, катионы железа;

в-четвертых, полученный продукт из-за наличия в нем хитозана обладает хорошими дезинфицирующими свойствами, что важно для получения воды питьевого качества.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения по первому варианту достигается в способе получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод с использованием раствора гидроксохлорида алюминия тем, что берут жидкий коллоидный раствор гидроксохлорида алюминия с динамической вязкостью 50-80 Па·с и подвергают взаимодействию с хитозаном с одновременным добавлением алюминийсодержащего сырья до достижения динамической вязкости 90-180 Па·с при массовом соотношении гидроксохлорида алюминия и хитозана 1:(0,01-0,20).

Указанный технический результат при осуществлении изобретения по второму варианту достигается в способе получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод с использованием раствора гидроксохлорида алюминия тем, что берут жидкий коллоидный раствор гидроксохлорида алюминия с динамической вязкостью 90-180 Па·с и подвергают взаимодействию с хитозаном при их массовом соотношении 1:(0,01-0,20).

Полиаминосахарид хитозан, используемый в качестве флокулирующего агента, является природным биополимером с большой молекулярной массой. Россия обладает значительными запасами сырья для производства хитозана - крабы, креветки, криль, гаммарус и др. (Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 368 с.). При взаимодействии его с полимерным ГОХА [Al₂(OH)₅Cl] образуется комплексный реагент в результате того, что одна часть фрагментов макромолекулы хитозана связывается с металлическим ядром ГОХА, а другая остается свободной, находясь в растворе в виде «хвостов» и «петель», способных образовывать полимерные мостики между соседними хлопьями. Это приводит к более разветвленной структуре хлопьев комплексного реагента при его гидролизе, что увеличивает коагуляционно-флокуляционную активность заявляемого продукта. Таким образом, увеличивается скорость и степень очистки объектов. Полученный продукт легко таблетировать, что удобно для индивидуального применения в экстремальных условиях для получения питьевой воды.

Способ осуществляется следующим образом.

Хлоралюминийсодержащий коагулянт получают взаимодействием алюминийсодержащего сырья (отходы алюминиевого производства, обрезки прокатного листа и др.) с хлороводородной кислотой (Патент Ru №2255898 МКИ C01F 7/00, 7/58, опубл. 10.07.05, бюл. №19). Полиаминосахарид хитозан вносят в раствор либо на стадии синтеза ГОХА (первый вариант), либо добавляют к готовому ГОХА (второй вариант).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В этом примере обусловлено получение комплексного реагента по первому варианту.

В реакционную трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную термометром и обратных холодильником для улавливания абгазов реакции, помещают 800 мл 10% хлороводородной кислоты и порциями добавляют гранулированный алюминий. В данном примере используют алюминий марки АГ ТУ 48-0107-95-90. Реакция сразу же начинает протекать очень бурно, с выделением большого количества тепла, поэтому для поддержания необходимой температуры (70-95°С) загрузка гранул производится дозированно. Примерно через час скорость реакции начинает падать, что связано с уменьшением концентрации хлороводородной кислоты и увеличением вязкости раствора. Когда вязкость раствора становится равной 50-80 Па·с, в колбу засыпают расчетное количество хитозана и продолжают дозировать алюминий до достижения вязкости 90-180 Па·с.

ПРИМЕР 2. В этом примере обусловлено получение комплексного реагента по второму варианту.

В колбу емкостью 200 мл вносят 100 мл ГОХА с вязкостью 90-180 Па-с, приготовленного из алюминия марки АГ ТУ 48-0107-95-90. Затем добавляют различные количества порошка хитозана согласно табл.1. Компоненты перемешивают и оставляют на 2-3 часа для набухания и последующего растворения хитозана.

Как по первому, так и по второму варианту получают образцы реагента с содержанием Al³⁺ 10,5-12,3% и рН 4,4-4,6. При этом массовое соотношение ГОХА: хитозан в готовом продукте составляет 1:(0,01-0,20). Выбор интервала концентраций вводимого хитозана ограничивается по верхнему и нижнему пределу скоростью осаждения хлопьев и степенью очистки (см. табл.1).

