СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТВЕРДОГО ЙОДНОГО ФИЛЬТРА Российский патент 2014 года по МПК B01D41/00 B01J20/34 G21F9/30 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу регенерации твердого йодного фильтра, типа используемого на заводах по переработке облученного ядерного топлива для улавливания остаточного йода, присутствующего в отходящих газах, получающихся при этой переработке.

Известный уровень техники

На заводах по переработке облученного ядерного топлива обеспечено улавливание остаточного йода, содержащегося в отходящих газах в форме молекулярного йода I₂ и/или органических соединений йода, таких как йодалканы или алкилйодиды, до сброса этих отходящих газов в окружающую среду, минеральными твердыми ловушками, обычно называемыми «йодными фильтрами».

Эти фильтрующие элементы (картриджи) заполнены пористыми шариками диоксида кремния или оксида алюминия, которые пропитаны нитратом серебра. В этих йодных фильтрах йод реагирует с нитратом серебра с образованием соединений йода, таких как йодид и йодат серебра вероятно с незначительным присутствием физически сорбированного молекулярного йода I₂.

Эти йодные фильтры образуют твердые отходы, загрязненные ¹²⁹I (который является долгоживущим радиоэлементом), который не может храниться непосредственно на поверхности и для которого сегодня отсутствует матрица для глубинного хранения.

Поэтому в международной заявке РСТ 02/073629 был предложен способ, который предусматривает дезактивацию используемого йодного фильтра или от йода, или от йода и серебра, и при его обезвреживании таким образом может быть получено разрешение на хранение, после введения в цементную матрицу, в центре хранения на поверхности.

В соответствие с этим способом фильтр дезактивируют от йода погружением в водный основной раствор, который нагрет до 60ºС и который содержит восстанавливающий агент, такой как, например, аскорбиновая кислота, способная превратить соединения йода в растворимые анионы йодида ("I"). Кроме того, он может быть дезактивирован от серебра или одновременным добавлением цианида к водному основному раствору, используемому для дезактивации от йода, или последовательной промывкой фильтра в кислом растворе, обычно растворе азотной кислоты, способной растворить серебро, которое он содержит.

Хотя этот способ бесспорно представляет техническое достижение, однако он не лишен недостатков:

* в случае, когда серебро удалено с фильтра, добавление к уже полученным значительным объемам неизвлекаемых жидких отходов переработки облученного ядерного топлива, дополнительных жидких отходов, содержащих серебро, которые нужно будет перерабатывать, и

* в случае, когда серебро не удалено с фильтра, потери серебра, которое остается на этом фильтре.

В ходе данной работы оказалось, что в рамках работы над йодными фильтрами, авторы изобретения установили:

с одной стороны, что вопреки всем ожиданиям, структура и физические характеристики (пористость, удельная площадь поверхности, …) этих фильтров изменяются только очень незначительно при использовании в течение нескольких лет на заводе, в частности, когда они включают подложку из оксида алюминия;

с другой стороны, что восстановительная обработка, предложенная в WO-A-02/073629, при ее выполнении при комнатной температуре, обеспечивает очень эффективную дезактивацию этих фильтров от йода, однако без извлечения серебра, присутствующего на фильтрах, а также без значительного изменения структуры и физико-химических свойств этих фильтров; и

- наконец, что возможно после извлечения из используемого йодного фильтра и йода и серебра, которые они содержат, очень эффективно повторно пропитывать его серебром, в значительной мере используя в качестве раствора для пропитки кислый водный раствор, используемый для его дезактивации от серебра, или раствор, полученный из последнего.

На основе этих наблюдений изобретатели создали настоящее изобретение.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения таким образом является способ регенерации твердого фильтра, содержащего йод в форме йодида и/или йодата серебра, и возможно физически сорбированный молекулярный йод на твердом фильтре, содержащем серебро в форме нитрата, который включает следующие стадии:

а) извлечения из фильтра содержащегося в нем йода приведением фильтра в контакт с основным водным раствором, содержащим восстанавливающий агент, которое выполняют при комнатной температуре, и затем отделения этого основного водного раствора от фильтра;

b) извлечения из фильтра, полученного на стадии а), содержащегося в нем серебра приведением этого фильтра в контакт с кислым водным раствором и затем отделения этого кислого водного раствора от фильтра; и

c) пропитки серебром фильтра, полученного на стадии b), приведением этого фильтра в контакт с раствором нитрата серебра и затем сушки фильтра.

Согласно изобретению, восстанавливающий агент, присутствующий в основном водном растворе используемом на стадии а), может быть любым из восстанавливающих агентов, использование которых предложено в WO-A-02/073629, то есть гидроксиламином, солью гидроксиламина, аскорбиновой кислотой, солью аскорбиновой кислоты, сложным эфиром аскорбиновой кислоты, борогидридом натрия, гипофосфитом натрия, формальдегидом, мочевиной, муравьиной кислотой или дополнительно смесью последнего.

