Область техники
Изобретение относится к устройствам и способу для обеднения вод растворенными газами, а также для отделения газовой фазы из смеси газовой и водной фаз из водоемов, а также вариантам использования этих устройств и способа.
Уровень техники
Последние 200 лет глобального развития с явно выраженным промышленным характером привели к резкому снижению запасов ископаемых носителей энергии, образовавшихся в ходе исторической геологии. Большая часть мировых месторождений нефти, газа и угля в ближайшем времени будет исчерпана. Несмотря на это, энергопотребление человечества до сегодняшнего времени остается по-прежнему непрерывно сильным и прогрессивным (Hawksworth, J.: The World in 2050. Can rapid global growth be reconciled with moving to a low carbon economy?, Pricewaterhouse Coopers LLP - July 2008. 1-21.).
В настоящее время по причине различных аспектов, например, таких как чрезмерные требования к технологии или высокий риск, обусловленный разработкой спонтанных явлений выхода газов, которые будут иметь значение для глобального изменения климата, еще не практикуются разработки месторождений гидрата метана, обнаруженных на краях континентов, т.е. на большой глубине (Zhang, Y., Kling, G.W.: Dynamics of Lake Eruptions and Possible Ocean Emptions. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 2006.34: 293-324.).
Наряду с ранее несуществовавшими технологиями, которые с экономической точки зрения позволяют использовать газовое сырье, находящееся в водных источниках, подобные «месторождения» могут представлять собой также и риск.
Климатическое развитие земли подтверждает глобальное потепление независимо от споров о его причинах. Последние геологические находки подтверждают новую теорию, которая без всяких противоречий объясняет краткосрочное глобальное вымирание видов на земле. В отличие от падений метеоритов, извержений вулканов и т.п. эта теория берет за основу вымирания тезис массивного выделения H2S из мировых океанов (Bemer, R.A.: Plants, H2S, CO2, О2 and the Permo-Triassic Extinction. 2006 Philadelphia Annual Meeting (22-25 October 2006) Philadelphia, Pennsylvania, Paper No.137-9). Механизмы отделения фаз для этого известны. Ключевой механизм, в принципе, связан с глобальным потеплением. При этом инициаторы таких внезапно происходящих отделений фаз могут иметь различное происхождение, например, такое как извержение вулкана, выброс газа (метана), обусловленный отделением фазы, антропогенный парниковый эффект и т.п. В небольших водоемах представленный механизм уже наблюдается (примером тому в уже значительном масштабе является недавнее вымирание рыбы в Балтийском море). Извержения в озерах, вызываемые отделением фаз, известны в различных озерах Африки, они привели к опустошительным катастрофам (Zhang, Y., Kling, G.W.: Dynamics of Lake Eruptions and Possible Ocean Eruptions. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 2006.34: 293-324.).
Контролируемое снижение концентрации газов, влияющих на климат, в глубоких водах снизило бы опасность извержения газов в океанах и попадания газов, влияющих на климат, в атмосферу. Одновременно доступная способность морей к накоплению газов в тенденции увеличилась бы.
Эффективно работающий способ мог бы позволить подобное снижение в зависимости от доступного объема газа и его состава в качестве экономичной санации или также в форме прибыльной разведки газового месторождения «океан».
Проблема при добыче газов из водных источников заключается в том, что в результате разницы давления и плотности фазы происходящее отделение газовой фазы и подъем смеси газовой и водной фаз являются в высокой степени нелинейными процессами, которые во время своего протекания самоусиливаются (в свободных водах это происходит даже в форме взрывов), и тем самым определяют высокие требования к материалу и технологии добычи и несут в себе высокий риск несчастных случаев. Цанг и Клинг (Zhang & Kling) описывают свободное движение формирующейся газовой фазы в водах, связанное с подъемной силой, и ее движение в трубе как процесс с положительной обратной связью. Начинающийся выход газа обуславливает снижение плотности смеси и тем самым подъемную силу. За счет подъема смеси газовой и водной фаз достигаются участки с меньшим давлением окружающей среды, что приводит к тому, что давление в смеси газовой и водной фаз и дальше снижается и тем самым приводит к высвобождению дополнительного газа. При этом смесь воды и метана, несмотря на низкую растворимость метана в воде, может приводить к взрывоподобному подъему. Более высокая растворимость, например, для СO2 или H2S ведет к намного более сильной обратной связи. Цанг и Клинг оценивают скорость, с которой центр облака из пузырьков метана (1% масс. CH4) достигает поверхности воды с глубины в 500 м, в 130 м/с. Для 0,1% масс. максимальная скорость все еще достигает 62 м/с. При этом 0,1% масс. CH4 при стандартных условиях соответствует примерно 22,4 л/моль * 1 г (CH4) / 16 г/моль = 1,4 л. Такая смесь газовой и водной фаз состоит на поверхности воды волюметрически примерно на половину из газовой фазы (доля фазы составляет 0,58). Механическая плотность энергии 1/2ρν2=ρgh приводит к давлению смеси порядка h=ν2/(2g)≈102m и тем самым к взрывоподобному разряду на поверхности воды.
В основу настоящего изобретения положена задача уменьшения или решения одной или нескольких описанных проблем.
Раскрытие изобретения
Для сокращения описания далее воду, которая содержит растворенные газы или газовую фазу, называют флюидом.
Для решения задачи предлагается устройство для обеднения вод газами, включающее в себя:
систему труб, которая
i) имеет одну разведочную трубу для приема газосодержащего флюида,
ii) одну нагнетательную трубу для обратного отвода флюида, обедненного газами, и
iii) по меньшей мере, две газовые ловушки, которые расположены в устройстве таким образом, что в газовых ловушках можно создавать выбираемое давление,
при этом газовая ловушка функционально связана как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой таким образом, что флюид из разведочной трубы может направляться через газовую ловушку в нагнетательную трубу, а газовая ловушка выполнена с возможностью соединения с устройством для приема газа; при этом
I) газовые ловушки функционально связаны как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой, так что флюид из разведочной трубы может направляться через газовые ловушки в нагнетательную трубу;
II) газовые ловушки расположены на определенном расстоянии вертикально друг над другом и относительно обедняемого флюидного месторождения и соединены друг с другом функционально таким образом, что поднимающийся флюид из разведочной трубы попадает в первую газовую ловушку, которая находится на первом уровне давления, при котором выделяется первый газ или газовая смесь, затем обедненный флюид попадает во вторую газовую ловушку на опять же заданном уровне давления, в котором выделяется второй газ/газовая смесь, при этом первое давление и второе давление различаются между собой, и
III) отдельные газовые ловушки, соответственно, могут функционально соединяться с одним или несколькими устройствами приема газа, или одна или несколько групп газовых ловушек могут быть соединены с общим устройством приема газа.
