СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТОГО НАНОМАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК B82B1/00 H01L21/20 

Изобретение относится способам получения слоистых наноматериалов на основе полупроводников, диэлектриков и металлов и может быть использовано при производстве ряда функциональных материалов либо для производства метастабильных фаз-прекурсоров этих материалов. Оно имеет значение как для улучшения технологии производства материалов, а также изделий и приборов на их основе, так и для улучшения их свойств. В результате его использования эти материалы, изделия и приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами, что, в конечном итоге, приведет к повышению конкурентоспособности промышленной продукции, в частности, конструкционных материалов, продукции машиностроения и электроники.

Заявленный способ относится к способам получения слоистого наноматериала, состоящего из слоев разного состава. Свойства таких слоистых наноматериалов отличаются от свойств составляющих их объемных фаз и изолированных слоев этих фаз, поскольку слои этих слоистых наноматериалов получают путем их атомной сборки. Средой их синтеза является, например, атомарный пучок в сверхвысоком вакууме или газовая среда. Поэтому слоистые материалы характеризуется массовостью технологии за счет большой площади их поверхности и экономией исходных веществ за счет малой толщины наносимых слоев, а также: чистотой, экологичностью и удобством контроля технологии. Они найдут практическое применение в технологии производства функциональных материалов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически- и химически-стойких и др.). Примеры конкретных областей применения: металлургия, микросистемная техника, магнито- и оптоэлектроника устройства телекоммуникаций, медицинские инструменты и материалы и т.д.

Известны подобные способы получения слоистого наноматериала из объемных фаз, путем осаждения слоев на подложку и друг на друга (в этом случае предыдущий слой играет роль подложки). Они используются в качестве первого этапа при получении различных слоистых наноматериалов или структур, состоящих из многослойной пленки объемных фаз (с толщиной слоев не менее трех монослоев) и подложки, на которой получают пленки (см. Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U.S. Patent 4477308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U.S. Patent 4555301, November 26, 1985; Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, J.C. Hensel, A.F. J. Levi and R.T. Tung, U.S. Patent 4707197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, R.T. Tung, U.S. Patent 5728625, Mar. 17, 1998).

Но эти способы получения слоистых наноматериалов и слоев - структурных элементов, из которых они состоят, не обеспечивают свойств слоистых наноматериалов, отличающихся от свойств самих объемных фаз веществ их элементов, и, в частности, эти способы не обеспечивают, в существенной степени, модифицированную взаимодействием между их структурными элементами структуру или скрытую теплоту перехода слоистого наноматериала в стабильное состояние.

Прототипом заявленного изобретения является способ получения слоистого наноматериала, включающий в себя подложку и сформированную на ней тонкую, толщиной не менее монослоя, пленку (см. US 5827802, МКИ C30B 23/02, 1998). В этой пленке первый монослой, а также последующие монослои, в двух измерениях, принимают структуру поверхностного слоя подложки. Кроме того, эта пленка имеет структуру одной из объемных фаз материала пленки и ее используют как «темплэйт», чтобы нарастить более толстую пленку объемной фазы материала пленки послойным наращиванием. Для этой цели подбирают подложку, которая имеет свою структуру или структуру своего поверхностного слоя, не отличающуюся от структуры монослоев объемной фазы материала пленки.

В прототипе такой способ получения слоистого наноматериала реализуют методом эпитаксиального наращивания (монослой за монослоем) материала пленки на специальной подложке с параметрами решетки, подобранными под пленку.

Поскольку этот вид способа получения слоистого наноматериала реализуется, когда параметры решеток объемной фазы пленки и подложки одинаковы либо отличаются не более чем на пятнадцать процентов, то это также не обеспечивает возможность получения в ней новых свойств, которые бы существенно отличались от свойств объемных фаз, перечисленных выше. А именно свойств, модифицированных подложкой и размерными эффектами пленки, в частности напряженного метастабильного состояния пленки, которое характеризуется скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.

Задача данного изобретения - обеспечение возможности получения слоистого наноматериала, имеющего свойства, которых нет у вышеуказанных аналогов и прототипа, в частности модифицированную подложкой (слоями) или размерными эффектами атомную и электронную структуру или скрытую теплоту перехода в стабильное состояние.

Технический результат заключается в формировании в композитной дисперсной частице неоднородного наноструктурированного (низко- или наноразмерного) состояния, принципиально отличающегося по структуре от состояния объемных фаз слоистых наноматериалов в аналогах и прототипе. Этим состоянием и его свойствами, в частности модифицированными атомной и электронной структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние, можно управлять, изменяя толщину и/или условия формирования слоев и выбирая материал слоев из числа материалов, объемные фазы которых сильно отличаются от материала подложки или предыдущего слоя по плотности и структуре, а также варьируя степень взаимодействия слой-слой или слой-подложка путем подбора соответствующего материала слоев и подложки и существенно изменяя структурное состояние поверхностного слоя подложки.