Однако для простоты применения и совместимости с существующими установками переработки предпочтительно использовать в качестве восстанавливающего агента аскорбиновую кислоту или одну из ее солей, в частности аскорбат натрия, когда он предпочтительно присутствует в основном водном растворе с концентрацией 0,5-2 моль/л и даже лучше порядка 1 моль/л.

pH этого основного водного раствора предпочтительно составляет 10-14, это значение pH также может быть получено при помощи минерального основания, такого как сода, или растворимого в воде органического основания, такого как гидроксид тетраметиламмония, аммиак или подобного.

Извлечение йода из фильтра посредством основного водного раствора преимущественно достигают промывкой фильтра этим раствором, например, путем медленной циркуляции через фильтр по замкнутому или открытому контуру.

Однако это может также быть достигнуто просто замачиванием фильтра в указанном растворе.

В каждом случае предпочтительно используют 4-10 мл основного водного раствора на г фильтра, и время обработки (промывка или замачивание) преимущественно составляет 2-10 часов и даже лучше 2-4 часа.

После этого фильтр отделяют от основного водного раствора и этот фильтр подвергают предпочтительно одному и даже лучше нескольким ополаскиваниям водой, преимущественно деминерализоанной водой, чтобы удалить из фильтра все следы восстанавливающего агента.

При этих условиях, в конце стадии а) получают фильтр, в котором остаточное содержание йода составляет не более 3 мг на г фильтра, что соответствует коэффициенту дезактивации, равному или превышающему 30 для начального содержания около 100 мг йода на г фильтра, и в котором содержание серебра по существу равно начальному содержанию серебра на фильтре.

На стадии b), чтобы пропитать фильтр серебром, в качестве кислого водного раствора предпочтительно используют раствор азотной кислоты, который, за счет растворения серебра, присутствующего на фильтре, будет постепенно становиться раствором нитрата серебра, который затем может быть использован на стадии с) или как есть, или после корректировки содержания серебра и/или его кислотности,. Концентрация азотной кислоты в этом растворе азотнокислого раствора предпочтительно составляет 0,2-6 моль/л и предпочтительно порядка 1 моль/л.

Извлечения серебра из фильтра водным кислым раствором предпочтительно достигают промывкой фильтра этим раствором, например, медленной циркуляцией последнего через фильтр в замкнутом или открытом контуре.

Однако также это извлечение можно достичь просто замачиванием фильтра в указанном растворе.

В каждом случае это извлечение предпочтительно выполняют при температуре 20-60ºС при использовании 1-30 мл кислого водного раствора на г фильтра и продолжительности обработки (промывка или замачивание) предпочтительно между 15 минутами и 24 часами.

После отделения фильтра от этого раствора фильтр предпочтительно высушивают в течение 5-24 часов, что предпочтительно выполняют на воздухе в печи или при частичном вакууме (например, порядка 100 Па), при температуре ниже 120ºС. Это высушивание может быть закончено высушиванием в инертной атмосфере, например в потоке аргона при температуре 120-500ºС, последний тип высушивания действительно позволяет улучшить характеристики пропитки фильтра серебром.

Согласно изобретению раствор нитрата серебра, который используют для выполнения этой пропитки (стадия с) способа), может быть раствором, который специально готовят для этой цели, в этом случае он может быть и водным раствором кислым или нет, и органическим раствором, например, с ацетонитрилом в качестве растворителя.

Однако кислый водный раствор, который был использован для извлечения серебра из фильтра на стадии b), предпочтительно используют в качестве раствора для пропитки после корректировки в нем, в случае необходимости, концентрации серебра и/или его кислотности до такой степени, чтобы это позволяло как сократить количества реактивов и растворителей, используемых во время процесса, так и объем производимых жидких отходов, и регенерировать серебро, извлеченное из фильтра.

В каждом случае желательно, чтобы концентрация серебра в этом растворе для пропитки составляла 20-200 г/л и предпочтительно порядка 100 г/л.

Приведение его в контакт с фильтром преимущественно проводят замачиванием, но также может быть предусмотрена пропитка фильтра циркуляцией раствора для пропитки через этот фильтр в закрытом или открытом контуре.

Что касается высушивания фильтра, предложенного на стадии с), его предпочтительно выполняют при температуре ниже 120ºС, при атмосферном давлении или под частичным вакуумом.