Во время работы устройства разведочная труба опущена отверстием для входа флюида во флюидное месторождение воды и предпочтительным образом непрерывно поглощает флюид в устройство. Флюид транспортируется по разведочной трубе в газовую ловушку, расположенную выше относительно месторождения. При этом вследствие существующей зависимости растворимости газа от давления происходит отделение газовой фазы из флюида. Высвобождающаяся при этом газовая фаза отделяется в газовой ловушке, например, гравитационно. Условия протекания флюида в газовой ловушке оптимизируются в отношении отделения газовой фазы. Для этого можно максимизировать поверхность флюида, поступающего в газовую ловушку, за счет подходящих устройств (например, за счет распыления или за счет направления через пористое тело или решетку). Отстойник, через который проводится выходящий флюид, представляет собой вариант осуществления успокоенной водной зоны, из которой может выходить возможно захваченная остаточная газовая фаза. Затем обедненная вода выделяется и запрессовывается через нагнетательную трубу на заранее определенную глубину.
Предлагаемое устройство может дополнительно иметь регулируемое приспособление, которое таким образом функционально соединено с системой труб, что в системе труб может создаваться выбранное давление подпора, а тем самым контролируемый поток в разведочной трубе через газовую ловушку к нагнетательной трубе. Регулируемое приспособление может быть выполнено таким образом, что за счет регулирования приспособления в системе труб можно устанавливать выбранное давление подпора. Регулируемое приспособление может быть пассивным приспособлением, которое за счет изменения сечения в, по меньшей мере, одном месте системы труб позволяет регулировать давление подпора. Предпочтительное пассивное регулируемое приспособление является муфтой, которая функционально соединена с устройством таким образом, что диаметр в, по меньшей мере, одном месте в системе труб, предпочтительным образом в разведочной трубе, может контролированно сужаться. Регулируемое приспособление также может быть активным приспособлением. Предпочтительное активное регулируемое приспособление является турбиной. Предлагаемое устройство может включать в себя несколько регулируемых приспособлений, при этом в устройстве могут иметься различные регулируемые приспособления.
Регулируемое приспособление обеспечивает необходимое давление подпора в системе труб. В пассивной системе это достигается, например, за счет подходящего уменьшения сечения в системе труб. Предпочтительным образом регулируемое приспособление является турбиной. При необходимости турбина во время фазы запуска служит для того, чтобы приводить в движение поток флюида. Когда поток флюида пришел в движение, он из-за выполняемого под действием подъемной силы отделения фаз предпочтительным образом добровольно движется, развивая полезную энергию течения. В этой стадии турбина может, например, служить для управления объемным потоком флюида, оптимизации отделения газов внутри газовой ловушки и ограничения механической нагрузки на устройство за счет движения флюида, связанного с подъемной силой. При этом турбина регулирует давление подпора в системе труб. Это может достигаться за счет того, что турбина принимает часть механической энергии и обеспечивает возможность ее преобразования в электрическую энергию. Регулируемая мощность турбины и регулируемое по высоте положение газовой ловушки выше относительно флюидного месторождения позволяют регулировать оптимальные условия для давления и времени нахождения флюида в газовой ловушке. Эти условия могут быть выбраны и отрегулированы таким образом, что только определенные газы или газовые смеси отделяются из флюида и/или отделяется только определенное количество определенного газа, выбранной газовой смеси или всех растворенных газов и/или происходит практически полное удаление газов. Газовая ловушка может быть связана с устройством приема газа, которое позволяет принимать отделенные газы, дополнительно очищать их и/или направлять для дополнительных вариантов использования. Предлагаемое устройство может быть связано с разведочной или обрабатывающей платформой, которая находится на поверхности воды или на суше. Такая платформа может быть подвижной, например, как судно, или стоять локально на якоре, например, как приспособление, подобное плавучему деррик-крану для морского бурения, или быть стационарно закрепленной в грунте или дне водоема. Платформа может иметь дополнительные устройства, например устройство приема газа, устройство для преобразования механической энергии в электрическую или химическую энергию и/или дополнительные устройства для дальнейшей обработки и отделения предварительно обедненных газов.
Разведочная труба для приема флюида и нагнетательная труба для отвода обедненной воды могут быть выполнены как телескопические трубы, которые могут опускаться на фиксированную глубину. Трубы при необходимости могут быть полностью или частично сложены друг в друга, в результате чего разведочная труба проводится внутри нагнетательной трубы (или наоборот). Трубы могут быть в качестве альтернативы расположены с возможностью вращения и/или поворота относительно друг друга и быть согласованы по своей геометрии со специфической ситуацией месторождения. В одной предпочтительной форме осуществления, по меньшей мере, одна часть системы труб покрыта гидрофобным материалом, предпочтительным образом тефлоном.
Внутренняя сторона разведочной трубы/труб, решетки, которая при необходимости может быть установлена в области входного отверстия (отверстий), а также турбинные колеса могут быть покрыты гидрофобным материалом (при необходимости), например тефлонсодержащим материалом. Также и важные для отделения составные части газовой ловушки могут иметь гидрофобное покрытие.
Гидрофобный материал может при этом быть нанесен структурировано, например, в форме микропористых или волосистых поверхностей со стороны воды. При использовании таких поверхностей при выбранных условиях, например, если концентрация, по меньшей мере, одного растворенного газа, образующего газовую среду, близка к концентрации насыщения, и гидростатическое давление обеспечивает возможность отделения фазы, по меньшей мере, этого газа, возможно предпочтительное отделение газа на гидрофобной поверхности, или также может быть увеличена скорость отделения после инициации.