Способ основан на том, что композитную дисперсную частицу формируют путем атомной сборки ее слоев на подложке или слое, при условиях, при которых слои слоистого наноматериала приобретают упаковку атомов в виде низкоразмерной или необъемной структуры.

Эта упаковка возникает благодаря конкуренции взаимодействия между атомами в слоях или подложке и на границах раздела слой-слой или слой-подложка и реализуется при степени первого взаимодействия по величине, не меньшего, чем второе взаимодействие.

В частности, участие валентных электронов соседних слоев во взаимодействии валентных электронов в данном слое задает его специфическую структуру упаковки в виде ячеек или кластеров, отличающуюся от структуры объемных фаз материала слоя, включая их упруго-деформированное состояние. Этой упаковке также способствует атомная плотность поверхностного слоя подложки, существенно отличающаяся от атомной плотности объемных фаз первого слоя. Кроме того, этому способствует малая толщина слоев, близкая к трем радиусам экранирования, когда в слое еще нет ни одного атома с ближайшим окружением, соответствующим объемной фазе материала слоя, а кратность толщины слоя или размеров его элементов четверти длины волны в нем валентных электронов позволяет стабилизировать сформировавшуюся неравновесную упаковку. Этому также способствует упорядочение элементов слоя в виде сверхструктуры, с периодом, когерентным или частично-когерентным периодам подложки или соседних слоев хотя бы в одном из направлений.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения слоистого наноматериала, включающий формирование слоев различного состава, отличается тем, что, по крайней мере, одну из граничащих друг с другом областей соседних слоев, в пределах ее толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, формируют из неоднородных по структуре элементов, которые хотя бы в одном направлении имеют размеры, кратные периоду решетки соседнего слоя и/или четверти длины волны своих валентных электронов.

Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признак «…по крайней мере, одну из граничащих друг с другом областей соседних слоев…» указывает на возможность формирования слоистого наноматериала с более чем одним слоем, причем в любом из его слоев специфически формируют хотя бы одну граничную область.

Признак «…в пределах ее толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям…» определяет области структурных элементов (слоев и подложки) со специфической структурой, которые обеспечивают необходимое взаимовлияние между слоями или слоями и подложкой и являются причиной генерации их специфической структуры.

Признак «…формируют из неоднородных по структуре элементов, которые хотя бы в одном направлении имеют размеры, кратные периоду решетки соседнего слоя и/или четверти длины волны своих валентных электронов» обеспечивает наноструктурирование структурных элементов (слоев или граничащей с ними области подложки) с формированием низкоразмерного их состояния.

В целом наноструктурирование слоев за счет граничного взаимодействия между собой приводит к тому, что области по обе стороны границ раздела, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоят из неоднородных по структуре субэлементов. Кроме того, могут быть два альтернативных варианта способа получения слоистого наноматериала, в которых: 1) сила химических связей между атомами слоев и атомами подложки больше, чем сила химических связей атомов в самих слоях, при этом происходит наноструктурирование многослойной пленки, и 2) эта сила больше, чем сила химических связей атомов в подложке, при этом происходит наноструктурирование граничащей с многослойной пленкой области подложки. И хотя области объекта наноструктурирования - разные, но результат для всего объекта - сходный.

Для наглядности остановимся на первом варианте. В нем наноструктурирование пленки или первого слоя за счет граничного взаимодействия с подложкой приводит к тому, что область пленки или первого слоя вблизи границы раздела, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоит из неоднородных по структуре субэлементов.

На фиг.1 показана схема последовательных стадий (слева направо и сверху вниз) выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования дефектной (дислокационной) структуры объемной фазы, при условии что объемная фаза имеет большую атомную плотность, чем плотность поверхностного слоя от подложки, но эта разница еще не столь велика; на фиг.2 схематически (слева направо и сверху вниз) изображены последовательные стадии выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования в ней объемной фазы, при условии что пленка имеет большое отличие (более чем в 1,5 раза) от подложки по объемной атомной плотности; на фиг.3 изображены, для этого случая, схемы различных типов атомного строения пленки на подложке перед формированием в ней объемной фазы. Верхний и нижний ряды - рост пленки адсорбата и, соответственно, его смеси с подложкой. Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет, соответственно, вакансий, агрегатов и, одновременно, агрегатов и вакансий с модификацией типа и углов межатомных связей; на фиг.4 и 5 изображены схемы, иллюстрирующие два типа перехода от низкоразмерной тонкопленочной фазы (пленки с низкоразмерной структурой) к пленке объемной фазы; на фиг.6 показана установка или реактор для синтеза заявляемого материала на основе сверхвысоковакуумной камеры, содержащая анализатор электронных спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), который позволяет отслеживать плотность валентных электронов, участвующих в данной конфигурации химических связей и распределение этих плотностей; на фиг.7 слева показаны схемы пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке и под ней пленки объемной фазы на подложке, а справа - типичные форма (показаны пунктиром) и состав регистрируемых пиков объемных плазмонных потерь в спектрах ХПЭЭ пленок; на фиг.8-18 приведены примеры реализации заявляемого способа получения слоистого наноматериала в процессе роста переходных металлов (Co, Fe, Cr) на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001), по отношению к базовым направлениям монокристалла кремния: фиг.8-11 - Co на Si(111); фиг.12 и 13 - Fe на Si(111); фиг.14 и 15 - Fe на Si(001); фиг.16 и 17 - Cr на Si(111) и фиг.18 - Fe на Si(001).

