СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2014 года по МПК E21B43/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может найти применение при оценке эффективности растворителей для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), образующихся на поверхностях технологического оборудования, используемого при добыче, транспортировке и хранении нефти.

Техническим результатом изобретения является повышение точности оценки эффективности реагентов для удаления АСПО, которое учитывает кинетические аспекты процесса их растворения и температурный режим взаимодействия с растворителями.

Уровень техники

Известно несколько лабораторных способов оценки эффективности растворителей АСПО:

Способ 1. Образец АСПО нагревают до температуры размягчения, тщательно перемешивают и формируют в виде цилиндра размером 12×20 мм. Далее охлаждают и помещают в заранее взвешенную корзиночку из латунной (стальной) сетки с размером ячейки 1.5×1.5 мм. Размер корзиночки 70×15×15 мм. Корзиночку с навеской АСПО взвешивают и помещают в стеклянную герметичную ячейку, в которую наливают изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента составляет 30°C. Через 4 часа корзиночку с оставшейся не разрушенной частью АСПО вынимают и высушивают до постоянной массы. Разрушившуюся, но не растворившуюся часть АСПО, выпавшую из корзиночки в ячейку, отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают. По результатам эксперимента определяется отношение массы остатка АСПО в корзиночке и на фильтре к массе исходного образца АСПО. Погрешность эксперимента составляет 10%. Моющая способность композита оценивается по разнице между АСПО, взятых на анализ, и остатками АСПО в корзиночке. Растворяющая способность определяется по количеству АСПО, создавших с растворителем истинный раствор (1. Нагимов Н.М., Ишкаров Р.К., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Нефтяное хозяйство, 2002. - №2. - С.68).

Способ 2. Время опыта изменяется от 1 до 8 ч в динамическом и статическом режимах. Образцы отложений массой 5, 10 и 15 мг в виде цилиндров и пластин толщиной 8 мм в корзинках (с размером отверстий сетки 1 мм) погружают в растворитель. В статическом режиме образцы помещают в растворители и выдерживают в неподвижном состоянии. Исследования растворимости отложений в статическом режиме в течение 8 ч проводят без смены растворителя и со сменой его через 4 ч. В статическом режиме толщина размягченного слоя на поверхности цилиндрического образца АСПО зависит от времени воздействия растворителя. В динамическом режиме стаканы с подвешенными корзинами укрепляют в кассете и вращают с частотой 150-180 мин^-1. Все образцы через 4 часа взвешиваются, причем одни образцы через 4 часа погружаются в тот же растворитель, а другие заливаются таким же объемом свежего растворителя. Учитывая, что на месторождениях температура в зоне интенсивных АСПО составляет 9-12°C, исследования по растворимости (удалению) отложений проводят при температуре 10, 12, 20 и 30°C. Температура опыта поддерживается с помощью термостата (2. Сафин С.Г. Нефтяное хозяйство. - 2004. - №7. - С.106).

Способ 3. Образец АСПО расплавляют, гомогенизируют и формируют в виде цилиндра диаметром 13 мм и высотой 20 мм. Образец взвешивают и помещают в корзиночку из стальной сетки с размером ячейки 1.0×1.0 мм. Диаметр корзиночки 50 мм, высота 20 мм. Корзиночку с навеской АСПО помещают в герметичную ячейку, куда наливают изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента 20°C. Продолжительность эксперимента 2 или 3 часа. Корзиночку с оставшейся не разрушенной частью АСПО вынимают и высушивают. Растворитель отфильтровывают от нерастворенного осадка на дне ячейки. Фильтр высушивают. Взвешивают не разрушенную часть АСПО из корзиночки и осадок на фильтре. Определяют моющую, диспергирующую и растворяющую способности растворителя (3. Турукалов М.Б. Критерии выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления АСПО: Автореф. дисс. канд. хим. Наук. - Краснодар, 2005).

Способ 4. Отложения помещают в стакан, который опускают в водяную баню с температурой 70-90°C и оставляют до полного расплавления отложений. Металлические пластины отшлифовывают, обезвоживают, высушивают и опускают в стакан с расплавленными отложениями на высоту 45 мм. Слой отложений на пластине должен быть толщиной 1.5-2.0 мм. Затем вынимают пластину и оставляют на открытом воздухе не менее чем на 2 часа. В цилиндр наливают растворитель в количестве 10 см³, опускают туда пластину на высоту 3/4 высоты нанесенного слоя. Через каждые 15-30 мин визуально фиксируют изменения в течение 2 часов - набухание, окрашивание растворителя, отслоение, очищенную поверхность в процентах (4. Рогачев М.К., Стрижнев К.В. Борьба с отложениями при добыче нефти. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2006. - 295 с.: ил.).