Было получено несколько комплексных реагентов с варьирующимися концентрациями действующих веществ и проведены сравнительные испытания их коагуляционной активности на модельной и реальной системах.

Чтобы исключить влияние посторонних факторов, для предварительной оценки коагулирующих свойств заявляемого продукта и сравнения этих параметров с прототипом в одинаковых условиях используют модельную каолиновую дисперсию с концентрацией дисперсионной фазы 0,5%. Эту дисперсию готовят из каолина и водопроводной воды, а затем выдерживают в течение 3 часов для набухания. Кинетику седиментации определяют на торсионных весах, опыты проводят при комнатной температуре.

На фигуре приведены сравнительные кинетические кривые седиментации каолина при обработке модельной системы чистым коагулянтом ГОХА, а также комплексными реагентами на основе модифицированного ГОХА: ГОХА+ПАА (прототип) и ГОХА+хитозан (заявляемый продукт). Доза всех реагентов по Al (III) составляет 2,56 мг/л. Для лучшего распределения реагентов по объему системы их предварительно разбавляют водой в 10-15 раз, получая рабочий раствор.

Прежде всего следует отметить высокую эффективность как коагулянта ГОХА, так и его смеси с органическими флокулянтами: введение очень небольших доз данных реагентов (0,5-1,0 мл/л) приводит к резкому увеличению скорости осаждения частиц по сравнению с холостым опытом в отсутствии реагентов. Однако, хорошо заметна и различная коагуляционная активность исследуемых реагентов. Угол наклона кривой седиментации для заявляемого реагента существенно выше, что говорит об ускорении процесса осаждения в данном случае. Основная масса каолина после обработки суспензии чистым ГОХА и ГОХА с ПАА оседает в первые 4-5 минут, в то время как для ГОХА с хитозаном этот параметр составляет всего 1,5-2 минуты, то есть скорость осаждения возросла в 2,5 раза. Такая высокая активность процесса объясняется образованием крупных агломератов из частиц твердой фазы суспензии и продуктов гидролиза комплексного реагента (ГОХА+хитозан), имеющих очень разветвленную структуру, что позволяет таким частицам оседать гораздо быстрее под действием гравитационных сил.

Полученные результаты седиментационного анализа хорошо согласуются с данными по эффективности работы каждого реагента на реальной системе. В таблице 1 представлены результаты исследований, которые проводились на стоках трубного завода с использованием реагента, полученного по первому и второму варианту. Исходная сточная вода, используемая в данной серии опытов, имеет следующие параметры: химическое потребление кислорода (ХПК) - 581 мг O₂/л, взвешенные вещества - 432 мг/л, рН - 5,6, содержание общего железа (Fe²⁺, Fe³⁺) - 51,8 мг/л. Концентрация вводимого ГОХА и реагента по прототипу была выбрана по максимальной степени очистки и составляет по основному веществу Al³⁺ для чистого ГОХА 45,6 мг/л, а для реагента (ГОХА+ПАА) - 31,8 мг/л. Концентрация же заявляемого реагента (ГОХА+хитозан) по Al³⁺ была гораздо ниже - 11,2 мг/л.

Из таблицы видно, что применение комплексных реагентов как с ПАА, так и с хитозаном позволяет улучшить показатели очистки стоков по сравнению с чистым ГОХА. Однако, модификация ГОХА флокулянтом полиаминосахаридом хитозаном при гораздо меньшей дозировке по Al³⁺ позволяет получить существенно более высокую степень очистки стоков. Особенно это касается очистки от ионов тяжелых металлов, в частности от железа.

Если чистый ГОХА и ГОХА с ПАА выводят из системы всего 20-26% ионов железа, то комплексный реагент (ГОХА+хитозан) улучшает этот показатель в 3,5 раза. Объяснением этого является высокая термодинамическая жесткость полисахаридных макромолекул по сравнению с гибкоцепными синтетическими флокулянтами, способствующая образованию мостиков при сравнимой и даже значительно меньшей молекулярной массе.

