СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОГЛОЩАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНОГО НАГРЕВА, ПОКРЫТИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2014 года по МПК F24J2/48 B82B3/00 

Настоящая группа изобретения относится к способу изготовления поглощающего покрытия для солнечного нагрева, в частности к покрытию для нанесения на тонкий алюминиевый лист. Кроме того, изобретение включает изготовленное этим способом солнечное покрытие, также как применение покрытия.

Энергию солнца, содержащую термическую солнечную энергию, используют для солнечного нагрева различных объектов, например получения горячей воды, нагрева помещений и обогрева бассейна. Система солнечного нагрева сберегает энергию, снижает коммунальные платежи и дает чистую энергию. Эффективность и надежность систем солнечного нагрева резко возросла, делая их привлекательным вариантом для электроснабжения частных домов, а также помещений магазинов и офисов.

В большинстве систем солнечного нагрева воды для зданий имеются две основные части, а именно солнечный коллектор и бак-накопитель. Солнечные водонагреватели используют солнце для нагрева либо воды, либо жидкого теплоносителя в коллекторе. Нагретая вода затем хранится в баке-накопителе, готовая к использованию с обычной системой для обеспечения дополнительного нагрева при необходимости. Бак-накопитель может быть модифицированным стандартным водонагревателем, но обычно он больше по размеру и хорошо изолирован. Системы солнечного нагрева воды могут быть активными или пассивными, но большинство обычно являются активными системами. Большинство обычных коллекторов, используемых в системах солнечного нагрева воды, являются пластинчатыми солнечными коллекторами. Настоящее изобретение относится, в частности, к покрытию для такого плоского коллектора.

При разработке настоящего изобретения авторы ставили целью получение покрытия на основе золь-геля, нанесенного на алюминиевую подложку рулонным покрытием со следующими свойствами:

высокое поглощение солнечного излучения (0,28-2,5 мкм), а≥95%;

низкая термоэмиссионная способность (2,5-50 мкм), е≤0,1;

максимальная возможная температура поверхности;

низкая вязкость, подходящая для рулонного покрытия;

высушивание при температуре металла 160-600°С;

переносимость 600°С в течение 2 ч;

переносимость 400°С в течение 100 ч;

стабильность при 230°С в течение срока службы;

влагостойкость;

долговременная стабильность: коррозионная стойкость в условиях микроклимата по ISO CD 12952-2.

В настоящее время различные типы покрытий для поглощения солнечной энергии известны на рынке, например черные краски с органическим связующим, или селективные покрытия, полученные CVD (осаждение из газовой фазы) напылением и покрытия типа золь-гель. Многие типы известных покрытий, однако, не соответствуют требованиям, касающимся, например, температуры и коррозии.

Известно, что покрытия типа золь-гель, в частности неорганические покрытия, обладают непостоянной и даже плохой адгезией. Однако известно, что они обладают химической стойкостью и термостойкостью даже при более высоких температурах. Дополнительными преимуществами этих типов покрытий являются ограниченные требования к оборудованию и простота нанесения покрытия, низкие затраты энергии и возможность объединения слоев различных типов.

Из WO 2007/147399 известен способ изготовления покрытия, поглощающего солнечную энергию, включающий, стадии нанесения на подложку покрытия раствором титанового предшественника для получения слоя диоксида титана золь-гель технологией и термообработки подложки для пиролиза и кристаллизации слоя и в котором до нанесения покрытия к раствору титанового предшественника добавлены ионы серебра. Это известное решение, однако, не соответствует вышеуказанным требованиям, касающимся поглощения солнечной энергии.

Настоящее изобретение предлагает рентабельный способ изготовления поглощающего покрытия для солнечного нагрева, а также самого покрытия, которое изготовлено указанным способом.

Кроме того, изобретение предлагает способ и покрытие, в котором вышеуказанные требования по поглощению солнечной энергии, термоэмиссионной способности, термостабильности и стойкости и т.д. реализованы в приемлемой или большой степени.

Способ характеризуется признаками независимого п.1 формулы изобретения и покрытие характеризуется признаком независимого п.7 формулы изобретения.

Зависимые пп.2-6 и 8-13 формулы изобретения определяют предпочтительные варианты осуществления изобретения.

