СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К ТКАНЯМ ЗУБА Российский патент 2014 года по МПК A61K6/08 C08K5/5399 

Описание патента на изобретение RU2509551C2

Настоящее изобретение относится к стоматологическим полимерным материалам и может быть использовано для восстановления и реставрации анатомической формы зуба.

Известны композиционные стоматологические материалы (патент США № 4579880 от 01.08.1986 г., патент РФ № 2375039 от 30.01.2008 взятый за прототип), в состав которых входят полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, например, [2,2-бис-(3-метакрилоилокси-2-оксипропокси-4-фенил)]пропан (Бис-ГМА), триэтиленгликоль-диметакрилат (ТГМ), активаторы полимеризации, наполнители, например, силанизированный кварцевый порошок, ингибиторы (ионол) и полимеризационно-способные фосфазеновые олигомеры, содержащие в связанных с атомом форсфора органических радикалах способные к сополимеризации метакриловые группы (пример № 1).

Получаемые по прототипу композиции обладают повышенной прочностью на сжатие и изгиб, низкой водорастворимостью и высокой водостойкостью, достаточной микротвердостью, но недостаточной в ряде случаев адгезией к металлам и тканям зуба.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение адгезии к указанным выше субстратам, которую можно повысить введением в состав фосфазенового модификатора кислых P-OH групп, однако такие модификации оказываются неустойчивыми, легко претерпевающими фосфазен-фосфазановую перегруппировку:

приводящую к последующей деградации фосфазенового цикла с уменьшением стабильности композиции и ухудшением её свойств.

С другой стороны в патентах США 5218070 и 6114408 повысить адгезию к тканям зуба и металлам удалось путем включения в состав стоматологического материала соответственно полимеризационноспособных ненасыщенных производных бутана общей формулы (ROOC)x−C4H6−(COOR′)y, где R−H или радикал, содержащий различные акрилатные группы, или продукта реакции диметакрилата глицерина с пирромелитовым диангидридом, в состав которого также входят карбоксильные группы.

Для повышения адгезии модифицирующего фосфазена и всей композиции к тканям зуба и металлам заявители использовали крбоксилсодержащие фосфазеновые модификаторы (пример 2) синтезируемые по схеме:

где Ar - ароматические радикалы, чаще орто-, мета- и парофениленовые, n≥3.

Эта реакция протекает в сравнительно мягких условиях и позволяет соотношением исходных веществ в широких пределах регулировать в образующихся модификаторах содержание карбоксильных и метакрилатных групп, определяемых классическими методами (по значению кислотных и бромных чисел) или по лазерным масс-спектрам. Так при мольном соотношении P3N3(OC6H4COOH)6: глицидилметакрилат равном 1:3 конечная реакционная смесь включает продукты, содержащие от 1 до 5 метакрилатных групп с преобладанием трехзамещенных соединений.

Для синтеза исходных карбоксилфосфазенов был использован гексахлорциклотрифосфазен или его смеси с вышими хлорциклофосфазенами - октамером, гексамером и другими; указанные хлорфосфазены взаимодействием с фенолятами гидроксидальдегидов переводят в соответствующие формиларилоксициклофосфазены и далее их окислением - в исходные для реакции с глицидилметакрилатом карбоксилсодержащие арилоксициклофосфазены.

Новизна предлагаемой композиции заключается в том, что:

- в вышеупомянутой формуле фосфазенового модификатора одновременно содержатся два типа функциональных групп - метакриловые и карбоксильные; первые обеспечивают сополимеризацию с основными связующими (смесью Бис-ГМА и ТГМ) и увеличивают густоту образующейся пространственной сетки, вторые вследствие взаимодействия с атомами кальция гидроксиаппатита увеличивают адгезию композиции к тканям зуба;

- указанные новые ранее не описанные соединения получают взаимодействием карбоксилциклофосфазенов с глицидилметакрилатом с возможностью варьирования в необходимых пределах соотношения функциональных карбоксильных и метакрилатных групп;

- в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров используют смесь бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ). Выбранные метакрилатные олигомеры в сочетании с карбоксилсодержащими метакриловыми производными арилоксициклофосфазенов позволяют получить прочные, химически стойкие пространственно сшитые полимерные структуры;