Состояние химических связей пленок на подложках кремния в этих примерах иллюстрируется спектрами ХПЭЭ. В приведенных спектрах энергетическое положение пиков поверхностных и объемных плазмонных потерь соответствует объемной концентрации валентных электронов (в пределах глубин зондирования для этих пиков) и отражает количество валентных электронов, участвующих в связи (количество валентных электронов, отнесенное к длине этих связей либо к размеру/объему атомов, участвующих в связи), а распределение амплитуд этих пиков соответствует распределению плотности этих межатомных химических связей на поверхности или в объеме пленки/подложки. На фиг.8 и 9 показаны спектры ХПЭЭ пленки Co на Si(111) и, соответственно, производные спектры от них, полученные вычитанием вклада в спектры от подложки. На фигурах 10-17 с четными номерами показаны спектры ХПЭЭ пленок, в которых происходило перемешивание металла с подложкой кремния (температура подложки при осаждении - комнатная), а на фигурах 10-17 с нечетными номерами - где металл не перемешивался с подложкой кремния или перемешивался незначительно. На фиг.18 показаны спектры ХПЭЭ пленки Fe на Si(001) после осаждения (слева) и отжига (справа) при температуре 250°C. На фиг.19 и фиг.20 показаны спектры ХПЭЭ с картинами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и, соответственно, электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции (ГГМД, вверху - справа) для образцов с упорядоченными низкоразмерной тонкопленочной фазой (√3×√3-CrSi_X) и объемной фазой (CrSi₂), которые были получены отжигом осажденных пленок Cr на Si(111).

На фиг.1, 2, 3, 4 и 5 обозначены: 1 - подложка, 2 - атомы подложки, 3 - пленка двумерной фазы субмонослойной толщины, 4 - атомы пленки, 5 - пленка с толщиной в монослой, 6 - пленка с толщиной в два монослоя, 7 - пленка с толщиной в три и более монослоев, 8 - пленка объемной фазы, 9 - дислокация несоответствия, 10 - агрегаты объемной фазы, 11-16 - пленка неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы, состоящая из атомов одного типа 11-13, и смеси атомов двух типов 14-16, адаптированная на границе раздела по плотности к подложке, а на поверхности - к своей объемной фазе с помощью: 11, 14 - вакансий; 12, 15 - поворота связей и агрегирования в кластеры; 13, 16 - вакансий, поворота связей и агрегирования в кластеры.

На фиг.6 обозначены: 17 - сверхвысоковакуумная камера, 18 - электронный оже-спектрометр (например, фирмы RIBER) (ЭОС) и спектрометр потерь энергии электронов (СХПЭЭ), 19 - электронный дифрактометр медленных электронов (ДМЭ), 20 - манипулятор образца с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, 21 - внешний фланец источника, 22 - сверхвысоковакуумный насос, 23 - образец-подложка, 24 - источник, 25 - поток к подложке, 26 - электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики), соединенные с образцом-подложкой 23 или источником 24.

На фиг.7 обозначены: 27 - интерфейсный слой подложки, 28, 29, 30, 31, 32 и 33 - соответственно, СХПЭЭ-пики объемных плазмонных потерь от подложки 1, интерфейсного слоя подложки 27, низкоразмерной тонкопленочной фазы 7, пленки объемной фазы 8 и суммарные пики в спектрах ХПЭЭ низкоразмерной фазы 7 и объемной фазы 8 с учетом вклада подложки 1. Кроме того, на фиг.7 пунктиром и заштрихованным прямоугольником обозначены, соответственно: 34 и 35 - энергетические положения пика объемных плазмонных потерь, соответственно, для интерфейсного слоя 27 и объемной фазы 8.

На фиг.8-19 пунктиром 36 обозначено энергетическое положение пика поверхностных плазмонных потерь подложки 1, когда на ней сформирована пленка низкоразмерной фазы 7. Кроме того, на фиг.8-19 обозначены спектры ХПЭЭ плазмонных потерь, в которых превалируют спектры: 37 - от подложки, 38 - от низкоразмерной тонкопленочной фазы на момент начала ее формирования (начиная с толщины в один монослой) и 39 - от объемной фазы на момент начала ее формирования (при толщине три или более монослоев, когда начинается переход к объемной фазе). Широкие серые стрелки, направленные вниз, на фиг.8-18 указывают направление, соответствующее увеличению толщины пленок, с которых снимались спектры.

