СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ Российский патент 2014 года по МПК C09K8/528 E21B37/00 C23F11/10 

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам для предотвращения солеотложения в скважинах с различной обводненностью и температурой добываемой жидкости, и может быть использовано для борьбы с отложениями труднорастворимых неорганических солей в нефтепромысловом оборудовании в процессах добычи и подготовки нефти. Как известно, в России при эксплуатации не менее чем в 11000 скважинах, оборудованных электроцентробежными насосами (ЭЦН), выпадают соли. При этом в 85-88% скважин выпадает карбонат кальция, в 10-12% сульфат кальция (Информационный бюллетень ГК «Новомет», А. Чебунин, №1(07), июнь 2009). Образование отложений солей увеличивает гидравлическое сопротивление прохождению жидкости и может привести даже к полной закупорке трубопровода.

В настоящее время для предотвращения отложений неорганических солей применяют различные ингибиторы солеотложений, содержащие в основном фосфорорганические соединения и различные кислоты, что делает ингибиторы агрессивными по отношению к используемому оборудованию. Поэтому создание эффективных ингибиторов солеотложений с низкой коррозионной агрессивностью для широких климатических зон весьма актуально.

Известен ингибитор солеотложения, патент РФ №2115631, C02F 5/14, опубл. 20.07.1989, содержащий, мас.%:

нитрилотриметилфосфоновую кислоту, в дальнейшем НТФ 18-22, окись цинка 3,2-4,9 едкий натр 5,5-6,5 вода остальное

Недостатками данного состава являются содержание соединений токсичного цинка (3,2-4,9%) и высокий расход дорогостоящего НТФ (18-22%).

Известен состав (патент РФ№2070910, МКИ ⁶С09К 3/00, 1996) для предотвращения солеотложений при добыче нефти и газа из скважин, содержащий, мас.%

НТФ 0,2-0,5 соляная кислота 8,0-13,0 кремнефтористоводородная кислота 1,0-3,0 вода остальное

Действие состава направлено в основном на предотвращение отложений сульфатных солей и неэффективно в отношении карбонатных солей. Кроме того, наличие в данном составе соляной и кремнефтористоводородной кислот делает состав коррозионно-активным.

Известен ингибитор солеотложения, представляющий собой водный раствор полиэтиленполиаминометиленфосфоната с примесями NaCl, кислых натриевых солей фосфорной и фосфористых кислот. В промышленности состав выпускается на Ново-Чебоксарском ОАО «Химпром» под торговым названием ПАФ-13А (марки А и марки Б) по ТУ 2439-360-05763441-2001 с изм.1, 2. ПАФ-13А предотвращает отложения в основном карбонатных солей.

В нефтедобывающей промышленности используется ПАФ-13А марки Б по РД 39-0148070-ООЗВНИИНП, 1086.

К недостаткам реагента ПАФ-13А марки Б относится низкая эффективность по предотвращению отложения солей, которая в области концентраций до 60 мг/л не превышает 50%, ПАФ-13А марки А - до 65%. Обе марки проявляют высокую коррозионную агрессивность по отношению к углеродистой стали.

Наиболее близким по технической сущности и заявленному составу является состав для предотвращения неорганических солеотложений (патент РФ №2230766, С09К 3/00, 20.06.2004 Бюл. №17), содержащий, мас.%

реагент ПАФ-13А 0,1-0,125 натриевая соль полиакриловой   кислоты (Нарлекс-Д54) 0,375-0,9 вода или водный раствор этиленгликоля остальное

Недостатками данного состава являются низкая эффективность не выше 70% и высокая стоимость ингибитора из-за использования в составе импортного дорогостоящего сырья Нарлекс-Д54.

Задачей заявляемого изобретения является новый эффективный, менее агрессивный ингибирующий состав для предотвращения отложений минеральных солей в процессах добычи нефти, расширяющий арсенал известных ингибиторов солеотложений для использования в климатических условиях северных регионов.

Технический результат заключается в создании заявляемого ингибирующего состава солеотложений, эффективно предотвращающего образование карбонатных и сульфатных минеральных солей, обладающего низкой температурой застывания, низкой коррозионной агрессивностью по отношению к металлическому оборудованию, низкой удельной стоимостью. В заявляемом ингибирующем составе солеотложений используют отход производства.

Технический результат достигается предлагаемым составом, включающим: водный раствор полиэтиленполиаминометилфосфоната с примесями NaCl, кислых натриевых солей фосфорной и фосфористых кислот - ПАФ-13А, этиленгликоль и дополнительно водный раствор смеси натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот - отход производства комплексона Корилат под названием препарат Афон-300М, гидроокись натрия, нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), тиокарбамид, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

реагент ПАФ-13А 1,5-15 препарат Афон-300М - отход производства   комплексона Корилат 75-90 гидроокись натрия 0,35-3,4 нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) 1,5-4,0 тиокарбамид 0,05-0,2 этиленгликоль 2-10

В качестве реагента ПАФ-13А используют водный раствор полиэтиленполиаминометилфосфоната с примесями NaCl, кислых натриевых солей фосфорной и фосфористых кислот ПАФ-13А марки А, производимый по ТУ 2439-360-05763441-2001 с изм. 1, 2.