Наряду с этим обусловленное потоком падение давления через пористое тело в системе труб дополнительно может ускорить удаление газа. Пористое тело может при этом одновременно выполнять функцию фильтра. Примерами такого пористого тела являются пористая плита, насыпной материал и/или гидрофобные поплавки, которые несет течение флюида. В качестве альтернативы или в комбинации с этим в том же контексте (например, гидрофобные фильтрующие или полимерные модули) для отделения фаз могут использоваться мембраны, при этом за счет использования газоселективных мембран может дополнительно увеличиваться газоспецифическая разделяющая способность устройства. Соответствующие мембраны известны специалисту. Предпочтительным образом пористое тело имеет, по меньшей мере, одну гидрофобную поверхность. Предпочтительным образом пористое тело находится на определяемом в зависимости от газа участке перед газовой ловушкой. Но оно также может находиться в любом месте в системе труб, через которое протекает флюид и которое не располагается за последней газовой ловушкой, или оно может полностью заполнять разведочную трубу до газовой ловушки.
Устройство имеет, по меньшей мере, две газовых ловушки, которые функционально связаны как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой таким образом, что вода может перенаправляться из разведочной трубы через газовую ловушку в нагнетательную трубу. Для целей изобретения под термином «газовая ловушка» понимают любое устройство, которое подходит для отделения газовой фазы, которая возникла за счет отделения фазы из смеси газа-флюида, и теперь должна быть отделена от жидкой фазы. При этом газовая ловушка расположена в устройстве так, что в газовой ловушке может создаваться выбранное давление. Согласно изобретению для отделения газовой фазы могут использоваться различные известные способы, а также их комбинации. В качестве примера на фиг.1 схематически показана гравитационная газовая ловушка. При этом стрелки с закрытыми головками показывают направление движения фазовой смеси 10, движущейся вверх. Над поверхностью раздела 11 газа-воды фазовая смесь 10 поступает в камеру отделения газовой ловушки. На потолке камеры отделения находится трубопровод 12 для отведения отделенного газа или газовой смеси. Выведение отделенного газа из камеры отделения через трубопровод 12 может быть осуществлено, например, посредством газоотделительного клапана 12 с возможностью регулировки и/или управления. Обедненный флюид попадает из газовой ловушки в трубопровод 14 фазовой смеси и может при необходимости быть направлен в дополнительную газовую ловушку, в которой действуют другие параметры давления и выделяются и отделяются другие газы или газовые смеси.
В качестве альтернативы или в комбинации с этим для отделения газовой фазы могут использоваться мембраны (например, гидрофобные фильтрующие или полимерные модули), при этом за счет использования газоселективных мембран может дополнительно увеличиваться газоспецифическая разделяющая способность устройства. Соответствующие мембраны известны специалисту. Газовая ловушка может быть оптимизирована за счет установленных мембран, определяемого пути потока флюида и/или создания локальных градиентов давления (за счет использования гидродинамических эффектов на блендах, отражательных щитках и т.п.) с точки зрения максимального отделения газа. Газовая ловушка может быть соединена с устройством приема газа.
Оптимальное падение давления до газовой ловушки может создаваться за счет определения положения газовой ловушки по высоте над обедняемым флюидным месторождением. Дополнительно падение давления до газовой ловушки может варьироваться и регулироваться за счет давления подпора в системе труб, обеспечиваемого регулируемым приспособлением.
Давление в газовой ловушке pg можно упрощенно показать наглядно, например, за счет следующего отношения:
pg=pd-pp+ℓwghw+patm, где
pg - давление в газовой ловушке,
patm - атмосферное давление воздуха,
pa - давление столба флюида, вызывающее подъемную силу (из-за меньшей плотности фазовой смеси по сравнению с плотностью воды),
pd - обусловленное потоком динамическое давление или давление подпора в системе трубопроводов в области газовой ловушки,
ℓwghw - гидростатическое давление в зависимости от разности высоты относительно уровня воды.
Это давление исчезает, если газовая ловушка была размещена точно на высоте уровня воды; положительно, если газовая ловушка расположена ниже уровня воды, и становится отрицательным выше уровня воды (висячий водяной столб в нагнетательной трубе).
Из-за зависимости плотности флюида от давления (плотность газа пропорциональна давлению окружающей среды, выделяемый объем газа косвенно пропорционален давлению окружающей среды), сложных условий потока фазовой смеси и необходимого отделения газа в газовой ловушке необходимо оптимизировать динамическое давление в системе труб по протекающему процессу. Из приведенного выше уравнения можно прийти к выводу, что за счет определения высоты hw, на которой позиционируется газовая ловушка, достигается верхнее ограничение давления газа pg, при превышении которого поток в системе труб останавливается. За счет этого доступны независимые, простые в управлении критерии для оптимизации процесса.
Например, висячий столб флюида (показатель “f”) в нагнетательной трубе под газовой ловушкой можно стабилизировать за счет отсасывания высвобождающихся газов с помощью вакуумного насоса с давлением в газовой ловушке pg=patm-ℓfghf=patm-ℓwghw, где ℓwghw - эквивалентный висячему столбу флюида висячий водяной столб.
Подходящее положение газовой ловушки по высоте над месторождением имеет место, например, в том случае, если за счет него в газовой ловушке действует давление, при котором желаемый газ и/или газовая смесь уже имеется в газовой фазе, в то время как нежелательные газы еще в небольшом количестве представлены в газовой фазе.
Подобные условия в принципе могут быть термодинамически рассчитаны для медленно протекающих процессов. Протекающий быстро согласно способу процесс подчинен сложным флюидным и кинетически ограничивающим условиям для удаления газа. Различные факторы, такие как характер течения, путь течения, локальные параметры давления, газовый инвентарь и концентрации, тип фазовых переходов, локальные тепловые эффекты, реакции, поверхности раздела фаз (размер, геометрия, взаимодействия), свойства и геометрия загрязнений, температура, невозможно параметризировать в подходящем варианте, и отсутствуют теоретические модели, которые позволили бы выполнить достаточно точный расчет. Поэтому существует необходимость контроля отделенных газов и регулирования условий давления окружающей среды до соответствующей газовой ловушки. Специалисту эти зависимости известны, и у него не возникнет сложностей в регулировке системы за счет подходящих средств технологического контроля отделенных газов и/или давления таким образом, чтобы желаемые газы и/или газовые смеси эффективно отделялись.