- в качестве активаторов полимеризации применяют фотоинициирующую систему, например, камфорохинон и 4-этилдиметиламинобензоат, которая позволяет проводить полимеризацию композиции синим светом длиной волны 450-500 нм в течение 20-40 сек. Компоненты, составляющие фотоинициирующую систему, хорошо совместимы и стабильны при хранении;

- в качестве наполнителей используют смеси высокодисперсных силанизированных неорганических наполнителей на основе оксидов кремния, алюминия, бария, магния или других, например, аэросил (размер частиц 7-40 нм) и силанизированный бариевый стеклонаполнитель (размер частиц 0.4-5.0 мкм). Сочетание наполнителей с разным размером частиц позволяет обеспечить плотную «упаковку» частиц в олигомерной матрице, высокий уровень наполненности композиции, а значит и высокие физико-механические свойства;

- в состав предлагаемой стоматологической полимерной композиции указанные компоненты входят в следующих соотношениях (масс.%):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18 Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 5-13 Метакриловое карбоксилсодержащие производное арилоксициклофосфазена 5-10 Ионол 0,001-0,005 Камфорохинон 0,05-0,5 4-этилдиметиламинобензоат 0,05-0,5 Аэросил 0,5-10 Порошкообразный стеклонаполнитель остальное до 100

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют новые карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов формулы:

в которой Ar - ароматический радикал, преимущественно орто-, мета- или парафенилен, а n - целое число от 3 до 8;

- карбоксилсодержащие метакриловые арилоксициклофосфазены получают взаимодействием соответствующих карбоксиларилоксициклофосфазенов PnNn(OArCOOH)2n с глицидилметакрилатом и в отличие от метакрилоксифосфазеновых олигомеров прототипа предлагаемые в настоящем изобретении соединения имеют более низкую молекулярную массу, легко совмещаются с основными мономерами композиции (Бис-ГМА и ТГМ) лучше совмещаются с наполнителями, образуя при УФ-отверждении более однородные композиции.

Приготовление стоматологической полимерной композиции

Пример 1

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6 Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 8,4 Метакриловое производное полиарилоксифосфазена 3,75 Ионол 0,005 Камфорохинон 0,125 4-этилдиметиламинобензоат 0,125 Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,0 Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм) 73

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Пример 2

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6 Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 8,4 Карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклотрифосфазена с кислотным числом 150 мг КОН/г и бромным числом 49 г Br/100г 5,0 Ионол 0,005 Камфорохинон 0,125 4-этилдиметиламинобензоат 0,125 Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм) 2,0 Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм) 3

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Полимеризационноспособные карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов на примере гексахлорциклотрифосфазена получали по схеме:

где R − CH2OC(O)C(CH3)=CH2

К раствору гидроксибензальдегида в этиловом спирте приливают отдельно приготовленный спиртовой раствор этилата натрия, взятого в стехиометрическом отношении к альдегиду. Реакцию ведут 10 мин, после чего этанол отгоняют на вакуумно-роторном испарителе.

К суспензии фенолята гидроксиальдегида в тетрагидрофуране (ТГФ) приливают при перемешивании раствор гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) в ТГФ в мольном соотношении фенолят:ГХФ = 8:1. Реакционную смесь кипятят 9 часов, после чего охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка и отгоняют ТГФ на роторном испарителе. Образующиеся формилфеноксициклотрифосфазены кипятят в хлороформе, отфильтровывают, частично отгоняют хлороформ, к образовавшемуся концентрированному раствору добавляют этанол и оставляют на воздухе до образования кристаллов продукта.

Образовавшиеся формилфеноксициклотрифосфазены окислением перманганатом калия в щелочной среде в течение 30 ч переводят в карбоксилфеноксициклотрифосфазены, которые осаждают концентрированной соляной кислотой.