Настоящее изобретение далее будет разъяснено на примерах и со ссылкой на фигуры, на которых:

фиг.1 ИК спектр образцов изобретения, покрытых черной шпинелью феррита марганца в золе CeO₂(NO₃) на электрохимически обезжиренной подложке АА 1050;

фиг.2 представляет ИК спектр черной шпинели феррита марганца;

фиг.3 представляет УФ-видимый-ближний-ИК (UV-VIS-NIR) спектр образцов, покрытых черной шпинелью феррита марганца в золе CeO₂(NO₃) на электрохимически обезжиренной подложке АА 1050.

Принимая во внимание вышеуказанные требования и предшествующий опыт получения покрытий, авторы изобретения первоначально решили исследовать неорганические покрытия на основе черных неорганических пигментов, диспергированных в золе оксида металла, например золь на основе СеО₂.

В ИК спектре чистого CeO₂ отсутствуют ИК полосы; таким образом, у него низкая излучательная способность и он мог бы подойти в качестве связующего для черных, поглощающих солнечную энергию, пигментов. Предварительные эксперименты показали, что СеО₂ покрытия эффективны в плане адгезии и стойкости к царапанию после нагревания до 600°С, но для нанесения покрытия при более низкой температуре были исследованы пути улучшения адгезии добавлением органических или неорганических присадок в золь, или промотора адгезии на пассивирующий слой.

Пример 1.

Использовали следующие исходные материалы:

- золь нитрата оксида церия, с 10 - 30% мас. CeO₂, размер частиц 10 - 20 нм и рН=1,5;

- черный пигмент, черная шпинель феррит марганца со средним размером частиц 0,5 мкм и рН=6,0 при диспергировании в воде.

Пигмент имеет очень низкую отражающую способность в UV-VIS-NIR области. Состав Mn₃Cu₂FeO₈ по определению SEM (EDS) (сканирующая электронная (энергодисперсионная) микроскопия) - органические присадки, для улучшения адгезии после низкотемпературной (280°С) обработки. Опробованы различные концентрации основных ингредиентов, см. итоговую таблицу.

Методики приготовления лака

Необходимо хорошее диспергирование пигмента в золе; предпочтительно следует достичь размера частиц ≤0,5 мкм. Должно быть устранено образование пены.

Для предварительных образцов лабораторного масштаба, ультразвуковую обработку совмещают с перемешиванием. Методика, дающая наиболее устойчивую дисперсию следующая: 3×10 мин ультразвуковая обработка (устройство: Branson Sonifier 450) с перемешиванием магнитной мешалкой. Мощность устанавливают равной 7 с 50% циклом загрузки. Образец держат в ледяной бане для устранения перегрева. Всю образующуюся пену удаляют аккуратным перемешиванием, вакуумная обработка и ультразвуковая ванна + медленное (100 об/мин) перемешивание в течение ночи.

По практическим соображениям ультразвуковая обработка не может быть использована для лаков в промышленном масштабе. Образцы в промышленном масштабе готовят на основе соответствующей лабораторной методики со следующими модификациями:

- смачивание/диспергирование пигмента проводят в диспергаторе с высоким усилием сдвига, с добавлением 25-35% от общего количества золя. Перемешивают в течение времени необходимого для достижения среднего размера частиц 0,5 мкм;

- добавляют органические присадки;

- составление композиции заканчивают добавлением золя.

Лак готовят в реактивном струйном миксере с хорошими диспергирующими свойствами и очень низким ценообразованием при смешивании.

Методика нанесения образцов лабораторного масштаба

Предварительные опыты проводят с электрохимически обезжиренным алюминием с покрытием, нанесенным погружением в лаборатории. Скорость вытягивания: 1-10 мм/с; предпочтительная составляет 3 мм/с. После предварительных экспериментов на образцы наносят покрытие с помощью планки, используя планки 4-22, предпочтительной является планка 4 и подложку обезжиривают электрохимически.