В качестве препарата Афон-300М - отхода производства комплексона Корилат, используют водный раствор смеси натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот по ТУ 2499-540-05763441-2012. В качестве гидроокиси натрия используют NaOH по ГОСТ 4328-77 с изм. 1, 2.

НТФ берут по ТУ 2439-347-057634410-2001 или по ТУ 2458-007-50643754-2005.

Тиокарбамид берут по ГОСТ 6344-73. Тиокарбамид представляет собой бесцветный кристаллический порошок, растворимый в воде.

Этиленгликоль используют по ГОСТ 19710-83.

Отличительными признаками заявляемого состава является введение в него водного раствора смеси натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот - препарата Афон-300М, гидроокиси натрия, нитрилотриметилфосфоновой кислоты - НТФ, тиокарбамида, что позволяет получить состав, обладающий высокой эффективностью предотвращения образования карбонатных и сульфатных минеральных солей, высоким коэффициентом перехода из водонефтяной эмульсии в ее водную фазу, низкой коррозионной агрессивностью по отношению к металлическому оборудованию, низкой температурой застывания и низкой удельной стоимостью.

В патентной и научно-технической литературе отсутствуют составы, идентичные заявляемому, что свидетельствует о его новизне.

Изобретательский уровень предлагаемого состава определяется соотношением компонентов, позволяющим получать композицию, эффективно работающую при выбранных соотношениях исходных компонентов состава, при низкой температуре (до минус 46°C) и низкой коррозионной агрессивности состава (0,020-0,035 г/м² час), решая при этом экологическую задачу утилизации отхода производства, что удешевляет конечный товарный продукт.

Для доказательства соответствия заявленного состава критерию «промышленная применимость» приводим примеры конкретных составов, см. в табл.1.

Состав готовят следующим образом. В реактор при включенной мешалке загружают расчетное количество отхода производства комплексона Корилат. Далее в реактор вводят последовательно при включенной мешалке гидроокись натрия, этиленгликоль и тиокарбамид. Перемешивание проводят до полного растворения тиокарбамида. Следующий этап заключается в последовательном введении при постоянном перемешивании расчетного количества НТФ и ПАФ-13А. Перемешивание проводят до полного растворения НТФ.

Конкретные составы оценивают в качестве ингибиторов солеотложения, определяя их защитный эффект, температуру застывания их и коррозионную активность. Произведен также расчет величины удельных затрат на обработку пластовой воды в сравнении с прототипом.

Тестирование эффективности заявляемого состава в качестве ингибитора солеотложений проведено в соответствии с «Методикой определения эффективности ингибирования осадкообразования сульфата и карбоната кальция», разработанной НПО «Союзнефтепромхим» на положениях РД 39-0148070-026 ВНИИНП-86. В качестве сред для испытаний использованы модели пластовых вод (МПВ) месторождений ООО «РН-Пурнефтегаз»: Тарасовское, Барсуковское, Комсомольское, Ново-Пурпейское, Фестивальное. Ионный состав МПВ каждого из месторождений приведен в таблице 2.

По химическому составу воды этих месторождений относятся к водам хлоридно-кальциевого и сульфатно-кальциевого типа. Солевые составы пластовых вод, моделирующие карбонатные отложения Тарасовского и Фестивального месторождений, приведены в табл.3. Составы пластовых вод, моделирующие одновременное присутствие карбонатных и сульфатных солей, характерных для вод Барсуковского, Комсомольского и Ново-Пурпейского месторождений, приведены в табл.4.

Приготовленная в соответствии с расчетными значениями таблицы 3 и 4 модель воды соответствовала по ионному составу пластовой воде конкретного месторождения. Ингибитор вводят в раствор модели воды непосредственно перед экспериментом. Эффективность состава определяют при концентрациях 10, 20, 30 мг/л. Контрольные ячейки и ячейки с ингибитором термостатируют при температуре 80°C. Затем пробы охлаждают до 20°С и фильтруют для удаления выпавшего осадка. В отфильтрованной воде определяют остаточное содержание ионов кальция. Проводят три параллельных определения эффективности при каждой дозировке, далее рассчитывают среднее арифметическое из полученных результатов.

Эффективность действия ингибитора солеотложений (Э_ИСО, %) определяют по формуле:

$${Э}_{ИСО}=\frac{Ср-Сх}{Со-Сх}*100$$

где Сх - содержание ионов кальция после термостатирования в пробе, не содержащей ингибитор солеотложения, мг/дм³;

Ср - содержание ионов кальция после термостатирования в пробе, содержащей ингибитор солеотложения, мг/дм³;

Со - содержание ионов кальция в исходном растворе до термостатирования, мг/дм³.

Результаты по эффективности заявляемого состава в качестве ингибитора солеотложений приведены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, эффективность предотвращения карбонатных отложений в моделях вод Тарасовского и Фестивального месторождений ОАО «Пурнефтегаз» при испытании заявляемого состава с концентрацией 10-30 мг/л составляет 90-98%, в то время как для прототипа в сравнимых условиях эффективность составляет 65-70%.