Способ 5. Из отложений формируют шарики диаметром 10-15 мм, взвешивают, шарик помещают в сетку из проволоки и опускают в растворитель объемом 25 см³. Испытания проводят 2 часа, при этом каждые 15-30 мин поднимают и опускают сетку с отложениями, имитируя работу скважины. Вынимают сетку с отложением, высушивают ее на открытом воздухе, взвешивают, эффективность растворителя определяют по формуле:

Э=(m-m₁)·100/m, %,

где m₁ - масса отложений после эксперимента, г; m - масса отложений, взятая для эксперимента, г.

Визуально определяют проникающую и растворяющую способности по интенсивности окраски растворителя и наличия дисперсной фазы (5. СТП03-153-2001. Методика лабораторная по определению растворяющей и удаляющей способности растворителей АСПО. // Стандарт предприятия АНК Башнефть. - 2001.).

Способ 6. Навеску АСПО расплавляют на водяной бане с температурой (80±0,5)°C, гомогенизируют перемешиванием, далее содержимое стакана заливают в форму. Для проверки прочности налипания АСПО форму с отложением переворачивают. Форму с АСПО оставляют на сутки для высыхания до постоянной массы на открытом воздухе. Толщина отложения изменяется от 0 до 4 мм. Перед проведением испытания определяют массу формы с АСПО. Форму с АСПО опускают в стакан с растворителем объемом 50 см³, установленный на платформе перемешивающего устройства. По истечении 1 часа формы извлекали, высушивали и взвешивали. Для каждого образца проводят не менее двух параллельных определений. Для обеспечения динамического режима используется перемешивающее устройство. Частота вращения при проведении эксперимента равна (165±5) мин^-1. Время опыта составляет 1 час.

В случае, если отложение осталось в форме после испытания, определяют эффективность Э по формуле:

Э=(m₁-m₂)·100/m₁, %.

За результат анализа Э_ср принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений Э₁ и Э₂ (6. Герасимова Е.В. Разработка методики оценки эффективности и подбор растворителей асфальтосмолистых и парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании: Автореф. дисс. канд. хим. н. - Уфа, 2009).

Способ 7. Из скважины или из скважинного оборудования проводят отбор образцов органических отложений, например АСПО. Отбирают образец с ненарушенной структурой. На нагретую выше температуры плавления образца металлическую пластину наплавляют образец так, что расплавляется только малая толщина образца, контактирующего с пластиной. Остальная и большая часть образца остаются в неизменном состоянии. Охлаждают металлическую пластину с наплавленным образцом. Металлическую пластину с наплавленным образцом АСПО подвешивают на поддонный крюк аналитических весов GR-200 и опускают в сосуд с растворителем объемом 100 см³, термостатируемый с использованием циркуляционного термостата серии LOIP LT-200, установленный на столе или на платформе перемешивающего устройства (при необходимости проведения исследований растворимости в динамическом режиме). Температуру растворителя поддерживают с точностью ±0,1°C, градиент температуры по объему ванны составляет не более ±0,1°C. При нанесении АСПО на нагретую до температуры плавления металлическую поверхность происходит сцепление отложений с поверхностью за счет разницы температур отложения и металла. Таким образом, обеспечивается прочность сцепления образцов с поверхностью и исключается погрешность определения, связанная с уплотнением структуры АСПО в процессе формирования образца. Для поддержания постоянной температуры использован термостат LT-200. Аналитические весы GR-200 обеспечивают автоматическую регулировку отклика для адаптации к вибрациям и изменениям внешних условий с точностью ±0,0001 г, имеют крюк для подвешивания образцов. Термостат также оборудован специальным подводящим контуром с термоизолирующим воздействием. Для исключения влияния окружающей среды установка снабжена защитным кожухом (7. Ибрагимов Н.Г., Гуськова И.А., Шафигуллин Р.И., Гильманова Д.Р., Павлова А.И., Емельянычева С.Е., Захарова Е.Ф., Швецов М.В. Патент. РФ №2429344 РФ, МПК E21B 43/22 «Способ оценки эффективности растворителей органических отложений» по заявке №2010142778/03; Заявлено 20.10.2010; Опубл. 20.09.2011 Бюл. №26. - прототип).