Для синтеза метакриловых карбоксилсодержащих производных арилоксициклофосфазенов к раствору карбоксилфеноксициклотрифосфазена в диметилсульфоксиде добавляют необходимое количество глицидилметакрилата и ведут реакцию при перемешивании и 100ºС в течение 24 часов, осаждают реакционную смесь в изопропиловый спирт и сушат осадок в вакууме. Полученные продукты характеризуются наличием сигналов ЯМР 31Р в области 6-10 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы), и ЯМР 1H в области 5-7 м.д., отвечающих протонам двойной связи, и химических сдвигов в районе 3-5 м.д., характерных раскрытому в результате присоединения эпоксидному циклу. По данным лазерного масс-спектра (MALDI-TOF) в синтезированных метакриловых карбоксилсодержащих фосфазенах содержатся соединения с 1-5 присоединенными остатками ГМА на молекулу фосфазена. Кислотные и бромные числа равны 150 мг КОН/г и 49 г Br/100г соответственно.

Испытания образцов стоматологической полимерной композиции заявленного состава показали, что разработанный материал обладает повышенными прочностными и адгезионными показателями и проявляет стабильность свойств при хранении (таблица 1).

Таблица 1 − Физико-механические характеристики модифицированных наполненных полимерных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2)

Модификатор Ко-во моди-фикатора, масс. % от связу-ющего Физико-химические характеристики Адгезия, МПа Разрушающее напряжение, МПа к тканям зуба к металлу при сжатии при изгибе Требования ГОСТ Р 51202-98 не менее 7 не менее 5 не менее 170 не менее 50 отсутствует 0 2,5±0,1 1,7±0,1 290,0±5,2 96,4±2,8 Прототип 3.75 не уста-новлено не уста-новлено 430 140 Карбоксил-содержащее метакриловое производное арилоксицикло-фосфазена 3 6,5±0,2 6,3±0,1 310,0±4,2 105,1±2,5 5 10,8±0,1 7,0±0,2 320,0±4,0 110,0±3,0 7 14,8±0,2 8,6±0,1 330,0±3,5 112,4±2,6 10 18,9±0,3 9,8±0,2 329,0±4,1 113,4±3,5

Похожие патенты RU2509551C2

название год авторы номер документа
СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2008
  • Чистяков Евгений Михайлович
  • Биличенко Юлия Викторовна
  • Киреев Вячеслав Васильевич
  • Гапочкина Людмила Леонидовна
  • Посохова Вера Федоровна
  • Чуев Владимир Петрович
RU2375039C2
Высокоадгезионная полимерная стоматологическая композиция с повышенным разрушающим напряжением при сжатии 2019
  • Чистяков Евгений Михайлович
  • Киреев Вячеслав Васильевич
  • Панфилова Дарья Викторовна
  • Маслак Мария Андреевна
  • Чуев Владимир Петрович
  • Посохова Вера Фёдоровна
RU2708614C1
Стоматологическая полимерная композиция с пролонгированным противомикробным действием 2021
  • Чистяков Евгений Михайлович
  • Буторова Ирина Анатольевна
  • Филатов Сергей Николаевич
  • Масленникова Виолетта Валерьевна
  • Юдаев Павел Александрович
  • Чуев Владимир Петрович
  • Посохова Вера Фёдоровна
RU2765459C1
ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИЙ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2019
  • Сиротин Игорь Сергеевич
  • Горбунова Екатерина Александровна
  • Ву Суан
  • Онучин Денис Вячеславович
  • Киреев Вячеслав Васильевич
RU2743697C1
ЖИДКАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ 2008
  • Евсеев Александр Викторович
  • Лазарянц Вадим Эммануилович
  • Марков Михаил Александрович
  • Михлин Валерий Соломонович
  • Суровцев Михаил Анатольевич
  • Ферштут Елена Владимировна
RU2395827C2
Полимерный композиционный материал для индивидуализации ортодонтических изделий 2021
  • Посохова Вера Федоровна
  • Клюкин Богдан Валерьевич
  • Чуев Владимир Петрович
  • Казакова Валентина Сергеевна
RU2783774C1
СОСТАВ СВЕТООТВЕРЖДАЕМОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ 2015
  • Добровольский Павел Владимирович
  • Чуев Владимир Петрович
  • Бузов Андрей Анатольевич
  • Поздняков Сергей Николаевич
  • Соболева Алеся Вадимовна
RU2599024C1
СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 1995
  • Суровцев М.А.
  • Михлин В.С.
  • Лазарянц В.Э.
  • Поюровская И.Я.
  • Гаев В.Л.
  • Коршунов М.А.
  • Варшавский А.И.
RU2088205C1
Материал для пломбирования зубов 1990
  • Поликарпова Антонина Павловна
  • Поюровская Ирина Яковлевна
  • Каральник Дмитрий Михайлович
  • Ермакова Татьяна Павловна
  • Болдырев Рюрик Анатольевич
  • Хохлов Анатолий Александрович
  • Черемина Тамара Леонидовна
  • Евсеева Ольга Алексеевна
SU1790938A1
АНАЭРОБНАЯ УПЛОТНЯЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2008
  • Мурох Александр Фавельевич
  • Бадрызлова Маргарита Петровна
  • Аронович Довид Азриэлевич
  • Синеоков Александр Петрович
  • Хамидулова Зякия Сайбасаховна
  • Рогачева Ираида Петровна
  • Александрова Людмила Михайловна
  • Еремина Елена Александровна
  • Дерюженко Лидия Александровна
  • Юхнович Алексей Юрьевич
RU2374290C1