Предпочтительным образом газовая ловушка имеет регулируемый газоотделительный клапан. Если устройство имеет несколько газовых ловушек, то одна, несколько или все газовые ловушки могут иметь соответственно один или несколько газоотделительных клапанов. За газоотделительным клапаном/клапанами могут быть расположены (при необходимости охлаждаемые) компрессоры (технически, например, возможны варианты до 1500 бар), которые сжимают газ/газовую смесь до выбираемого заданного давления, при этом предпочтительным образом между давлением в газовой ловушке и заданным давлением для соответствующего газового потока необходимо преодолеть только соответствующую разницу давления. Заданное давление можно отрегулировать по кривым давления пара таким образом, что СО2 и Н2S конденсируются из газовой смеси до определенных значений остаточного парциального давления, гравиметрически отделяются и могут транспортироваться дальше в жидком виде.
Предпочтительным образом устройство имеет, по меньшей мере, одну газовую ловушку, которая расположена ниже уровня воды. Также и несколько или все газовые ловушки могут быть расположены ниже уровня воды.
Если устройство оснащено несколькими газовыми ловушками, то газовые ловушки могут быть расположены в системе труб таким образом, что
i) газовые ловушки функционально связаны как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой, что флюид из разведочной трубы может направляться через газовые ловушки в нагнетательную трубу;
ii) газовые ловушки расположены на определенном расстоянии вертикально друг над другом и относительно обедняемого флюидного месторождения и соединены друг с другом функционально таким образом, что поднимающийся флюид из разведочной трубы попадает в первую газовую ловушку, которая находится на первом уровне давления, при котором выделяется первый газ или газовая смесь, затем обедненный флюид попадает во вторую газовую ловушку на опять же заданном уровне давления, в котором выделяется второй газ/газовая смесь, при этом первое давление и второе давление различаются между собой, и
iii) отдельные газовые ловушки соответственно могут функционально соединяться с одним или несколькими устройствами приема газа, или одна или несколько групп газовых ловушек могут быть соединены с общим устройством приема газа.
Различные варианты расположения нескольких газовых ловушек и/или нескольких предлагаемых устройств могут тем самым быть устроены как каскады в зависимости от цели использования. Например, стационарное пространственное действие можно реализовать посредством геогенных/антропогенных систем удаления газа за счет параллельной работы нескольких вертикальных каскадов или за счет возведения пирамидальных структур.
На фиг.2 схематически показана структура предлагаемого устройства с каскадным отделением газовой фазы. Показана часть такого устройства с двумя расположенными друг над другом гравитационными газовыми ловушками 20 и 30, при этом первая газовая ловушка 20 отпозиционирована по глубине так, что в этой газовой ловушке действуют условия, при которых может отделяться первый определенный газ и/или газовая смесь, а вторая газовая ловушка 30 отпозиционирована по глубине так, что в этой второй газовой ловушке 30 действуют условия, при которых может отделяться второй определенный газ и/или газовая смесь. При этом условия в первой газовой ловушке 20 и второй газовой ловушке 30 отличаются друг от друга, за счет чего газы и/или газовые смеси, которые соответственно отделяются, также отличаются друг от друга. Обе газовые ловушки 20, 30 имеют соответственно газопроводы 12, оснащенные газоотделительными клапанами, для отведения соответствующего отделенного газа или газовой смеси. Обе газовых ловушки 20 и 30 могут иметь системы 15 всасывания воды, которые могут быть расположены с возможностью смещения и/или вращения. Системы всасывания воды служат для пополнения воды в предлагаемом устройстве и могут быть выполнены, например, в качестве водоструйных насосов, приводимых в действие поднимающейся водой, и при необходимости быть оснащены регулируемыми и/или управляемыми запорными клапанами. Обе газовые ловушки 20 и 30 соединены друг с другом посредством трубопроводов 14 фазовой смеси так, что фазовая смесь, обедняемая первым газом или газовой смесью, может выйти из первой газовой ловушки 20 и быть направлена во вторую газовую ловушку 30 таким образом, что там может быть произведено отделение второго газа или газовой смеси. По прохождении всех каскадов или же газовых ловушек предлагаемого устройства обедненный флюид и/или нежелательные газы, например СO2, возвращают назад по нагнетательной трубе 16 и при необходимости запрессовывают на подходящей глубине. Нагнетательная труба 16 может быть, например, рассчитана также и для крепления предлагаемого устройства.
Благодаря технической возможности каскадного отделения газовой фазы (см. фиг.2) возникает эффективный вариант для отделения газа экономической значимости, поскольку необходимую энергию для достаточно глубоко расположенных флюидных месторождений предоставляют сами воды.
При этом со ступенчатым расположением по высоте комбинируются следующие зависимые от давления и температуры механизмы отделения.
Отделение фаз растворенных газов и растворителей (флюида), концентрация которых за счет снижения давления или повышения температуры превышает индивидуальные концентрации насыщения. Подъем по разведочной трубе приводит после превышения концентрации насыщения к непрерывному отделению фаз, эффект которых определяется, прежде всего, зависимостью концентраций насыщения от давления.
Для надкритических газов это отделение фаз приводит к формированию газовой фазы в зависимости от высоты, на которую кинетически могут влиять свойства потока (например, турбулентность), и системы сосудов (например, пористое тело, гидрофобные поверхности); при этом газовая фаза волюметрически нарастает до газовой ловушки и может быть отделена в ней.
Для газов, критическая температура которых (см. табл.1) выше имеющейся температуры флюида, отделение фаз приводит к разделению газа и флюида, при этом газ объединяется в капли и образует вместе с флюидом общую жидкую смешанную фазу, которая проходит газовую ловушку, в то время как внутри уже возможно сформированной другими газами газовой фазы устанавливается давление пара соответствующего газа. Соотношение достигнутого давления пара и давления газовой фазы определяет загрязнение газовой смеси испаряемым газом.