К недостаткам перечисленных методик следует отнести:

1. Формирование образца АСПО «лепкой» вручную, в результате чего происходит уплотнение структуры АСПО. Величина уплотнения зависит от силы надавливания, что является субъективным фактором.

2. Нагревание или расплавление исходного АСПО перед формированием или нанесением образца приводит к изменению структуры отложений, их переуплотнению и, как следствие, изменению растворимости.

3. «Визуальный» анализ растворяющей способности растворителя. Такой способ оценки не может дать действительной характеристики испытуемого растворителя.

4. В «методе корзинок» не учитывается то, что растворитель действует на АСПО со всех сторон, тогда как на практике всестороннего контакта АСПО и растворителя не происходит.

Таким образом, перечисленные недостатки снижают достоверность оценки эффективности растворителей АСПО.

Задачей изобретения является повышение достоверности оценки эффективности растворителей АСПО за счет того, что отсутствует пробоподготовка, а следовательно, исключены неточности, связанные с изменением растворимости при уплотнении и плавлении, исключен человеческий фактор, определяющий степень уплотнения пробы, возможен непрерывный замер изменения массы образца отложений, исключаются погрешности, возникающие при движении корзинки в процессе подъема-опускания, возможно исследование закономерностей растворения во времени в различных температурных режимах.

Осуществляется поставленная задача за счет того, что в способе определения и оценки эффективности растворителей АСПО, включающем отбор из нефтяного оборудования образцов АСПО, нанесение на металлическую поверхность, определение массы, воздействие растворителем, определение массы в течение воздействия, фиксирование результатов, согласно изобретению используют образец с ненарушенной структурой, в качестве металлической поверхности используют металлическую пластину, на которую без наплавления наносится образец, пружину с металлической пластиной с нанесенным образцом подвешивают на крючок коромысла торсионных весов, затем определяют массу металлической пластины с образцом и опускают в сосуд с испытуемым растворителем, сосуд термостатируют, измерение массы проводят непрерывно, результаты фиксируют. Аналогичным образом готовят образцы и опускают в сосуд с другим растворителем, проводят аналогичные измерения, сравнивают данные испытаний разных растворителей и по полученным анаморфозам кинетических кривых их растворения рассчитывают порядок реакций растворения и лимитирующие стадии (n); константы скоростей растворения (К, мин^-1); время, за которое половина количества АСПО перейдет в раствор (τ_1/2, мин) при условии, что процесс протекает как реакция первого порядка; эффективную энергию активации разрушения отложений (E_a, кДж/моль). По полученным величинам кинетических параметров оценивают эффективность растворителей АСПО.

Сущность изобретения

Достоверная лабораторная оценка эффективности растворителей АСПО необходима для правильного выбора растворителя и повышения эффективности промывки нефтепромыслового оборудования от высокомолекулярных отложений. Существующие способы оценки эффективности растворителей не достоверны, т.к. при их проведении используются образцы отложений с искаженной в результате нагрева или расплава структурой. В предложенном изобретении решается задача повышения достоверности оценки эффективности растворителей АСПО. Задача решается следующим образом.

Из нефтепромыслового оборудования проводят отбор проб АСПО. На металлическую пластину наносится образец нативного АСПО, пластину на пружине подвешивают на крючок коромысла торсионных весов ВТ-500, которые обладают рядом преимуществ перед равноплечими весами (типа аналитических): при достаточной точности процесс взвешивания значительно сокращен и упрощен, весы портативны и просты в употреблении. Затем металлическую пластину опускают в сосуд с растворителем объемом 70 см³, термостатируемый с использованием циркуляционного термостата серии JULABO F25 - МС, установленного на столе. Температуру растворителя поддерживают с точностью ±0,1°C, градиент температуры по объему ванны составляет не более ±0,1°C. Поскольку образец АСПО наносится на пластину без наплавления, погрешность определения, связанная с уплотнением структуры АСПО в процессе формирования образца, исключается.

Общий вид установки для определения эффективности растворения АСПО представлен на фиг.1. Установка состоит из весов торсионных ВТ-500; 1 - арретира; 2 - рычага натяжения; 3 - указателя массы; 4 -пружины; 5 - металлической пластины; 6 - сосуда с растворителем; 7 - термостата Julabo F25 - MC.