При этих условиях, в конце стадии с), получают, с одной стороны, фильтр, который содержит около 12 мас.% элементарного серебра в форме нитрата, то есть содержание элементарного серебра, эквивалентное тому, что обычно имеется в йодных фильтрах перед использованием, и, с другой стороны, раствор, обедненный по нитрату серебра, который можно или послать на захоронение или повторно использовать для извлечения из другого фильтра серебра, которое он содержит, если это кислый водный раствор.

Твердые фильтры, которые могут быть регенерированы способом изобретения, могут быть фильтрами различного типа при условии, что они включают минеральную или органическую внутреннюю пористую подложку, способную к пропитке серебром в форме нитрата.

Они могут быть, в частности, фильтрами с пористыми шариками диоксида кремния или оксида алюминия, используемыми на заводах по переработке отработавшего топлива.

Способ согласно изобретению обладает многими преимуществами.

Действительно, он не только обеспечивает повторное применение использованных йодных фильтров и/или серебра, извлеченного из этих фильтров, и таким образом экономию при покупке новых фильтров и/или нитрата серебра, но также он позволяет существенно сократить объем конечных отходов и объем жидких отходов, производимых при переработке отработавшего ядерного топлива.

В этом отношении следует отметить, что серебро, извлеченное из использованных йодных фильтров согласно изобретению, также может быть использовано для пропитки новых подложек фильтров.

Кроме того, преимущество способа согласно изобретению состоит в простоте применения и использовании только реактивов и растворителей, используемых в настоящее время в химической промышленности, в частности, в ядерной промышленности.

Хотя способ действительно обладает вполне определенным преимуществом для заводов по переработке отработавшего ядерного топлива, однако он может использоваться для регенерации йодных фильтров, которые применяются в других типах ядерных установок, которые в результате работы производят загрязненные йодом отходящие газы, что, например, имеет место в случае установок по производству радиоактивных изотопов, или в ином случае установок, оборудованных так называемыми "аварийно-защитными" ловушками йода, выполненными так, чтобы работать только в случае аварийного выброса йода, что, например, имеет место на атомных электростанциях.

Другие характеристики и преимущества изобретения станут более очевидными после ознакомления со следующими примерами, которые относятся к экспериментальным испытаниям, позволившим проверить осуществимость способа согласно изобретению.

Конечно, эти примеры даны только как иллюстрации изобретения и ни в коем случае не ограничивают его.

Пример 1: Извлечение йода из использованного йодного фильтра

Испытания позволяют проверить осуществимость стадии а) способа согласно изобретению, проводят на образцах йодного фильтра, проработавшего в течение 6 лет на заводе по переработке облученного ядерного топлива.

Первоначально этот фильтр состоял из пористых шариков оксида алюминия (диаметр: 1-2 мм; удельная площадь поверхности: ≈100 м²/г; общий объем пор: ≈0,25 мл/г), пропитанных нитратом серебра до 12 мас.% серебра.

После 6 лет использования на заводе среднее содержание йода в нем составляет около 60 мг йода/г шариков оксида алюминия.

Изучение сканирующим электронным микроскопом так же, как измерения удельной площади поверхности и общего объема пор фильтра, не позволили выявить значительных отличий между структурными и физическими характеристиками этого фильтра до и после его использования.

Извлечение йода, находящегося в шариках, выполняют, размещая каждый из образцов в трубе между двумя фильтрами с диаметром, меньшим, чем у шариков, и циркуляцией в трубе водного раствора, содержащего 1 моль/л соды и 2 моль/л аскорбата натрия, при температуре, равной комнатной температуре, со скоростью 10 мм/секунду, так чтобы этот раствор проходил слой, сформированный шариками. Циркуляцию основного водного раствора поддерживают в течение 3 часов.

После этого образцы удаляют из трубы, промывают водой, всегда при комнатной температуре и высушивают в течение 12 часов при 100ºС, причем это высушивание по существу предназначено для обеспечения возможности их анализа.

Результаты этих анализов показали, что независимо от анализируемого образца:

- остаточное содержание йода в шариках составляет менее 3 мг йода/шарики, что соответствует коэффициенту дезактивации, по меньшей мере, равному 30;

- остаточное содержание серебра в шариках близко к начальному содержанию серебра в них (то есть 12 мас.%); и что

- шарики сохраняют свои начальные характеристики, в частности, касающиеся относительно диаметра и твердости, и что основной водный раствор, используемый для их дезактивации от йода, содержит очень незначительное количество элементов, способных свидетельствовать о возможной коррозии шариков (растворенный оксид алюминия, суспендированные материалы, …).

Пример 2: Извлечение серебра из фильтра

Испытания, позволяющие проверить осуществимость стадии b) способа согласно изобретению, проводят с использованием лабораторных образцов, состоящих из пористых шариков оксида алюминия, полученных путем, идентичным тому, которым из шариков формируют твердую подложку йодного фильтра, используемого в примере 1, который предварительно заполняют йодом и нитратом серебра (в количестве 12 мас.%) и затем дезактивируют от йода.