Только при дальнейшем снижении давления до зависящего от газа критического давления жидкая газовая фаза полностью испаряется из смешанной фазы. При этом кинетика испарения и давление пара образующейся газовой фазы зависят от давления и температуры, а кинетика дополнительно зависит от величины и свойств поверхностей раздела фаз (твердая-жидкая-жидкая), а также динамики фаз.
Вследствие испарения жидкой газовой фазы и, возможно, вследствие протекающих реакций из флюида может извлекаться тепло. Этот эффект может использоваться для охлаждения компрессоров или накапливаться окружающей водой за счет подходящей конструкции разведочных труб (например, большие теплопередающие поверхности с окружающими водами, высокая теплопроводящая способность материала сосуда) и интенсивного теплообмена стена-флюид.
В таблице 1 показаны отдельные выбранные свойства газов, важных для водных источников. Критическая температура указывает верхний предел, до которого газ может сжижаться. Критическое давление описывает необходимое для этого давление при температуре немного ниже критической. Из таблицы можно понять, что такие газы, как метан, кислород, азот, аргон и гелий, в условиях жидкой воды не могут сжижаться, а сероводород и двуокись углерода - могут. Кроме того, в таблице видно, что различные газы имеют явные различия в давлении пара, т.е. в давлении, до которого сконденсированные газы создают для заданной температуры собственную паровую фазу или же представлены в имеющейся газовой смеси в равновесии фаз.
Отдельные выбранные свойства реальных газов
Если теперь газовые ловушки каскада позиционируются таким образом по глубине, что СО2 еще подчиненно переходит в газовую фазу, то CH4, как газовая фаза, эффективно отделяется от СO2 и H2S. Подчиненный переход в смысле настоящего изобретения может быть представлен, например, в том случае, если нежелательный газ или газовая смесь как раз еще не находится в количестве, большем 1-10% в отделенном газе и/или газовой смеси. Подчиненный переход может быть представлен также в том случае, если нежелательный газ или газовая смесь как раз еще не представлен в количестве, большем 1-10% от изначально растворенного количества этого газа или газовой смеси в флюиде. В любом случае достигаемое или необходимое качество отделения зависит наряду с физическими свойствами газов от состава флюидного месторождения, его глубины, а также параметров, специфических для приспособления и способа, и может управляться за счет этих параметров в широких пределах. Специалист понимает это и ему не сложно определить и отрегулировать параметры, специфические для приспособления и способа, и осуществлять эксплуатацию приспособления оптимально для соответствующей цели применения. Если высота удаления газа внутри разведочной трубы или состав месторождения не позволяют в достаточной степени отделить газы/газовую смесь, то с помощью послевключенных компрессоров можно в любое время добывать метан с задаваемым уровнем загрязнения в виде СО2 и H2S.
Если теперь вода, обедненная СН4, внутри каскада проводится на высоту, на которой при условиях окружающей среды еще выполняется подчиненное удаление H2S, то в размещенной там газовой ловушке возникает высоко обогащенная газовая фаза СО2, в то время как Н2S еще не переходит в газовую фазу в заметном количестве.
Глубину газовых ловушек можно отрегулировать для заданной температуры и установленных условий протекания флюида просто за счет гидростатического давления, соответствующего давлению pg газовой фазы.
Остаточный газ, который теперь может по большей части (следует учитывать, что среди рассматриваемых газов H2S лучше всего растворяется в воде, за ним следует СО2) состоять из сероводорода, можно, наконец, эффективно удалить в газовой ловушке над поверхностью воды. При этом дополнительно с помощью вакуумного насоса в поднимающемся и/или висячем водяном столбе фильтрующего начисто флюида может использоваться создаваемое пониженное давление. Обедненная таким образом газами вода гравитационно повторно нагнетается на любую (поскольку практически без усилий), тем самым задаваемую по геохимическим, биологическим или физическим критериям, глубину и/или запрессовывается.
Отделенные газы проводятся по различным трубам/шлангам к разведочной платформе и могут в ней подходящим образом обрабатываться дальше.
Уже сжиженный за счет компрессии СО2 может отводиться назад внутри каскада по отдельному трубопроводу на заданную глубину с нейтральным балансом (например, на дно водоема). Сжиженный СО2, начиная с глубины более 3000 м, до температуры в 281,8 К имеет большую плотность, чем вода, и имел бы тенденцию к опусканию, скоплению в морфологических углублениях, проникать в фазу породы, растворяться в окружающей воде и распределяться, а также микробиологически преобразовываться. Таким образом диффузно распределенный в морском водяном столбе СО2 может эффективно удаляться из глобальной морской циркуляции в течение тысяч лет и локально концентрироваться. Наряду с накоплением в абиссальной области также возможно запитывание в морское дно. Тепло, которое возникает при растворении СО2 в придонной воде, может, например, при этом использоваться для дополнительной мобилизации метана из месторождений гидрата метана с потенциальным риском.
Сера может добываться восстановительно (например, в реакции с хлором) из отделенного Н2S.
Таким образом, указаны способы и устройства, с помощью которых скопления газа и газы, вызывающие парниковый эффект, могут эффективно (огромные естественные разницы давления + отчасти очень высокая растворимость газа, за счет чего могут достигаться низкие плотности фазовой смеси) отделяться и удаляться из глобального кругооборота веществ.
Поскольку мировые океаны имеют большую поверхность (поверхность обмена с атмосферой) и обладают выраженной циркуляцией для компенсации концентрации, здесь антропогенно возможное, т.е. точечное, вмешательство в газовый баланс для локального обеднения "hot-spot" может оказать устойчивое воздействие на стабилизацию климата и морскую популяцию.
Предлагаемое устройство имеет наряду с системой труб, по меньшей мере, одно регулируемое приспособление, которое функционально соединено с системой труб таким образом, что в системе труб может создаваться выбранное давление подпора, а тем самым контролируемый поток в разведочной трубе через газовую ловушку к нагнетательной трубе. Регулируемое приспособление может быть турбиной.
Предпочтительным образом турбина имеет, по меньшей мере, одно лопастное колесо, которое установлено с возможностью вращения по оси таким образом, что давление подпора в системе труб может регулироваться.
Предпочтительным образом все лопастные колеса турбины установлены соответственно с возможностью вращения по оси.