На фиг.20 обозначены рефлексы на картинах микродифракции от: 40 - подложки, 41 - низкоразмерной тонкопленочной фазы (силицида хрома со сверхструктурой √3×√3) и 42 - эпитаксиальной объемной фазы (дисилицида хрома) на подложке (монокристаллического кремния). Кроме того, на фиг.20 обозначены характерные участки пленки на картинах просвечивающей электронной микроскопии для: 43 - низкоразмерной тонкопленочной фазы и 44 - объемной фазы.

Рассмотрим процесс атомной самосборки или компоновки атомов пленки на подложке при последовательном осаждении на нее атомов (подробно - см., например, В.Г. Дубровский, Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур. Учебное пособие, Санкт -Петербург, 2006, 347 с.). Согласно теории химической адсорбции, вблизи поверхности кристалла подложки, атом 4 отдает электрон подложке 1 и возникают притягивающие силы изображения. Либо атом 4 обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь с окружающими его атомами 2 подложки 1, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р. Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М.: Мир. 1977, с.189). Эти силы приводят к притягиванию атома 4 к подложке 1 и образованию химической связи с атомами 2 положки 1. При этом происходит встраивание атомов 4 в потенциальный рельеф подложки 1. Встраивание происходит таким образом, чтобы обеспечить минимум свободной энергии системы пленка-подложка, при этом минимизируется свободная энергия взаимодействий атомов пленки 4 с атомами подложки 2 и атомов пленки 4 между собой. В результате происходит зарождение и рост монослоев 3,5-7 или многослойных агрегатов 8 на поверхности подложки. При этом форма агрегатов 8 (см. фиг.2), например куполообразной формы, теоретически определяется следующим уравнением через его контактный угол θ - угол между касательной к полусферическому куполу на его краю и подложкой (см., Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М.: Мир. 1977, с.71):

σ_ms=σ_xs+σ_mx·cosθ,

где σ_ms, σ_xs и σ_mx - свободные энергии поверхностей раздела между материнской фазой (паром) m, подложкой s и кластером x.

Таким образом, самосборка атомов на поверхности может привести либо к росту монослоев 3, 5-7 либо агрегатов 8, либо сначала - монослоев 3, 5-7, а затем агрегатов 8, поверх этих монослоев. Но при этом их структура зависит от когерентности границы раздела пленка (состоящая из агрегатов, монослоя или агрегатов поверх монослоя) - подложка. При когерентной границе раздела (несоответствие параметров решеток объемных фаз пленки и подложки не более 4%) теория, предложенная впервые Франком и Ван Дер Мерве (см. Дж. У. Мэтьюз, Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. В кн.: Физика тонких пленок. Современное состояние и технические применения. Т.4. /Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. Изд. - М.: Мир 1972, стр.169-170), предполагает, что на начальной стадии роста пленки 8 на монокристаллической подложке 1 образуется упорядоченный упруго-напряженный монослой 5 или псевдоморфный слой 5-7, в котором расстояние между атомами задается минимумом свободной энергии поверхности раздела пленка 5-7 - подложка 1, а затем эта пленка монослой за монослоем растет эпитаксиально в виде доменов монокристаллического ненапряженного объемного слоя 8 с дефектами упаковки 9 между доменами (см. фиг.1).

Обычно аккомодация небольших несоответствий параметров решеток объемных фаз пленки 5-7 и подложки 1 происходит за счет их упругой (растяжения/сжатия без дефектов) и пластической (нарушения структуры за счет дефектов) деформации. При не очень больших несоответствиях пленки и подложки в них образуются дефекты в виде дислокаций несоответствия (см. фиг.1). Теоретически было установлено, что в этом случае несоответствие параметров решетки объемных фаз пленки и подложки не должно превышать 14% (см. И.Х. Кан, Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок, под. Ред. Л. Майссела, Р. Глэнга, М.: «Советское радио», 1977, с.97). Несоответствие по параметру решетки в плоскости, равное 14%, дает несоответствие по объему элементарной ячейки или по объемной плотности в 50% или в 1,5 раза.

При очень больших несоответствиях, больше 14%, возникает неупругая или пластическая деформация (дефектность пленки) и образуется некогерентная граница раздела с относительно изотропной свободной энергией. При этом величина этой энергии сопоставима с энергий границы раздела пленки с пересыщенным паром (см. Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М.: Мир. 1977, с.82), и теория, приведенная выше, предполагает рост островков-агрегатов 10 (см. фиг.2) с углом смачивания θ, близким к 90°, и при их слиянии - формирование сплошной мелкозернистой поликристаллической или даже аморфной пленки.

На практике, при слабой связи с подложкой или при условиях, близких к равновесным, а также, в силу способствующих этому причин (достаточно большие толщины пленки, загрязненная или окисленная поверхность подложки, повышенная температура подложки или потока при осаждении), такая мелкозернистая пленка обычно состоит из зерен объемной фазы. Эти мелкозернистые пленки объемных фаз находят применение в ряде отраслей производства.