Извлечение серебра, присутствующего в шариках, проводят, размещая образцы в трубе между двумя фильтрами с диаметром, меньшим, чем у шариков, и циркуляцией в трубе азотнокислого раствора 3N кислотности и при температуре, равной 20ºС, в течение 6 часов.

После удаления образцов из трубы в них определяют остаточное содержание серебра.

Результаты этих измерений показывают, что дезактивация шариков от серебра является количественной.

Пример 3: Пропитка фильтра серебром

Испытания, позволяющие проверить осуществимость стадии с) способа согласно изобретению, проводят с использованием лабораторных образцов, состоящих из пористых шариков оксида алюминия, полученных путем, идентичным тому, которым формируют твердую подложку йодного фильтра, используемого в примере 1, из исходных шариков (то есть шариков, которые никогда не были пропитаны серебром) или из шариков, предварительно дезактивированных от серебра.

Пропитку шариков серебром выполняют замачиванием образцов, помещая их в корзину, в растворе для пропитки, содержащем 1 моль/л серебра, и при температуре, равной комнатной температуре, в течение 1 часа.

После удаления образцов из раствора для пропитки и высушивания определяют в них содержание серебра.

Результаты этих измерений показывают, что это содержание составляет порядка 12 мас.%.

Изобретение относится к способу регенерации твердого фильтра, содержащего йод в форме йодида и/или йодата серебра и возможно физически сорбированный молекулярный йод в твердом фильтре, содержащем серебро в форме нитрата. Cпособ включает следующие стадии. 1. Извлечение из фильтра йода путём его обработки основным водным раствором, содержащим восстанавливающий агент, и отделение фильтра от основного водного раствора. 2. Извлечение серебра из фильтра, полученного на стадии 1), приведением этого фильтра в контакт с кислым водным раствором и отделение фильтра от кислого водного раствора. 3. Пропитку серебром фильтра, полученного на стадии 2), приведением этого фильтра в контакт с раствором нитрата серебра и сушку фильтра. Изобретение обеспечивает возможность повторного использования отработанных фильтров и сокращение объемов отходов. 9 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ регенерации твердого фильтра, содержащего йод в форме йодида и/или йодата серебра и возможно физически сорбированный твердым фильтром, содержащим серебро в форме нитрата, молекулярный йод, который включает следующие стадии:
a) извлечения из фильтра содержащегося в нем йода приведением фильтра в контакт с основным водным раствором, содержащим восстанавливающий агент, причём извлечение выполняют при комнатной температуре, и затем отделения фильтра от основного водного раствора;
b) извлечения из фильтра, полученного на стадии а), содержащегося в нем серебра приведением фильтра в контакт с кислым водным раствором и затем отделения фильтра от кислого водного раствора; и
c) пропитки серебром фильтра, полученного на стадии b), приведением фильтра в контакт с раствором нитрата серебра и затем сушки фильтра.

2. Способ по п.1, в котором восстанавливающий агент, используемый на стадии а), представляет собой аскорбиновую кислоту или одну из ее солей.

3. Способ по пп.1 и 2, в котором водный раствор основания, используемый на стадии а), включает 0,5-2 моль/л аскорбиновой кислоты или одной из ее солей и имеет рН 10-14.

4. Способ по пп.1 и 2, в котором кислый водный раствор, используемый на стадии b), представляет собой азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты 0,2-6 моль/л.

5. Способ по пп.1 и 2, в котором стадия b) дополнительно включает высушивание фильтра в течение 5-24 часов на воздухе в печи или в частичном вакууме при температуре ниже 120ºС и затем необязательно в инертном газе при температуре 120-500ºС, осуществляемое после отделения фильтра от кислого водного раствора.

6. Способ по пп.1 и 2, в котором стадию с) выполняют с использованием в качестве раствора нитрата серебра кислого водного раствора, использованного для извлечения серебра из фильтра на стадии b), после корректировки в нем, в случае необходимости, содержания серебра и/или его кислотности.

7. Способ по пп.1 и 2, в котором концентрация серебра в растворе нитрата серебра, используемом на стадии с), составляет 20-200 г/л.

8. Способ по пп.1 и 2, в котором высушивание фильтра, проводимое на стадии с), выполняют при температуре ниже 120ºС, при атмосферном давлении или в частичном вакууме.

9. Способ по пп.1 и 2, в котором фильтр содержит около 12 мас.% элементарного серебра в форме нитрата в конце стадии с).

10. Способ по пп.1 и 2, в котором фильтр включает пористую минеральную твердую подложку, состоящую из пористых шариков диоксида кремния или оксида алюминия.