Испытание промышленной линии проводят с использованием тонкой А1 полосы, на которую наносят покрытие непрерывным процессом рулонного покрытия. Первой стадией после разматывания является секция предварительной обработки, которая включает электрохимическое обезжиривание. Приготовленное солнечное покрытие (лак) наносят подачей в NIP (устройство бесконтактной печати) в системе с тремя роликами, где накатной валик вращается в обратную сторону, мерный валик вращается вперед и третий ролик вращается в обратную сторону относительно направления движения полосы. Отверждение проводят в обычной печи, с циркуляцией теплого воздуха и температурой заданной для достижения пиковой температуры металла (РМТ) минимум 280°С. Полоса с покрытием проходит через установку охлаждения (воздух и вода) после выхода из печи и повторно обдувается.

Термообработка лабораторных образцов с покрытием

После нанесения покрытия лабораторные образцы нагревают 1 мин в печи, нагретой до 280°С или 260°С. Пиковая температура металла (РМТ) всегда превышает 250°С. Образцы после термообработки охлаждают или водой, или воздухом. Некоторые образцы нагревают второй раз в печи при 500 или 600°С в течение 10 мин. Во всех печах атмосферой служит воздух.

Испытание адгезии

Используют несколько методик испытаний: перекрестная штриховка по DIN EN 13523-6:2002 и испытание на изгиб по DIN EN 13523-7:2001, и испытание на истирание.

Отрыв ленты с перекрестной штриховки: адгезию оценивают по тому, будет или нет покрытие отделяться с пленки. Образцы оценивают по шкале от 1 до 4, где 1 является наилучшим. Для получения "1" клей пленки должен остаться на покрытии после отрыва. У образца с оценкой "4" очень легко отделяется покрытие - все покрытие находится на пленке независимо от того, была или нет нанесена перекрестная штриховка.

Подобную систему оценки используют в испытаниях на изгиб. Образцы сгибают и затем разгибают: если покрытие остается неповрежденным и не стирается пальцем, то его оценивают "1".

Испытание на истирание по DIN EN 13523-11:2003 проводят протиранием вперед и назад специальным кружком с приложением постоянного давления 10 Н. Измеряют число двойных движений до появления материала подложки. Хорошее покрытие должно выдерживать ≥50 циклов истирания.

Оптические свойства

ИК и UV-VIS-NIR спектры используют для характеристики оптических свойств А1-поверхности с покрытием. UV-VIS-NIR спектр анализируют с использованием солнечного спектра для получения величины полного отражения солнечной энергии (TSR). Поглощение солнечной энергии (α) находится из TSR: α=(100-TSR)/100. ИК спектр анализируют с использованием излучения абсолютно черного тела при 300 К для определения излучательной способности (ε).

Коэффициент использования солнечной энергии (Е) зависит и от α и от ε. Используют следующие формулы:

1) 2)

Справедливость этих формул до сих пор экспериментально не была подтверждена.

Результаты

Существует два основных требования к промышленным солнечным покрытиям: высокий коэффициент использования солнечной энергии и хорошая адгезия к А1-подложке. Результаты лабораторных и промышленных испытаний описаны далее и представлены в таблице 1.

Таблица 1 № Образца Состав Излучательная способность TSR Адгезия. Двойной цикл истирания Адгезия отрыв пленки 1 Золь+12,4% черного пигмента, без присадок 0,03 16,93 >20 низкая 2 Золь+12,4% черного пигмента, без присадок     Адгезия отсутствует низкая 3 Золь+12,4% черного пигмента+10% присадки 2 0,11 16,26 >20 низкая R4 Золь+10% черного пигмента+10% присадки 2 0,14 13,56 >50 хорошая 5 Золь+10% черного пигмента+5% присадки 2 0,08 18,38 >50 хорошая R15A Золь+8% черного пигмента+7% присадки 0,13 18,41 100 хорошая R18 Золь+10% черного пигмента+5% присадки 0,17 13,59 100 хорошая R20 Золь+8% черного пигмента+7% присадки 0,15 16,82 100 хорошая 6 10% черного пигмента+1% присадки 2 0,07 18,17 >50 Ниже чем у №№4 и 5 F5 90-50 Золь+8% черного пигмента+7% присадки. Промышленное нанесение 0,13 18,47 >30 хорошая F5 90-60 Золь+8% черного пигмента+7% присадки. Промышленное нанесение 0,15 16,09 >30 хорошая 4 Золь+12,4% GV tynn+1% присадки 2 0,10 15,27 >50 хорошая

Образцы F5 90-50 и F5 90-60 в таблице 1 относятся к испытаниям промышленной линии, тогда как все другие образцы относятся к лабораторным испытаниям.

