СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ Российский патент 2014 года по МПК C01B17/04 B01D53/86 

Изобретение относится к способам получения серы из сероводородсодержащих газов и очистки газов от сероводорода с получением серы и может найти применение в нефтегазовой, нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности.

При получении серы и очистке газов от сероводорода, напримерпрямым каталитическим окислением сероводорода кислородом (далее - прямым окислением), основной проблемой является отведение большого количества тепла, выделяющегося при окислении до серы. Разработка способов, позволяющих эффективно совместить химический процесс каталитического окисления сероводорода с отводом тепла реакции, является актуальной задачей.

Известен способ получения элементарной серы из газов, содержащих до 30% сероводорода, путем окисления сероводорода в две стадии, причем на каждой стадии окисление ведут в стационарном слое гранулированного катализатора с раздельной подачей кислорода в количестве, обеспечивающем отношение кислорода к сероводороду, равное 0,25-0,3, и на второй 0,5-1,15. Образующаяся сера конденсируется и улавливается в последовательно расположенных промежуточных поглотительных емкостях после каждой стадии процесса [Авторское свидетельство СССР №856974, 1981 г., МПК C01B 17/04].

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью получения кислорода, а также необходимостью охлаждения продуктов реакции для конденсации серы после первой и второй ступеней окисления и повторного нагрева охлажденных продуктов реакции, что приводит к повышению энергозатрат. Подача избытка кислорода относительно стехиометрического на вторую ступень окисления для повышения конверсии приводит к переокислению сероводорода с образованием диоксида серы. Данный способ не позволяет получать серу из газов, в которых содержание сероводорода превышает 30%.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ получения элементарной серы из газов путем прямого каталитического окисления сероводорода в две стадии, заключающийся в том, что сероводородсодержащий газ смешивают с воздухом, обеспечивая мольное соотношение O₂/H₂S, равное 0,25, и подают в реактор первой каталитической ступени, где при температуре 280°C и объемной скорости 3600 ч^-1 проводят окисление сероводорода. Образующуюся в реакторе серу конденсируют в выносном теплообменном аппарате первой каталитической ступени и выводят с установки, а обедненный сероводородом газ смешивают с дополнительным количеством воздуха, поддерживая мольное соотношение O₂/H₂S, равное 1,0, и направляют во вторую каталитическую ступень, также состоящую из реактора и узла конденсации серы, из которой выводят балансовое количество серы [Алхазов Т.Г. и др. Пути каталитического обезвреживания природного газа с большим содержанием сероводорода // Тезисы докладов региональной научно-производственной конференции «Проблемы комплексного освоения Астраханского газоконденсатного месторождения», г.Астрахань, апрель 1987. - М.: 1987, с.217-218].

Данный способ не позволяет получать серу из газов, в которых содержание сероводорода превышает 30%.

Недостатком способа является также необходимость охлаждения продуктов реакции для конденсации серы после каждой ступеней окисления и повторного нагрева охлажденных продуктов реакции перед подачей на каждую последующую ступень окисления, что увеличивает энергозатраты. Кроме того, увеличение количества ступеней окисления при одинаковой объемной скорости на каждой ступени приводит к пропорциональному снижению съема серы с единицы объема катализатора и увеличению материалоемкости процесса.

Кроме того, известный способ не позволяет получать серу из газов, в которых содержание сероводорода превышает 50%.

Задача изобретения - расширение пределов применимости способа (по концентрации сероводорода в очищаемом газе), уменьшение материалоемкости оборудования и снижение энергозатрат.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении способа:

- расширение пределов применимости способа за счет возможности получения серы из высококонцентрированных газов с содержанием сероводорода вплоть до 100%;

- снижение материалоемкости за счет уменьшения количества единиц оборудования и загрузки катализатора;

- уменьшение энергозатрат за счет отсутствия необходимости расходования тепла на первичный и повторный нагрев реакционной смеси, а также за счет отвода из реактора высокопотенциального тепла (в виде водяного пара низкого и высокого давления или нагретых теплоносителей) для нужд сторонних потребителей.

При этом обеспечивается высокая селективность процесса за счет предотвращения локальных перегревов катализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения серы прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом при 250-300°C в две или более стадии особенностью является то, что окисление проводят в условиях отвода тепла реакции из объема катализатора, начальные стадии окисления проводят при 250-300°C и объемной скорости 12000-36000 сек^-1, а конечную стадию окисления проводят при 250-280°C и объемной скорости 900-3600 сек^-1, при этом сероводородсодержащий газ подают на первую стадию окисления, а кислородсодержащий газ подают на каждую стадию окисления, причем на конечную стадию окисления кислородсодержащий газ подают в стехиометрическом соотношении кислорода к сероводороду.

В заявляемом способе получения серы проведение начальных стадий окисления при 250-300°C и объемной скорости 12000-36000 сек ^-1 позволяет обеспечить высокую скорость и селективность окисления сероводорода за счет селективного превращения кислорода, подаваемого на начальные стадии с недостатком относительно стехиометрического, а также поддерживать на каждой из начальных стадий процесса конверсию поданного кислорода на уровне 80-90%, что позволяет получить соответствующее количество серы при значительном снижении загрузки катализатора.