Предпочтительным образом, по меньшей мере, одна турбина выполнена таким образом, что турбина при самостоятельном потоке воды забирает механическую энергию из системы потока и подготавливает ее для получения энергии.
Внутри системы труб может находиться одна или несколько турбин. Они могут взаимодействовать каждая с одной комбинированной системой двигателя/генератора и создавать циркуляционный поток по системе труб. За счет этого глубокая вода движется на меньший уровень гидростатического давления, проводится через газовую ловушку и снова запрессовывается нагнетательными трубами на выбираемый уровень воды. В той степени, в которой происходит обусловленное подъемной силой отделение газовой фазы, снижающаяся плотность фазовой смеси приводит к собственной динамике, связанной с подъемной силой. Соответствующим образом можно дросселировать приводящую мощность турбины для соответствующего места. Если теперь скорость флюида превышает критическое значение, то турбины забирают из флюидной системы механическую энергию (смещение давления подпора со стороны оттока на сторону притока турбины) и приводят, например, двигатели, которые теперь как генераторы выделяют электрическую энергию. Если приточные поверхности лопастных колес турбин, также как и в колесах ветросиловых установок, установлены с возможностью вращения по оси, то давление подпора можно регулировать в широком динамическом диапазоне в зависимости от турбины и эффективно преобразовывать полученную при этом ротационную энергию посредством подходящего исполнительного редуктора в электрическую энергию. Регулировка давления подпора позволяет управлять кинетикой удаления газа в зависимости от глубины. При этом, например, расположенные глубже турбины могут получать энергию от расположенных выше и наоборот.
Предлагаемое устройство может быть выполнено как мобильно работающее устройство. Система труб и газовая ловушка образуют мобильно работающую систему. Предлагаемое устройство может быть связано с разведочной и/или обрабатывающей платформой. Обрабатывающая платформа может быть присоединена гибким шланговым соединением. Система труб выполнена/управляется таким образом, что сила отдачи самостоятельной водной циркуляции приводит к направленному движению или к вращению разведочной системы. Мобильная за счет этого разведочная система оптимизирована в отношении своей геометрии с точки зрения техники потока и позволяет выполнять собственное движение, обладающее малым запасом энергии. Газовая ловушка(и) может работать непрерывно или с перерывами (например, также пассивно за счет регулирования гравитации).
Например, если используется прерывистый режим работы, то это приводит к периодическому опорожнению и повторному заполнению газовой ловушки (ловушек). Однако различные уровни заполнения газа в газовой ловушке изменяют подъемную силу, за счет чего периодически достигаются различные уровни в воде. Одновременно внезапное падение давления в газовой ловушке после открытия газоотделительного клапана приводит к повышению разницы давления между входами флюида и газовой ловушкой. Этот эффект может целенаправленно использоваться для индуцирования отделения фаз, если нагнетательные трубы имеют обратные клапаны, управляемые дифференциальным давлением.
Выравнивание конца/концов трубы позволяет выполнять их пассивное позиционирование (направленное движение или вращение). Кроме того, могут быть предусмотрены активные приводы.
В предпочтительной форме осуществления все предлагаемое устройство расположено ниже уровня воды.
Изобретение относится к способу для селективного обеднения флюидных водных месторождений газами и/или газовыми смесями, включающему в себя следующие операции:
a) прием обедняемого флюида,
b) создание подходящих первых параметров давления за счет контролируемого подъема флюида, при которых первый газ и/или газовая смесь выделяются из флюида и переходят в газовую фазу,
c) перевод флюида в газовую ловушку и отделение газовой фазы от остального флюида, при этом параметры давления в газовой ловушке создаются за счет селективного управления выбранными глубинами,
d) при необходимости перевод отделенного газа и/или газовой смеси в устройство приема газа,
e) по меньшей мере, однократное повторение операций b)-d), при этом соответственно создаются другие параметры давления за счет селективного управления выбранными глубинами, при которых отделяется другой газ и/или газовая смесь,
f) возврат обедненного флюида.
В предлагаемом способе параметры давления в газовой ловушке и/или газовых ловушках создаются за счет селективного управления выбранными глубинами.
В предпочтительной форме осуществления способа параметры давления во время операции b) создаются за счет комбинации выбранных глубин и давления подпора, регулируемого с помощью регулируемого приспособления, предпочтительным образом турбины.
В еще одной предпочтительной форме осуществления предлагаемого способа одна газовая ловушка позиционируется по глубине таким образом, что желаемый газ существенной частью обогащается в газовой ловушке, после чего максимальная доля нежелательного газа определяется в отделенной газовой фазе за счет соотношения его давления пара к установленному давлению газовой фазы. Максимальная доля может быть представлена, например, в том случае, когда нежелательный газ занимает более чем половину газовой фазы, отделенной в газовой ловушке.
В особенно предпочтительной форме осуществления предлагаемого способа газовая ловушка позиционируется по глубине таким образом, что нежелательный газ или газовая смесь еще как раз не представлен в определенном для применения количестве, например 1-10%, в отделенном газе и/или газовой смеси или нежелательный газ или газовая смесь еще как раз не представлен в отделенном газе в количестве большем, чем 1-10% растворенного во флюиде количества этого газа или газовой смеси.
Предлагаемый способ может быть выполнен таким образом, что одна газовая ловушка позиционируется по глубине таким образом, что желательный газ составляет более половины газовой фазы, отделенной в газовой ловушке.
Предлагаемый способ можно, кроме того, выполнить таким образом, что за газоотделительным клапанами газовых ловушек расположены (при необходимости охлаждаемые) компрессоры и они работают таким образом, что независимо от актуального предварительного отделения газов внутри газовых ловушек всегда соблюдаются стандарты для парциального давления углекислого газа (СО2) (например, <5%) и сероводорода (Н2S)(например, <1%) в потоке добываемого метана (СН4).
Предпочтительным образом желаемый газ является надкритичным СН4, а нежелательные газы являются сжижаемыми под давлением газами СO2 и/или H2S.
Предпочтительная форма осуществления предлагаемого способа отличается тем, что нежелательный газ является СО2, и нежелательный газ запрессовывается на подходящую глубину флюидного водного месторождения.