Пример 2.

Адгезия золь-гель покрытия к алюминиевой подложке может быть улучшена получением связывающего слоя на алюминиевой поверхности между золь-гель покрытием и алюминиевой подложкой. Этот связывающий слой может быть, например, конверсионным покрытием или грунтовкой на основе неорганического силиката, или конверсионным покрытием/грунтовка на основе TiO₂.

Используют следующие исходные материалы:

- золь CeO₂(NO₃) с 20% мас. CeO₂, размер частиц 10-20 нм и рН=1,5,

- черный пигмент: черная шпинель феррит марганца со средним размером частиц 0,5 мкм и рН=6,0 при диспергировании в воде.

Лак готовят в промышленном масштабе, как описано в вышеуказанном примере 1 с использованием реактивного струйного миксера. Кроме того, испытания на промышленной линии выполняют, как в вышеуказанном примере 1, с использованием тонкой А1 полосы, непрерывно покрываемой процессом рулонного покрытия. Первой стадией после разматывания является стадия предварительной обработки. Приготовленное солнечное покрытие (лак) наносят NIP в системе с тремя роликами, где накатной валик вращается в обратную сторону, мерный валик вращается вперед и третий ролик вращается в обратную сторону относительно направления движения полосы. Отверждение проводят в обычной печи, с циркуляцией теплого воздуха и температурой заданной для достижения РМТ минимум 280°С. Полоса с покрытием проходит через установку охлаждения (воздух и вода) после выхода из печи и повторно обдувается. В этом примере используют те же методы испытаний, что в примере 1.

Таблица 2 Адгезия и излучательная способность различных подложек Образец Состав Сплав Предобработка Адгезия. Двойной цикл истирания Излучательная способность TSR Лаб. 1 Золь+10% черного пигмента 3005 Cr VI NR <5 0,06   Лаб. 2 Золь+10% черного пигмента 1050 ECD 3b <20 0,05   Лаб. 3 Золь+10% черного пигмента 1050 ECD 4b <10 0,06   Лаб. 4 Золь+15% черного пигмента 8011А 0,21 мм Cr без Si 50 0,11-0,17 7,33-7,47 Лаб. 5 Золь+10% черного пигмента 3005 Cr VI NR <10 0,06 30,34 Линия(BLA)3 Нет 3005 Cr³⁺ н.о. 0,09 23,05 Линия(А)4 Нет 1050 ECD н.о. 0,03   Линия(BLA)3 Нет 3005 Сr без Si н.о. 0,03   *) ECD = электрохимическое обезжиривание, Сr VI NR = отсутствие химической предобработки хроматированием, шестивалентным хромом, Сr без Si = химическая предобработка без хрома в присутствии кремния, Cr³⁺ = химическая предобработка трехвалентным хромом.

Оптические свойства образцов с покрытием

Обычные ИК и UV-VIS-NIR спектры покрытий без органического промотора адгезии представлены на фиг.1 и 3 соответственно. Полоса поглощения при 7 мкм обнаруживается в ИК области (фиг.1) для всех образцов с различной интенсивностью. Эта полоса вероятно относится к Ce(NO₃)₄, т.к. у черного пигмента (фиг.2) отсутствуют сильные полосы в этой области. Кроме того, интенсивность полосы снижается после нагревания до 500°С и 600°С, вероятно за счет разложения Ce(NO₃)₄ до оксидов азота и СеO₂.

В UV-VIS-NIR области можно видеть очень нечеткие полосы (фиг.2). В соответствии с требованиями поглощение в области солнечного излучения значительное с постепенным переходом к высокому отражению в ИК области.

Изобретение, в соответствии с формулой изобретения, не ограничено вышеуказанными примерами. Например, присадки, которые могут быть смешаны с золем, могут быть сополимерами акрилата и стирола, смесью полимера и - сополимера поливинилацетата, поливинилацетатом, поливиниловым спиртом, поливиниловым эфиром, полиуретаном и/или гомо- и сополимером полиметакрилата, дисперсией акрилата, полиэфиром.