Но при сильном химическом взаимодействии пленки 5-7 с атомарно-чистой поверхностью подложки, обычно при ее толщинах от одного до нескольких монослоев (соизмеримых с длиной экранирования и длиной волны валентных электронов), взаимодействие с подложкой 1 пленки 5-7, несоразмерной с подложкой 1 по параметру решетки (больше чем на 14%) или по плотности (больше чем в 1,5 раза), будет приводить к формированию необъемной субнано- или нанодисперсной пластически-деформированной пленки. Состояние этой необъемной пленки 5-7 будет зависеть от того, было ли это состояние получено из объемной фазы путем ее разрушения через пластическую деформацию или пленка была получена необъемной в процессе атомной сборки ″слой - за слоем″ (см. фиг.2). В последнем случае, атомная плотность первого граничного слоя пленки 5 будет стремиться к атомной плотности подложки 1, а атомная плотность формирующегося последнего поверхностного слоя пленки 6-7 - к атомной плотности объемной (изолированной от подложки) фазы материала пленки. В результате в пленке будет устанавливаться неоднородная по плотности атомная структура с деформированной структурой химических связей атомов пленки между собой и с атомами подложки. Эти связи будут иметь переменную по толщине плотность (а также, в меньшей степени, силу и длину), причем в среднем промежуточную между плотностью объемной фазы материала подложки и объемной фазы материала пленки (см. фиг.2 и 3).

С точки зрения рассмотренной выше теории, эта структура будет подобна структуре зернистой пленки, но будет состоять из неравновесных низкоразмерных по структуре агрегатов. Эти агрегаты будут минимизировать энергию своих напряжений благодаря вакансиям, внедренным атомам, повороту связей атомов в пленке и упругому удлинению межатомных связей.

Однако формирование такой пленки не произойдет даже в случае, когда материал пленки несоразмерен по плотности подложке, если химическое взаимодействие атомов пленки между собой значительно сильнее, чем с атомами подложки. Это может иметь место при росте атомов металлов или ковалентного полупроводника на пассивной подложке, например на кристаллах с ионной связью. Также этого не произойдет, когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой значительно слабее, чем с атомами подложки, но при этом потенциальный рельеф энергии взаимодействия атомов пленки с подложкой вдоль поверхности подложки сглажен. Последний случай имеет место при более плотной упаковке атомов подложки по сравнению с упаковкой атомов пленки, что реализуется при большем радиусе атомов пленки по сравнению с радиусом атомов подложки или более ковалентном или ионном характере связей в пленке, чем в подложке. Например, для атомов щелочных металлов или атомов ковалентного полупроводника на переходном металле.

В случае же (см. фиг.2 и 3), когда атомная плотность пленки больше, чем плотность поверхностного слоя подложки и когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой такое же или слабее, чем с атомами подложки (обычно это пары более легкоплавкий адсорбат - более или в такой же степени тугоплавкая подложка, способные образовывать стабильные в массивном состоянии объемные фазы в виде химических соединений или сплавов), а величина рельефа взаимодействия пленки с подложкой велика, благодаря сильной ковалентно-ионной химической связи атомов и подложки, потенциальный рельеф энергии взаимодействия адсорбируемых атомов с подложкой задает структуру пленки и ее плотность, значительно отличающуюся от объемной фазы пленки, изолированной от подложки, в недеформированном или упруго-деформированном состоянии.

Поэтому при атомной сборке, при неравновесных условиях, до толщины, равной или несколько большей, чем толщина, эквивалентная длине экранирования валентных электронов, объемная фаза пленки не формируется, а формируется неравновесная низкоразмерная фаза. Ее структура отличается от структуры стабильных или метастабильных (в случае полиморфизма материала) объемных фаз и известных ранее упруго-деформированных слоев объемных фаз, типа псевдоморфных слоев. Эта фаза, за счет конкуренции сильного воздействия на нее подложки и межатомного взаимодействия в пленке и адаптации пленки к подложке, имеет квазипериодичную неоднородную структуру и атомную плотность в продольном направлении, а также неоднородную структуру и плотность в поперечном направлении.

С увеличением ее толщины происходит отклонение ее структуры и плотности от структуры и плотности подложки и увеличение в ней энергии упругих напряжений. При этом, частично, упругие напряжения разряжаются за счет вакансий или внедренных атомов, а также измененных углов межатомных связей, что приводит к 100%-ному ультрадисперсному пластически-деформированному состоянию и к неоднородности плотности поперек и вдоль фазы с образованием локальных областей, подобных по структуре кластерам (см. N.I. Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p.216-223).

Кроме того, когда толщина пленки становится кратной длине волны или четверти длины волны валентных электронов, то сила взаимодействия электронов пленки с электронами подложки либо усиливается, либо ослабляется за счет увеличения или уменьшения плотности валентных электронов при сложении или вычитании их встречных волн, распространяющихся поперек пленки. Поэтому низкоразмерная фаза стабилизируется при некоторых толщинах, кратных длине волны или четверти длины волны валентных электронов.