В таблице хорошо просматривается оптимальный интервал концентраций модификатора ГОХА - хитозана. Высоких результатов очистки по всем трем параметрам удалось достичь при массовом соотношении ГОХА:хитозан=1:(0,01-0,20). Дальнейшее увеличение массовой доли хитозана не приводит к сколько-нибудь значительному улучшению показателей очистки, поэтому экономически не целесообразно.

Исходя из приведенных примеров следует:

во-первых, способ получения водорастворимого реагента, заключающийся во взаимодействии жидкого коллоидного раствора ГОХА с хитозаном, позволяет получать эффективный продукт для очистки природных и сточных вод с более высокой степенью и скоростью очистки при меньшей концентрации Al³⁺ чем в прототипе;

во-вторых, полученный продукт в отличие от прототипа не содержит токсичных, пожаро- и взрывоопасных веществ, работа с которыми предполагает дополнительные затраты и не позволяет использовать его для целей водоподготовки;

в-третьих, полученный продукт из-за наличия в нем хитозана обладает хорошими дезинфицирующими свойствами, что важно для получения воды питьевого качества;

в-четвертых, полученный реагент в отличие от прототипа позволяет эффективно устранять из очищаемой системы катионы тяжелых металлов, в частности, катионы железа, которые можно выделять из шлама для последующего использования.

Таблица 1 Влияние состава реагента на степень очистки стоков трубного завода Состав реагента Соотношение ГОХА: флокулянт, мас.ч. ХПК, мг O₂/л Взвешенные вещества, мг/л Содержание общего железа (Fe²⁺, Fe³⁺), мг/л Степень очистки, % по ХПК по взвешенным веществам по ионам железа ГОХА+хитозан 1:0,005 279 168 40 52 61 23 1:0,01 122 48 15 79 89 71 1:0,05 99 30 11 83 93 79 1:0,10 81 22 10 86 95 81 1:0,20 64 17 7 89 96 87 1:0,30 64 13 6 89 97 88 ГОХА - 273 181 41 53 58 21 ГОХА+ПАА (прототип) 1:0,10 209 143 38 64 67 26

Изобретение относится к биотехнологии. Предложены способы получения реагента, обладающего свойствами как коагулянта, так и флокулянта (варианты). В одном варианте способ предусматривает взаимодействие жидкого коллоидного раствора гидроксохлорида алюминия (ГОХА) с динамической вязкостью 50-80 Па·с с хитозаном при одновременном добавлении алюминия марки АГ до достижения динамической вязкости 90-180 Па·с. В другом варианте способ предлагает взаимодействие раствора гидроксохлорида алюминия с динамической вязкостью 90-180 Па·с с хитозаном. В обоих случаях массовое соотношение ГОХА:хитозан составляет 1:(0,01-0,20). Изобретения обеспечивают получение водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод, который не содержит токсичных, пожаро- и взрывоопасных веществ, обладает высокой коагуляционно-флокуляционной активностью, позволяет эффективно устранять из очищаемой системы ионы d-элементов, а также обладает дезинфицирующими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 2 пр.

1. Способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод с использованием раствора гидроксохлорида алюминия, отличающийся тем, что берут жидкий коллоидный раствор гидроксохлорида алюминия с динамической вязкостью 50-80 Па·с и подвергают взаимодействию с хитозаном с одновременным добавлением алюминия марки АГ до достижения динамической вязкости 90-180 Па·с при массовом соотношении гидроксохлорида алюминия и хитозана 1:(0,01-0,20).

2. Способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод с использованием раствора гидроксохлорида алюминия, отличающийся тем, что берут жидкий коллоидный раствор гидроксохлорида алюминия с динамической вязкостью 90-180 Па·с и подвергают взаимодействию с хитозаном при их массовом соотношении 1:(0,01-0,20).