Кроме того, покрытие может быть основано на смеси двух золей, где второй золь является наноразмерным золем Al₂O₃, SnO₂, Y₂O₃, ZnO, TiO₂ или SiO₂.

Заявлен способ изготовления поглощающего покрытия для солнечного нагрева, наносимого на металлическую подложку, в частности наносимого на тонкий алюминиевый лист, и покрытие, изготовленное таким способом. Покрытие представляет собой покрытие золь-гель типа на основе золя оксида металла, в котором частицы пигмента тщательно перемешивают с золем, с последующим нанесением лака смешанного золя на подложку, затем высушивают при температуре 180-600°С на воздухе при повышенной температуре для получения золь-гель покрытия, в котором покрытие представляет собой покрытие золь-гель типа на основе золя оксида металла с частицами пигмента черного феррита марганца (Mn₃Cu₂FeO₈), которые тщательно перемешаны с золем до нанесения на подложку. Изобретение предлагает способ и покрытие, в котором требования по поглощению солнечной энергии, термоэмиссионной способности, термостабильности и стойкости реализованы в приемлемой степени. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ изготовления поглощающего покрытия для солнечного нагрева, наносимого на металлическую подложку, в частности покрытия, наносимого на тонкий алюминиевый лист, в котором покрытие представляет собой покрытие золь-гель типа на основе золя оксида металла, в котором частицы пигмента тщательно перемешивают с золем, с последующим нанесением лака смешанного золя на подложку, затем высушивают при температуре 180-600°С на воздухе при повышенной температуре для получения золь-гель покрытия.

2. Способ по п.1, в котором покрытие основано на смеси двух золей.

3. Способ по п.1 или 2, в котором органическую присадку добавляют к лаку золя и смешивают с лаком золя непосредственно перед нанесением на подложку.

4. Способ по п.3, в котором присадка является сополимером акрилата и стирола, смесью полимера и сополимера поливинилацетата, поливинилацетатом, поливиниловым спиртом, поливиниловым эфиром, полиуретаном и/или гомо- и сополимером полиметакрилата, дисперсиями акрилата, полиэфиром.

5. Способ по п.1 или 2, в котором подложку после высушивания при 180-600°С охлаждают на воздухе или быстро охлаждают до комнатной температуры в воде и затем высушивают, повторно нагревают и выдерживают при температуре 300-600°С, по меньшей мере, в течение 10 мин.

6. Способ по п.1 или 2, в котором лак на основе золя наносят на подложку распылением, окунанием или рулонным покрытием.

7. Покрытие для солнечного нагрева, наносимое на металлическую подложку, в частности покрытие, наносимое на тонкий алюминиевый лист, в котором покрытие представляет собой покрытие золь-гель типа на основе золя оксида металла с частицами пигмента черного феррита марганца (Mn₃Cu₂FeO₈), которые тщательно перемешаны с золем до нанесения на подложку.

8. Покрытие по п.7, в котором золь является водным золем.

9. Покрытие по п.7 или 8, в котором оксид металла, который является основой золя, представляет собой CeO₂(NO₃) или CeO₂ (ACT) с 5-30% CeO₂ с размером частиц 2-100 нм.

10. Покрытие по п.7 или 8, которое основано на смеси двух золей.

11. Покрытие по п.7 или 8, в котором второй золь является наноразмерным золем Al₂O₃, SnO₂, Y₂O₃, ZnO, TiO₂ или SiO₂.

12. Покрытие по п.7 или 8, в котором содержание CeO₂ составляет 15-25%.

13. Покрытие по п. 7 или 8, в котором для улучшения адгезии добавлена органическая присадка, которая перемешана с золем лака непосредственно перед нанесением на подложку и до термообработки.

14. Покрытие по п.13, в котором присадка является сополимером акрилата и стирола, смесью полимера и сополимера поливинилацетата, поливинилацетатом, поливиниловым спиртом, поливиниловым эфиром, полиуретаном и/или гомо- и сополимером полиметакрилата, дисперсиями акрилата, полиэфиром.