Таким образом, заявленный способ получения слоистого наноматериала не противоречит теории, с точки зрения взаимосвязи степени несоответствия решеток изолированных объемных фаз пленки и подложки и степени дефектности выращенной фазы на подложке. Но вместо упруго- и пластически-деформированной мелкозернистой пленки объемной фазы с упруго-деформированными кластерами объемных фаз и межзеренными дефектами или дефектами типа дислокаций несоответствия, в пленке формируется в основном неравновесное агрегатированное состояние с субнано- и наноразмерной неоднородностью плотности атомов и типа связей по толщине и поверхности пленки. Это состояние имеет квазиупорядоченную аморфную или кристаллическую структуру, частично-когерентную структуре подложки, которая не совпадает со структурой объемных или низкоразмерных, но изолированных от подложки, фаз системы - подложка или их упруго-деформированных слоев.

Поэтому полученные по заявленному способу новые слоистые материалы имеют существенные отличия своей структуры, включая плотность и тип химических связей, от структуры объемных или низкоразмерных фаз или их упруго-деформированных слоев. Они образуют новый класс композитных слоистых наноматериалов, которые принципиально отличаются от известных слоистых наноматериалов. Эти известные частицы, по существу, наноструктурированы дислокациями или межзеренными границами раздела, которые также состоят из дислокаций. В то же время, структура нового слоистого наноматериала формируется не за счет измельчения частиц или упругой деформации слоев объемных фаз, а за счет формирования низкоразмерного неоднородного структурного состояния, благодаря участию в составе пленки атомов внедрения и вакансий, а также благодаря развороту и изменению длин межатомных связей, формирующихся при атомной сборке пленки слой за слоем. Такой тип структур возникает при малых толщинах, где взаимодействие валентных электронов пленки с валентными электронами подложки еще не экранировано, кроме того, когда сказывается стабилизирующее влияние квантового размера элементов пленки на этот эффект, а также, в условиях неравновесия, когда присутствуют кинетические ограничения для возникновения термодинамически-равновесных плотных агрегатов объемных фаз и их дальнего порядка.

Перейдем к более подробному описанию чертежей. Как показано на фиг.1, если плотность атомов 4 объемной фазы 8 не сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1, то слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем повторяют структуру подложки 1, согласно теории Франка Ван дер Мерве, упомянутой выше. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры из атомов 4, а при одном двух и трех монослоях - псевдоморфные пленки, соответственно, 5, 6 и 7 из атомов 4. И наконец, при толщине более трех монослоев формируется эпитаксиальная монокристаллическая пленка объемной фазы 8 с дислокациями несоответствия 9.

Когда плотность атомов 4 объемной фазы 8 сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1 (более чем в 1,15 раза), то, как показано на фиг.2, слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем уже не повторяют структуру подложки 1, так как атомы стремятся сгруппироваться с плотностью своей объемной фазы. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры, например, из димеров атомов 4, при одном двух и трех монослоях, соответственно, - пленка тонкопленочной фазы с низкоразмерной (отличающейся от структуры объемных фаз) структурой, 5, 6 и 7, а при толщине, например, более 3-х монослоев - островковая пленка объемной фазы 10. Структура низкоразмерных тонкопленочных фаз 5, 6 и 7 состоит из периодических или квазипериодических ячеек-агрегатов или кластеров из атомов 4, имеющих упаковку, близкую к упаковке в островках объемных фаз 10 атомов 4.

Как показано на фиг.3, в этом последнем случае возможны различные типы атомного строения пленок 11-16 с низкоразмерной структурой. Верхний, 11-13, и нижний, 14-16, ряды - это пленки, состоящие из атомов одного типа и, соответственно, атомов двух типов (смеси атомов некоторого адсорбата с атомами подложки). Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет образования, соответственно: вакансий - пленки 11 и 14, раздельных агрегатов - пленки 12 и 15, и, одновременно, агрегатов и вакансий - пленки 13 и 16. Для лучшей адаптации агрегатного строения пленки к монокристаллической подложке требуется одновременная модификация типа и углов межатомных связей, а также присутствие междуузельных атомов или пустот (вакансий) в подложке или пленке на границе их раздела (пленки 13 и 16).

Пленка с низкоразмерной структурой или низкоразмерной тонкопленочной фазой 7, как показано на фиг.2, при некоторой критической толщине (обычно, если нет эпитаксиального сверхструктурного соотношения с подложкой - при толщине не более 3-х монослоев), уплотняется за счет формирования более плотных агрегатов. При этом происходит переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к агрегатам объемной фазы 8, как схематически показано на фиг.4. Этот переход сопровождается выделением энергии перехода, а та, в свою очередь, идет на формирование более близкого к равновесию термодинамического состояния пленки.

Однако уплотнение и переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к объемной 8, как схематически показано на фиг.5, может произойти и при повышении температуры. Эта температура вызывает, дополнительно к температуре перехода, еще большую волнистость пленки 7 и приводит к формированию в ней островков объемной фазы (см. фиг.20). Обнаружение перехода пленки в структурное состояние объемной фазы является одним из аргументов низкоразмерного состояния этой пленки.