Особенностью предложенного способа является использование образцов с ненарушенной в результате плавления структурой, а также возможность непрерывного замера изменения массы отложений. В результате этого исключается действие субъективного фактора и влияние движения образца в растворителе.

Таким образом, при проведении оценки растворимости по данной методике исключается человеческий фактор, воздействие на отложения, в результате обеспечивается сохранность структуры АСПО, что предопределяет точное определение и оценку эффективности применения растворителей.

Пример конкретного выполнения

По предложенному способу проводят определение и оценку эффективности газового конденсата, применяющегося на Иреляхском месторождении для удаления АСПО (образцы отобраны с поверхности насосно-компрессорных труб (НКТ) на Иреляхском месторождении PC (Я)) и модельного алифатико-ароматического растворителя, состоящего из гексана и бензола в соотношении 1:1 (ГБС). Из нефтепромыслового оборудования отбирают образцы АСПО и наносят на металлическую пластину. Металлическую пластину с нанесенным образцом АСПО подвешивают на пружине на крюк торсионных весов ВТ-500 и опускают в сосуд с растворителем. Непрерывно фиксируют показания весов. Учитывая, что на месторождениях температура в зоне интенсивных АСПО составляет 9-12°C, исследования по растворимости отложений проводят при температуре 10 и 25°C. Температура опыта поддерживается с помощью термостата. Степень растворения (α) рассчитывают как отношение растворившегося АСПО к его первоначально взятой общей массе в образце.

На фиг.2 в координатах степень растворения (α) - время (τ) представлены полученные кинетические кривые растворения АСПО в УВ растворителях. Видно, что скорость растворения АСПО в газовом конденсате, по сравнению с ГБС, существенно зависит от температуры. Геометрия полученных кривых показывает, что растворение АСПО в исследуемых реагентах протекает с максимальной начальной скоростью. В случае ГБС это можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителя, а в случае газового конденсата - влиянием температуры. Однако, с повышением степени растворения скорость процесса плавно снижается, наблюдается насыщение фиксированного объема жидкости растворяемым материалом. При помощи выражения (1) строятся логарифмические анаморфозы кинетических кривых растворения АСПО в исследуемых растворителях, которые приведены на фиг.3. Параметр n определяется как тангенс угла наклона линий тренда, позволяет установить лимитирующую стадию растворения АСПО.

Кинетические параметры растворения определяют из следующих выражений:

$$\alpha =1-e^{-kt}{}^n\left(1\right)$$

где α - степень растворения АСПО; k - постоянная, определяющая константу скорости растворения; n - постоянная, определяющая характер процесса: при n<1 - диффузионный процесс; n>1 - кинетический процесс; n=1 - реакция первого порядка, скорость химического взаимодействия сопоставима со скоростью диффузии. Константы скорости растворения находят по формуле: $$K=n{k}^{\frac{1}{n}},\left(2\right)$$

Формула (3) дает возможность рассчитать время, за которое в раствор перейдет половина количества АСПО в газовом конденсате и ГБС, при условии, что растворение АСПО в этих УВ протекает как реакция первого порядка:

$${\tau }_{\frac{1}{2}}=\frac{In2}{k},\left(3\right)$$

Результаты представлены в таблице. Из таблицы следует, что процесс разрушения АСПО в газовом конденсате при 10°C является диффузионно контролируемым (значение порядка реакции n=0,5), при нагреве конденсата до 25°C, процесс переходит из диффузионного режима в кинетический (n=1,25). Показано, что в бинарной системе процесс растворения АСПО при разных температурах протекает как реакция первого порядка (n=1), т.е. скорость растворения АСПО в ГБС не ограничивается ни скоростью физико-химического взаимодействия на поверхности раздела фаз, ни диффузией. Константы скоростей растворения (К) и периоды полупревращения (τ_1/2) АСПО в бинарной смеси при 10°C и в конденсате при 25°C практически совпадают, что говорит об одинаковой растворяющей способности холодного композита и нагретого конденсата. Видно, что энергия активации разрушения АСПО в ГБС почти в 10 раз меньше по сравнению с конденсатом, что свидетельствует о высокой активности алифатико-ароматических растворителей. Следовательно, если процесс растворения АСПО в исследуемом реагенте при определенной температуре имеет следующие кинетические характеристики: порядок реакции растворения равен единице; невысокие значения τ_1/2 и энергии активации, то применение такого растворителя для удаления АСПО будет наиболее эффективно.