Реферат патента 2014 года СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К ТКАНЯМ ЗУБА

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к разработке стоматологических материалов, и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба. Стоматологическая полимерная композиция содержит карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклофосфазена общей формулы:

в которой Ar - пара-, мета, или орто-фенилен, n - целое число от 3 до 8, бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ), ионол, камфорохинон, 4-этилдиметиламинобензоат, аэросил и порошкообразный стеклонаполнитель при определенном соотношении компонентов. Композиция стабильна при хранении, обладает высокими прочностными характеристиками наряду с высокой адгезией к металлам и тканям зуба за счет использования вышеуказанного карбоксилсодержащего метакрилатного циклофосфазенового производного в составе композиции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 509 551 C2

1. Стоматологическая полимерная композиция, содержащая полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, активаторы полимеризации, ингибиторы, наполнители и полимеризационноспособные фосфазеновые соединения, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют карбоксилсодержащие метакриловые производные циклофосфазенов общей формулы:

в которой Аr - пара-, мета или орто-фенилен, n - целое число от 3 до 8, при этом полимерная композиция содержит, мас.%:
Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18 Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ) 5-13 Карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклофосфазена 5-10 Ионол 0,001-0,005 Камфорохинон 0,05-0,5 4-этилдиметиламинобензоат 0,05-0,5 Аэросил 0,5-10 Порошкообразный стеклонаполнитель до 100

2. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров выступает смесь [2,2-бис-(3-метакрилоилокси-2-оксипропокси-4-фенил)]пропана (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ) и карбоксилсодержащего метакрилатного циклофосфазенового производного, активатором полимеризации является фотоинициирующая система камфорохинон + 4-этилдиметиламинобензоат, ингибитором является ионол, а наполнителем смесь аэросила и бариевого стеклянного порошка с разным размером частиц.

3. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что карбоксилсодержащие метакриловые фосфазеновые соединения получают взаимодействием арилоксициклофосфазенов PnNn(OArCOOH)2n с глицидилметакрилатом.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2509551C2

СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2008
  • Чистяков Евгений Михайлович
  • Биличенко Юлия Викторовна
  • Киреев Вячеслав Васильевич
  • Гапочкина Людмила Леонидовна
  • Посохова Вера Федоровна
  • Чуев Владимир Петрович
RU2375039C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ СЕМЯН В СЕЯЛКЕ 1998
  • Мяленко В.И.
  • Дементьев Д.Ю.
  • Трушков Н.В.
  • Колмагоров А.Б.
  • Альтерготт А.А.
RU2144754C1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
WO 2008023254 A1, 28.02.2008
ГАПОЧКИНА Л.Л
Модифицированные функциональными органоксифосфазенами полимерные композиционные материалы стоматологического назначения: Автореф
дисс
канд
техн
н
- М., 2009
ЧУЕВ В.П
и др.

RU 2 509 551 C2

Авторы

Киреев Вячеслав Васильевич

Посохова Вера Федоровна

Филатов Сергей Николаевич

Четверикова Анастасия Ивановна

Чистяков Евгений Михайлович

Чуев Владимир Петрович

Даты

2014-03-20Публикация

2012-05-25Подача