В еще одной предпочтительной форме осуществления предлагаемого способа гравитационные газовые ловушки позиционируются по глубине таким образом, что СН4, СО2 и Н2S могут оптимально отделяться друг от друга, при этом СО2 может с нейтральным балансом запрессовываться в подходящем месте.
Предлагаемый способ может осуществляться непрерывно или с перерывами.
Изобретение также относится к случаям применения предлагаемых устройств и способа.
Так, предлагаемое устройство или предлагаемый способ может использоваться для обеднения вод, прежде всего океанов, газами, предпочтительным образом СН4, H2S и/или СO2.
Предлагаемые устройства и способ могут использоваться для превентивной очистки воды или для добычи газов из смесей газ-вода, которые находятся в водах.
Предлагаемые устройства и способ могут использоваться для добычи газов из флюидных месторождений с задаваемой в значительной степени пользователем чистотой.
Преимущества изобретения
Изобретение служит для эффективного управления спонтанно происходящим отделением фаз. Изобретение позволяет разделение высвобождаемой при этом газовой смеси и добычу обогащенных газовых компонентов в подходяще расположенных газовых ловушках.
С экологической точки зрения изобретение служит для обеднения вод, прежде всего глубоких вод, например, таких как океаны, газами (СН4, Н2S, СО2), и, тем самым, как для предотвращения катастроф, так и для долгосрочного снижения потоков газов, важных для климатической ситуации, из океанов в атмосферу.
С экономической точки зрения получают устройство и способ, который позволяет эффективно разрабатывать водные газовые месторождения и который может преобразовывать кинетическую энергию спонтанно возникающей фазовой смеси газ-вода в электрический ток.
За счет объединения этих экологических/экономических аспектов в зависимости от конкретной ситуации месторождения возможен экономичный/покрывающий издержки способ для превентивной санации вод или экологически прибыльный способ разведки, который может использоваться также в связи с разработкой месторождений гидрата метана (улавливание потерь при разработках, отделение газовых компонентов, гарантия эксплуатационной безопасности разработки метана).
В основу способа положена задача контролированной технической реализации показанного механизма удаления газа для растворенного газа, преодолевающего концентрацию насыщения, и тем самым:
a) снижения риска удаления газов из глубоких вод, на который больше невозможно повлиять (аспект санирования и экологии),
b) эффективного отделения различных газов,
c) обеднения водяного столба релевантными для климатической ситуации газами, например, такими как СО2 с нейтральным балансом, и запрессовывания их на дне водоема и, тем самым, долгосрочного удаления из области циркуляции вод,
d) эффективного отделения друг от друга релевантных для климатической ситуации газов, таких как метан и сероводород, и создания благоприятных условий для их раздельного технического использования,
e) создания технологии, которая позволит экономическую разведку глубоких скоплений газов (например, для метана) в водах в классическом смысле разработки месторождения, но в данном случае флюидного месторождения,
f) и тем самым имеет значение для будущей среды обитания на земле.
Благодаря использованию компрессора, который включен непосредственно после газовой ловушки с газоотделительным клапаном, можно достичь экономии энергии по сравнению с установкой с внешним, вынесенным компрессором. Как правило, компрессия отделенных газов необходима, чтобы, например, выводить газы по трубопроводу с добывающей платформы. Эта компрессия обычно запускается только после добычи газа. Если компрессия выполняется уже после отделения, то компрессору необходимо только создать дифференциальное давление, которое компенсирует разницу между давлением транспортировки и давление в газовой ловушке.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - Схематическое представление гравитационной газовой ловушки.
Фиг.2 - Схематическое представление каскадной системы отделения фаз с отделением газа возвратным нагнетательным трубопроводом для воды и запрессовывающим трубопроводом для СО2.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ вытеснения третичной нефти | 2023 |
|
RU2809858C1 |
Способ обработки скважины для извлечения нефти, газа, конденсата | 2021 |
|
RU2787489C1 |
СПОСОБ ПОИСКОВ В НЕДРАХ ЗЕМЛИ СКОПЛЕНИЙ ГАЗООБРАЗНЫХ ВОДОРОДА И ГЕЛИЯ | 2006 |
|
RU2316028C2 |
СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ И РЕАНИМАЦИИ ПРОСТАИВАЮЩИХ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН ПУТЕМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОДУКТИВНЫЙ ПЛАСТ | 2008 |
|
RU2379489C1 |
КОМПЛЕКС ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ЗАЛЕЖЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2181159C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЕРТНЫХ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СРЕДЕ ГАЗОЖИДКОСТНЫХ СРЕД ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2293860C2 |
КОМПЛЕКС ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНОГО ИЛИ ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2208138C1 |
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОНОСНОМ ПЛАСТЕ | 2012 |
|
RU2514076C2 |
Способ одновременной добычи флюидов, склонных к температурному фазовому переходу | 2020 |
|
RU2740884C1 |
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ ЗАЛЕЖИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2187626C1 |
Изобретение относится к устройству для обеднения вод газами и включает в себя: систему труб, имеющую одну разведочную трубу для приема газосодержащего флюида, одну нагнетательную трубу для обратного отвода флюида, обедненного газами, и, по меньшей мере, две газовые ловушки, которые расположены в устройстве таким образом, что в газовой ловушке можно создавать выбираемое давление, при этом газовая ловушка функционально связана как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой таким образом, что флюид из разведочной трубы может направляться через газовую ловушку в нагнетательную трубу, а газовая ловушка выполнена с возможностью соединения с устройством для приема газа. При этом газовые ловушки расположены на определенном расстоянии вертикально друг над другом и относительно обедняемого флюидного месторождения и соединены друг с другом функционально таким образом, что поднимающийся флюид из разведочной трубы попадает в первую газовую ловушку, которая находится на первом уровне давления, при котором выделяется первый газ или газовая смесь, затем обедненный флюид попадает во вторую газовую ловушку на опять же заданном уровне давления, в котором выделяется второй газ/газовая смесь, при этом первое давление и второе давление различаются между собой и отдельные газовые ловушки соответственно могут функционально соединяться с одним или несколькими устройствами приема газа, или одна или несколько групп газовых ловушек могут быть соединены с общим устройством приема газа, а также соответствующие способы и варианты использования. Технический результат заключается в повышении эффективности отделения газа от флюида. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил.