Ниже приведены примеры получения ультратонких пленок, состоящих из низкоразмерных тонкопленочных фаз, и перехода этих тонкопленочных фаз в объемные фазы. При этом для идентификации структурного состояния пленок (плотности и типа химических связей) использованы пики объемных и поверхностных плазмонных потерь энергии электронов в спектрах ХПЭЭ, энергия которых связана с концентрацией электронов, участвующих в химической связи того или иного типа, а амплитуда характеризует количество (плотность) этих связей в пределах глубины зондирования образца при снятии спектров ХПЭЭ.

Получение рассматриваемых необъемных тонкопленочных фаз 7 и их перехода в объемные фазы 8, например, реализуют в установке, которая показана на фиг.6 и которая построена на основе сверхвысоковакуумной камеры 17, анализаторов электронных оже-спектров (ЭОС) и спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) 18, дифрактометра медленных электронов (ДМЭ) 19 и периферийного, а также встроенного оборудования 20-26 для роста пленок.

В камере 17 с помощью насоса 22 получают базовый вакуум с необходимой степенью глубины (не менее 10^-9 Topp). После этого сгоняют загрязнения с внутренних поверхностей камеры 17, а также с поверхности подложки 23 и источника 24, поддерживая глубокий вакуум и доводя его постепенно до базового вакуума. Затем, перед напылением пленок, нагревают подложку 23 и источник 24 пропусканием тока через электрические вводы 26, расположенные на фланцах манипулятора подложки 20 и источника 21, обеспечивая их более глубокое обезгаживание, и далее охлаждают подложку до температуры, при которой получают пленки. При этом снова поддерживают глубокий вакуум в камере 17 и доводят его постепенно до базового вакуума. После охлаждения подложки до необходимой температуры (обычно, комнатной), производят осаждение потока атомов 25 4 на поверхностный слой 1 подложки 23, при этом поддерживают вакуум в камере 17 вблизи базового вакуума.

В таких условиях атомы с источника 24 поступают на поверхность подложки 23 и встраиваются в поверхностный потенциальный рельеф подложки, одновременно адаптируясь на границе раздела к плотности подложки 23, а на поверхности пленки 7 к плотности объемной фазы 8. При толщине порядка нескольких монослоев или длин экранирования взаимодействия валентных электронов в пленке 7, взаимодействие атомов пленки 7 с поверхностным слоем 1 подложки 23 еще сохраняется и, в результате, растет низкоразмерная тонкопленочная фаза. Толщину, химическое и структурное состояние пленок контролируют по ЭОС, спектрам ХПЭЭ и картинам ДМЭ.

Действительно, в спектрах ХПЭЭ пленок 7 и 8, как показано на фиг.7, присутствуют пики объемных плазмонных потерь энергии электронов 28-31, которые образуют суммарные пики потерь 32 и 33 (показаны пунктиром). Энергия пиков 28, 29, 30 и 31 отвечает за конфигурацию химической связи (или концентрацию валентных электронов) между атомами, соответственно, в подложке 1, на ее границе с пленкой 27, в пленке низкоразмерной фазы 7 и в пленке объемной фазы 8. А амплитуда пиков 28-31 отвечает за количество связей данной конфигурации в пределах глубины зондирования образца или за плотность атомов, имеющих эти связи. Поскольку низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 неоднородна по структуре и конфигурации химических связей и в ней плотность атомов с определенной конфигурацией химических связей всегда значительно меньше, чем в объемной фазе пленки 8, то пик 30 низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 состоит из множества пиков, каждый из которых отвечает определенной конфигурации химической связи. Поэтому он обычно мал по амплитуде и имеет уширение по отношению к пику 31 объемной фазы 8. При этом в суммарный пик пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы 32 дают больший вклад пик 28 подложки 1 и пик 29 ее границы раздела с пленкой 27. В результате суммарный пик 32 близок по энергетическому положению к пику 28 подложки и имеет асимметрию формы с уширением в область пика 31 объемной фазы 8. В случае пленки однородной объемной фазы 8 на подложке 1 суммарный пик 33 состоит в основном только из двух пиков: пленки - 31 и подложки - 28. Это объясняется тем, что плотность интерфейсных связей у подложки 1 с пленкой 8 значительно меньше и амплитуда пика 27, ответственного за интерфейсные связи, существенно меньше, чем в случае пленки низкоразмерной фазы 7, где плотность интерфейсных связей велика. В результате, в спектрах ХПЭЭ, при переходе от низкоразмерной фазы 7 к объемной 8, в процессе роста пленки, на фоне суммарного асимметричного пика 32, близкого по положению к пику подложки, появляется пик объемной фазы 31.