Уменьшение объемной скорости ниже 12000 сек^-1 увеличивает объем катализатора, а увеличение объемной скорости выше 36000 сек^-1 снижает конверсию кислорода на каждой из начальных стадий и требует увеличения количества стадий процесса, что увеличивает металлоемкость оборудования и требуемый объем катализатора.

Проведение конечной стадии окисления при 250-280°C обеспечивает высокую селективность процесса и отсутствие загрязнения очищенного газа диоксидом серы за счет проведения реакции при температуре, с одной стороны, недостаточной для переокисления сероводорода до диоксида серы, а с другой - обеспечивающей полноту конверсии сероводорода.

Диапазон применяемой объемной скорости 900-3600 сек^-1 конечной стадии окисления обеспечивает высокую конверсию сероводорода за счет его полного превращения при стехиометрическом количестве кислорода, поданного на конечную стадию процесса.

Подача сероводородсодержащего газа на первую стадию окисления, а кислородсодержащего газа на каждую стадию окисления обеспечивает проведение процесса на начальных стадиях окисления в условиях недостатка кислорода, что позволяет получать на каждой стадии такую степень превращения сероводорода и, соответственно, такое количество выделившегося тепла, которое может быть отведено имеющимися устройствами при условии соблюдения заданной температуры реакции. При этом на конечную стадию окисления подают стехиометрическое количество кислорода, обеспечивающее полное превращение сероводорода.

Предлагаемый способ получения серы осуществляют следующим образом (фиг.1).

Сероводородсодержащий газ I нагревают до температуры "зажигания реакции" около 200°C, например, с использованием термосифонного устройства 1 за счет тепла конденсации паров теплоносителя II, смешивают с кислородсодержащим газом III и направляют в первую каталитическую секцию 2 на первую стадию окисления (всего условно показано три стадии окисления), проводимую в присутствии известного катализатора в условиях отвода тепла реакции из объема катализатора, при этом кислородсодержащий газ подают в количестве ниже стехиометрического, обеспечивающем поддержание температуры "горячей точки" катализатора не выше 300°C.

Тепло реакции отводят, например, за счет испарения жидкого теплоносителя IV, направляемого из термосифонного устройства 1. В качестве теплоносителя используют, например, воду или органический высокотемпературный теплоноситель. В качестве кислородсодержащего газа используют кислород, воздух или их смеси с любыми газами, инертными по отношению к сероводороду и не загрязняющими очищенный газ.

Продукты окисления V смешивают с дополнительным количеством кислородсодержащего газа III и направляют на следующую стадию окисления 3 и повторяют цикл операций до тех пор, пока концентрация сероводорода в продуктах окисления не снизится до 1-1,5% об.

На конечную стадию окисления 4 кислородсодержащий газ III подают в количестве, обеспечивающем стехиометрическое соотношение кислорода и сероводорода в смеси, подаваемой на окисление.

На начальных стадиях окисления поддерживают температуру 250-300°C и объемную скорость 12000-36000 сек^-1, а на конечной стадии окисления поддерживают температуру в интервале 250-280°C и объемную скорость 900-3600 сек^-1.

Продукты окисления VI, выводимые с конечной стадии окисления, охлаждают в холодильнике-конденсаторе 5 до 130-155°C известным способом, обеспечивающим отсутствие аэрозольной серы в очищенном газе, сконденсированную жидкую серу VII и очищенный газ VIII выводят.

В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ получения серы методом прямого каталитического окисления сероводорода кислородом при 250-300°C в две или более стадии, при объемной скорости 12000-36000 сек^-1 на начальных стадиях окисления и 900-3600 сек^-1 на конечной стадии окисления, с подачей сероводородсодержащего газа на первую стадию окисления, а кислородсодержащего газа на начальные стадии окисления в количестве, меньшем стехиометрического, а на конечную стадию окисления в стехиометрическом количестве. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна».

Исследованиями автора было доказано, что получение серы в две или более стадии, при объемной скорости 12000-36000 сек^-1 на начальных стадиях окисления и 900-3600 сек^-1 на конечной стадии окисления, с подачей сероводородсодержащего газа на первую стадию окисления, а кислородсодержащего газа на каждую стадию окисления позволяет расширить пределы применимости способа, интенсифицировать процесс и увеличить его селективность, снизить материалоемкость оборудования и энергозатраты. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сероводород (99,5%) подогревают до 200°C, смешивают с газовой смесью кислорода с азотом, подогретой до 200°C и содержащей 15% кислорода от стехиометрического, и направляют в реактор, представляющий собой аппарат с тремя каталитическими секциями, содержащими катализаторные блоки, содержащие теплообменные элементы спирально-радиального типа, с неподвижным слоем гранулированного катализатора АОК-75-44 ТУ 6-68-211-04, размещенным между теплопередающими элементами, где при объемной скорости 36000 сек^-1 проводят окисление сероводорода с образованием серы. Во внутреннее пространство теплообменных элементов подают пароводяную смесь при давлении 2,5 МПа. Максимальная температура слоя катализатора в установившемся режиме не превышает 280°C.