1. Устройство для обеднения вод газами, включающее в себя: систему труб, которая
i) имеет одну разведочную трубу для приема газосодержащего флюида,
ii) одну нагнетательную трубу для обратного отвода флюида, обедненного газами, и
iii) по меньшей мере, две газовых ловушки, которые расположены в устройстве таким образом, что в газовых ловушках можно создавать выбираемое давление,
при этом газовая ловушка функционально связана как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой, так что флюид из разведочной трубы может направляться через газовую ловушку в нагнетательную трубу, а газовая ловушка выполнена с возможностью соединения с устройством для приема газа;
отличающееся тем, что
I) газовые ловушки функционально связаны как с разведочной трубой, так и с нагнетательной трубой, так что флюид из разведочной трубы может направляться через газовые ловушки в нагнетательную трубу;
II) газовые ловушки расположены на определенном расстоянии вертикально друг над другом и относительно обедняемого флюидного месторождения и соединены друг с другом функционально таким образом, что поднимающийся флюид из разведочной трубы попадает в первую газовую ловушку, которая находится на первом уровне давления, при котором выделяется первый газ или газовая смесь, затем обедненный флюид попадает во вторую газовую ловушку на опять же заданном уровне давления, в котором выделяется второй газ/газовая смесь, при этом первое давление и второе давление различаются между собой и
III) отдельные газовые ловушки, соответственно, могут функционально соединяться с одним или несколькими устройствами приема газа, или одна или несколько групп газовых ловушек могут быть соединены с общим устройством приема газа.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что устройство дополнительно включает в себя, по меньшей мере, одно регулируемое приспособление, которое таким образом функционально соединено с системой труб, что в системе труб может быть создано выбранное давление подпора, а тем самым контролируемый поток от разведочной трубы через газовую ловушку направляется к нагнетательной трубе.
3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одно регулируемое приспособление является муфтой, которая функционально соединена с устройством по п.1 таким образом, что диаметр может контролировано сужаться, по меньшей мере, в одном месте в системе труб.
4. Устройство по п.2 или 3, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одно регулируемое приспособление является турбиной.
5. Устройство по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что выбранное давление может создаваться в одной, нескольких или всех газовых ловушках за счет определения положения соответствующей газовой ловушки по высоте над обедняемым флюидным водным месторождением.
6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что выбранное давление может создаваться в одной, нескольких или всех газовых ловушках за счет определения положения соответствующей газовой ловушки по высоте над обедняемым флюидным водным месторождением.
7. Устройство по одному из пп.1-3, 6, отличающееся тем, что одна, несколько или все газовые ловушки расположены ниже уровня воды.
8. Устройство по п.5, отличающееся тем, что одна, несколько или все газовые ловушки расположены ниже уровня воды.
9. Устройство по одному из пп.1-3, 6, 8, отличающееся тем, что система труб, по меньшей мере частично, покрыта гидрофобным материалом.
10. Устройство по п.5, отличающееся тем, что система труб, по меньшей мере частично, покрыта гидрофобным материалом.
11. Устройство по п.7, отличающееся тем, что система труб, по меньшей мере частично, покрыта гидрофобным материалом.
12. Способ для селективного обеднения флюидных водных месторождений газами и/или газовыми смесями, включающий в себя следующие операции:
a) прием обедняемого флюида,
b) создание подходящих первых параметров давления за счет контролируемого подъема флюида, при которых первый газ и/или газовая смесь отделяются от флюида и переходят в газовую фазу,
c) перевод флюида в газовую ловушку и отделение газовой фазы от остального флюида, при этом параметры давления в газовой ловушке создаются за счет селективного управления выбранными глубинами,
d) при необходимости перевод отделенного газа и/или газовой смеси в устройство приема газа,
e) по меньшей мере, однократное повторение операций b)-d), при этом соответственно создаются другие параметры давления за счет селективного управления выбранными глубинами, при которых отделяется другой газ и/или газовая смесь,
f) возврат обедненного флюида.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что газовая ловушка отпозиционирована по глубине так, что желаемый газ существенной частью обогащается в газовой ловушке, после чего максимальная доля нежелательного газа определяется в отделенной газовой фазе за счет соотношения его давления пара к установленному давлению газовой фазы.
14. Способ по пп.12 или 13 отличающийся тем, что желательный газ является метаном (CH4), а нежелательный газ - углекислым газом (СО2) и/или сероводородом (H2S).
15. Способ по одному из пп.12, 13, отличающийся тем, что гравитационные газовые ловушки позиционируются по высоте таким образом, что СН4, СО2 и/или Н2S могут селективно отделяться друг от друга.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что гравитационные газовые ловушки позиционируются по высоте таким образом, что СН4, СО2 и/или Н2S могут селективно отделяться друг от друга.
17. Способ по пп.12 или 13, отличающийся тем, что нежелательный газ является СО2, и нежелательный газ запрессовывается на подходящую глубину флюидного водного месторождения.
18. Использование устройства по одному из пп.1-11 или способа по одному из пп.12-17 для превентивной очистки вод.
19. Использование устройства по одному из пп.1-11 или способа по одному из пп.12-17 для добычи газов из флюидов, которые хранятся в водах.
20. Использование устройства по одному из пп.1-11 или способа по одному из пп.12-17 для добычи газов из флюидных месторождений с заданной чистотой.
WO 2005088071 A1, 22.09.2005 | |||
Способ очистки промышленных сточных вод | 1980 |
|
SU945084A1 |
Способ очистки газа от двуокиси углерода в присутствии сероводорода | 1982 |
|
SU1577685A3 |
ДЕАЭРАТОР (ТЕПЛОМАССООБМЕННИК) | 1997 |
|
RU2131555C1 |
СЕПАРАТОР ГАЗА С АВТОМАТИЧЕСКИМ УПРАВЛЕНИЕМ УРОВНЕМ | 2001 |
|
RU2272906C2 |
US 2003214175 A1, 20.11.2003 |
Авторы
Даты
2014-06-20—Публикация
2009-10-29—Подача