Это видно в спектрах ХПЭЭ на фиг.8-19, когда происходит рост переходных металлов (Co, Fe, Cr) и их силицидов на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001). Как показывают спектры ХПЭЭ на фиг.8-18, в процессе осаждения этих металлов на подложку кремния при комнатной температуре подложки, после осаждения, на фоне затухающего спектра от подложки 37, при толщине в один и более монослоев, формируется спектр низкоразмерной тонкопленочной фазы 38, а затем, при большей толщине (не менее трех монослоев), и спектр объемной фазы 39. При этом пик объемных плазмонных потерь в спектре объемной фазы 39 достигает области энергетического положения пика объемных плазмонных потерь 35, которая соответствует объемным фазам в пределах состава пленки и которая показана заштрихованным полупрозрачным прямоугольником (широким, в случае формирования силицидов, и узким, в случае формирования металла). В приведенных на фиг.8-19 семействах спектров, спектр объемной фазы пленки 39 начинал формироваться, по крайней мере, при трех монослоях, когда появлялось трехмерное окружение у второго атомного слоя пленки. Появление этого трехмерного окружения вызывало структурную нестабильность пленки, и она стремилась уплотниться до плотности объемной фазы. Отметим, что вклад подложки в спектры при этом был ничтожно мал из-за того, что толщина пленки была больше глубины зондирования образца, и из-за того, что к затуханию сигнала подложки на пленке добавлялось затухание на интерфейсном слое подложки.

Когда условия осаждения пленок способствовали перемешиванию металла с кремнием, как это показано на фиг.8-19 с четными номерами, в отличие от случая, когда металл не перемешивался с подложкой кремния (или перемешивался незначительно), как это показано на фиг.8-19 с нечетными номерами, спектры 39 показывали переход от низкоразмерных тонкопленочных фаз смеси металла с кремнием 14-16 к объемным фазам смеси металла с кремнием (силицидам - диапазон энергий объемного плазмонного пика для которых показан широким заштрихованным прямоугольником 35). Причем это перемешивание вовлекало некоторое фиксированное количество атомов интерфейсного слоя подложки кремния (в пределах длины экранирования валентных электронов), ослабленных взаимодействием с пленкой. При этом сдвиг энергии объемного плазмонного пика в спектре низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 по отношению к энергии этого пика в спектре подложки 37 был менее выражен и выражался только в его ассиметричном уширении в сторону диапазона энергий 35. Это связано с меньшим отличием энергии объемного плазмонного пика низкоразмерной тонкопленочной фазы смеси 14-26 от энергии этого пика у подложки 1, чем в случае роста необъемной фазы чистого 7.

Плазмонный пик низкоразмерной тонкопленочной фазы в процессе его формирования можно отделить от пика подложки, если произвести вычитание из спектра вклада от подложки, как это показано на фиг.9. Здесь спектры формирующейся низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 показаны в увеличенном масштабе по амплитуде, по отношению к спектру подложки 37. Видно, как по мере приближения сначала к спектру монослоя 38, а затем от него к спектру объемной фазы 39, энергетическое положение объемного плазмонного пика ступенчато возрастает. Это соответствует формированию связей различного типа с различной плотностью валентных электронов. Сначала (при субмонослойных покрытиях) формируются связи отдельных атомов с подложкой в поверхностной фазе, а затем связи, соответственно, атомов одного, двух и трех монослоев с подложкой в композитной тонкопленочной фазе. На фиг.9 этим типам связей соответствуют энергетические положения пика, отмеченные вертикальными сплошными линиями.

Отжиг пленки металла на кремнии на стадии роста низкоразмерной тонкопленочной фазы металла на кремнии (эта стадия начинается со спектра 38 пленки толщиной в один-два монослоя), как показано на фиг.18 (до отжига - слева и после отжига - справа), даже при небольшой температуре (250°C) по сравнению с обычной температурой образования силицида на границе раздела объемных фаз (больше 450°C) вызывает перемешивание пленки металла с подложкой кремния и формирование объемных фаз силицидов различного состава.

Низкая температура активации этого процесса показывает неравновесное метастабильное состояние низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке кремния. При отжиге, в некоторых случаях, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 (спектры 38), благодаря воздействию потенциального рельефа подложки, приобретает упорядоченную сверхструктуру √3×√3, когерентную подложке 1, как это показано картинами ДМЭ и ПМД, соответственно, на фиг.19 справа и на фиг.20 вверху - справа.

При этом, как показывает картина ПЭМ на фиг.20, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 представляет собой сплошную пленку с гофрированным или бугристым рельефом поверхности, а объемная фаза 8 - отдельные островки.

Способ получения слоистого наноматериала, включающий формирование слоев различного состава, отличается тем, что, по крайней мере, одну из граничащих друг с другом областей соседних слоев, в пределах ее толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, формируют из неоднородных по структуре элементов, которые хотя бы в одном направлении имеют размеры, кратные периоду решетки соседнего слоя и/или четверти длины волны своих валентных электронов. Использование заявленного изобретения обеспечивает возможность получения композитных слоистых наноматериалов с новыми или улучшенными потребительскими свойствами. 20 ил.

Способ получения слоистого наноматериала, включающий формирование слоев различного состава, отличающийся тем, что, по крайней мере, одну из граничащих друг с другом областей соседних слоев, в пределах ее толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, формируют из неоднородных по структуре элементов, которые хотя бы в одном направлении имеют размеры, кратные периоду решетки соседнего слоя и/или четверти длины волны своих валентных электронов.