В таблицу также включены результаты испытаний, проведенных по прототипу. Видно, что наплавление образцов приводит к существенному искажению результатов, по сравнению с тем, когда образцы наносятся на поверхность без наплавления. Константы скоростей растворения отличаются на порядок, а энергия активации увеличивается в 4 раза.

Таким образом, опираясь на проведенные испытания, можно заключить, что техническим результатом изобретения является повышение точности определения и оценки эффективности растворителей, которая учитывает кинетические аспекты процесса растворения АСПО, приведет к понижению эксплуатационных затрат и повышению эффективности растворителей, используемых для удаления АСПО при добыче, транспортировке и хранении нефти.

Способ определения и оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений

Кинетические параметры растворения АСПО в газовом конденсате и ГБС Модель системы Лимитирующие стадии, n Константа скоростей растворения, К, мин^-1 Время, $${\tau }_{1/2}{\tau }_{\frac{1}{2}}$$ , мин Энергия активации разрушения отложений, E_a, кДж/моль Образец t,°C АСПО + Газовый конденсат 10 0,50±0,04 8,45*10^-5 - 292,60 25 1,25±0,08 4,42*10^-2 15,68 АСПО + ГБС 1:1 10 1,00±0,07 3,10*10^-2 22,36 31,64 25 1,05±0,13 6,10*10^-2 11,36 АСПО + ГБС 1:1 (испытания по прототипу) 10 0,83±0,06 2,91*10^-3 - 118,6 25 0,91±0,09 3,б8*10^-2 18,84

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может найти применение при определении и оценке эффективности растворителей для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений, образующихся на поверхностях технологического оборудования, используемого при добыче, транспортировке и хранении нефти. Способ определения и оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений включает отбор из нефтяного оборудования образцов асфальтосмолопарафиновых отложений, нанесение отложений на металлическую пластину, определение массы, воздействие растворителем. Также способ включает определение массы в результате воздействия растворителя, фиксирование результатов, подвешивание металлической пластины с нанесенным образцом на крючок весов, непрерывное измерение массы образцов, определение массы металлической пластины с образцом, опускание ее в сосуд с испытуемым растворителем, термостатирование сосуда, фиксирование результатов; аналогичная подготовка других образцов и опускание их в сосуд с другим растворителем, проведение аналогичных измерений, сравнение данных испытаний разных растворителей и учитывающий «стеночный эффект». При этом используется образец с нативной (без наплавления) структурой, металлическую пластину с нанесенным образцом подвешивают на крючок коромысла торсионных весов, а сравнение данных испытаний разных растворителей осуществляют по полученным анаморфозам кинетических кривых их растворения. При этом рассчитывают порядок реакций растворения и лимитирующие стадии, константы скоростей растворения, время, за которое половина количества асфальтосмолопарафиновых отложений перейдет в раствор при условии, что процесс протекает как реакция первого порядка, а также эффективную энергию активации разрушения отложений и по полученным величинам кинетических параметров оценивают эффективность растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений при той или иной температуре. Техническим результатом изобретения является повышение точности оценки эффективности реагентов для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений, при этом учитываются кинетические аспекты процесса их растворения и температурный режим взаимодействия с растворителями. 3 ил., 1 табл.

Способ определения и оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений, включающий отбор из нефтяного оборудования образцов асфальтосмолопарафиновых отложений, нанесение отложений на металлическую пластину, определение массы, воздействие растворителем, определение массы в результате воздействия растворителя, фиксирование результатов, подвешивание металлической пластины с нанесенным образцом на крючок весов, непрерывное измерение массы образцов, определение массы металлической пластины с образцом, опускание ее в сосуд с испытуемым растворителем, термостатирование сосуда, фиксирование результатов; аналогичная подготовка других образцов и опускание их в сосуд с другим растворителем, проведение аналогичных измерений, сравнение данных испытаний разных растворителей и учитывающий «стеночный эффект», отличающийся тем, что используется образец с нативной (без наплавления) структурой, металлическую пластину с нанесенным образцом подвешивают на крючок коромысла торсионных весов, а сравнение данных испытаний разных растворителей осуществляют по полученным анаморфозам кинетических кривых их растворения: при этом рассчитывают порядок реакций растворения и лимитирующие стадии; константы скоростей растворения; время, за которое половина количества асфальтосмолопарафиновых отложений перейдет в раствор при условии, что процесс протекает как реакция первого порядка; эффективную энергию активации разрушения отложений и по полученным величинам кинетических параметров оценивают эффективность растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений при той или иной температуре.