Продукты реакции из первой каталитической секции направляют на второй катализаторный блок, куда также подают смесь кислорода с азотом, подогретую до 200°C и содержащую 35% кислорода от стехиометрического (в расчете на исходное количество сероводорода), и при объемной скорости 12000 сек^-1 проводят окисление сероводорода с образованием серы. Максимальная температура слоя катализатора в установившемся режиме не превышает 300°C.

Продукты реакции со второго катализаторного блока направляют на третий катализаторный блок, куда также подают смесь кислорода с азотом, подогретую до 200°C и содержащую 50% кислорода от стехиометрического (в расчете на исходное количество сероводорода), и при объемной скорости 1800 сек^-1 проводят окисление оставшегося сероводорода. Максимальная температура слоя катализатора в установившемся режиме не превышает 270°C. Во внутреннее пространство теплопередающих элементов катализаторных блоков подают пароводяную смесь при давлении 2,5 МПа.

Смесь паров серы и жидкой серы из третьего катализаторного блока направляют в конденсационную секцию, где пары серы конденсируются, а жидкая сера стекает в низ реактора и выводится. Газ, очищенный от сероводорода, также выводят из реактора.

Выход серы на исходный сероводород составил 99,8%. Съем серы составил 3,1 кг/ч на 1 литр катализатора.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят окисление сероводородсодержащего газа с концентрацией сероводорода 30% об., используют катализатор ИКТ-27-42 ТУ 6-68-205-03, подают кислородсодержащий газ с 30% кислорода от стехиометрического, и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 24000 сек^-1 на первом катализаторном блоке, подают кислородсодержащий газ с 40% кислорода от стехиометрического и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 36000 сек^-1 на втором катализаторном блоке, и подают кислородсодержащий газ с 30% кислорода от стехиометрического, и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 900 сек^-1 на третьем катализаторном блоке. Максимальная температура слоя катализатора в установившемся режиме не превышает 270°C на первом катализаторном блоке, 295°C на втором катализаторном блоке и 250°C на третьем катализаторном блоке.

Выход серы составил 99,7%. Съем серы составил 2,9 кг/ч на 1 литр катализатора.

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят окисление сероводородсодержащего газа с концентрацией сероводорода 50% об., подают кислородсодержащий газ с 50% кислорода от стехиометрического, и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 36000 сек^-1 на первом катализаторном блоке, подают кислородсодержащий газ с 30% кислорода от стехиометрического, и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 36000 сек^-1 на втором катализаторном блоке, и подают кислородсодержащий газ с 20% кислорода от стехиометрического, и проводят окисление сероводорода при объемной скорости 3600 сек^-1 на третьем катализаторном блоке. Максимальная температура слоя катализатора в установившемся режиме не превышает 300°C на первом катализаторном блоке, 290°C на втором катализаторном блоке и 255°C на третьем катализаторном блоке.

Выход серы составил 99,8%. Съем серы составил 3,9 кг/ч на 1 литр катализатора.

Из примеров 1-3 видно, что предлагаемый способ позволяет проводить окисление сероводорода с получением серы при концентрации его в очищаемом газе, близком к 100%, что расширяет пределы применимости способа, кроме того, достигается более высокий выход серы за счет предотвращения локальных перегревов в зоне реакции и переокисления сероводорода. При съеме тепла реакции получают пар с высоким потенциалом (225°C, 2,5 МПа), частично расходуемый на подогрев очищаемого газа, что снижает энергозатраты. Кроме того, обеспечивается высокий съем серы с единицы объема катализатора, что указывает на более высокую интенсивность процесса.

Предлагаемый способ может быть использован в химической, нефтехимической, промышленности, воспроизводим и при использовании реализуется его назначение. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к области химии. Серу получают методом каталитического прямого окисления сероводорода кислородом в две или более стадии в условиях отвода тепла реакции из объема катализатора. Начальные стадии окисления проводят при 250-300°C и объемной скорости 12000-36000 сек^-1, а конечную стадию окисления проводят при 250-280°C и объемной скорости 900-3600 сек^-1. Сероводородсодержащий газ подают на первую стадию окисления, а кислородсодержащий газ подают на каждую стадию окисления, причем на конечную стадию окисления кислородсодержащий газ подают в стехиометрическом соотношении кислорода к сероводороду. Изобретение позволяет получать серу из высококонцентрированных газов, снизить энергозатраты. 1 ил., 3 пр.

Способ получения серы прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом при 250-300°C в две или более стадии, отличающийся тем, что окисление проводят в условиях отвода тепла реакции из объема катализатора, начальные стадии окисления проводят при 250-300°C и объемной скорости 12000-36000 сек^-1, а конечную стадию окисления проводят при 250-280°C и объемной скорости 900-3600 сек^-1, при этом сероводородсодержащий газ подают на первую стадию окисления, а кислородсодержащий газ подают на каждую стадию окисления, причем на конечную стадию окисления кислородсодержащий газ подают в стехиометрическом соотношении кислорода к сероводороду.