Эффективность предотвращения смеси карбонатных и сульфатных отложений в моделях вод Барсуковского, Ново-Пурпейского и Комсомольского месторождений при испытании заявляемого состава с концентрацией 10-30 мг/л составляет 83-94%, в то время как для прототипа в сравнимых условиях эффективность составляет 52-61%.

Температура застывания и коррозионная агрессивность заявляемых составов приведена в таблице 6.

Температура застывания ингибирующих составов определена в соответствии с ГОСТ 4328-77. Приведенные в таблице 6 данные характеризуют составы в качестве реагентов, пригодных для применения в зимних условиях. Температура застывания составов не выше минус 40°C.

Коррозионная агрессивность заявленных составов установлена по величине скорости коррозии углеродистой стали. В соответствии с ГОСТ Р 905-2007 выполнение измерений скорости коррозии проведено по следующей методике. Обезжиренные и взвешенные пластины из стали марок Ст3 по ГОСТ 380 размером (50×20×2) мм с выбитыми номерами и отверстием для подвеса помещаются в цилиндр прибора, в который предварительно налито 150 см³ исследуемого состава. Цилиндр с пластинами помещают в термостат или водяную баню с температурой (20±2)°С. Через 24 часа пластины вынимают из раствора, длительно промывают под струей воды, ополаскивают спиртом, высушивают фильтровальной бумагой, выдерживают в эксикаторе 10 минут и взвешивают. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Скорость коррозии (V) в г/м²·ч вычисляют по формуле:

$$V=\frac{m-m1}{S*\tau },\left(1\right)$$

где m - масса пластины до начала испытания, г;

m1 - масса пластины после испытания, г;

S - площадь пластины, м;

τ - время выдержки образцов, ч.

Площадь пластины (S) в квадратных метрах вычисляют по формуле:

$$S=\frac{2\cdot \left(ав+ас+вс\right)}{1000000}\left(2\right)$$

где а - длина пластины, мм;

в - ширина пластины, мм;

с - толщина пластины, мм. Площадью отверстий пренебрегают.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,04 г/м²·ч (Р=0,95).

Представленные в таблице 6 значения скорости коррозии стали в заявляемых составах, равные 0,025-0,035 г/м²час, позволяют отнести углеродистую сталь в соответствии с десятибалльной шкалой коррозионной стойкости металлов (ГОСТ 5272-50) к группе стойких металлов. Это свидетельствует о низкой коррозионной активности предлагаемого состава. В сравнимых условиях скорость коррозии реагента-прототипа составила величину 0,37 г/м²час, что более чем на порядок выше по сравнению с заявляемым составом. Углеродистая сталь в среде прототипа относится к группе пониженно-стойких металлов по шкале стойкости металлов.

Важным фактором при выборе того или иного ингибитора является величина удельных затрат. Для заявляемых составов были рассчитаны затраты на обработку 1000 м³ пластовой воды при заявленных величинах эффективности: 90% для предлагаемого состава, для прототипа уровень эффективности 70% (табл.7).

Как видно из таблицы 7, удельная стоимость обработки 1000 м³ пластовой воды предлагаемыми составами с эффективностью выше 90% составляет 482-1054 рубля, в то время как прототип, имея более высокую удельную стоимость в 1250 рублей, имеет эффективность всего 70%.

В промысловых условиях ингибитор подается в эксплуатационную скважину с различным соотношением в добываемой продукции углеводорода и воды. В связи с этим показатель распределения ингибитора в двухфазной системе нефть/вода является важным критерием. В таблице 8 на примере одного из составов приведены данные анализов по содержанию ингибитора в водной фазе водонефтяной смеси с различной степенью обводненности (30-70%). Полученные результаты показали, что коэффициент перехода ингибитора в водную фазу водонефтяной эмульсии составляет 0,95-0,98, что также свидетельствует о высокой эффективности заявляемого состава и его применимости в широком диапазоне обводненности добываемой нефтепромысловой продукции.

Анализ данных, представленных в таблицах 1, 5, 6, 7, показывает, что в предлагаемом составе технический результат достигается только в заявляемых интервалах компонентов. Использование компонентов в концентрациях ниже обозначенных интервалов не позволяет достичь желаемого результата, а выше обозначенных интервалов - не целесообразно, так как это лишь удорожает состав, не улучшая его свойств.

Данные, представленные в таблицах 5, 6, 7 и 8, показывают, что предлагаемый ингибитор солеотложений по сравнению с прототипом является более эффективным, препятствующим образованию нерастворимых карбонатных и сульфатных отложений в нефтепромысловых водах, проявляет низкую коррозионную активность к металлическому оборудованию, что удлиняет срок его эксплуатации, имеет низкую температуру замерзания, что позволяет его использовать в регионах с холодным климатом. Заявляемый состав по сравнению с прототипом за счет низкой себестоимости и высокой эффективности более экономичен для применения. Заявляемый состав отличается простотой технологии получения. Процесс идет без нагрева и образования дополнительных отходов, что положительно сказывается на технико-экономических показателях его производства. Кроме того, эффективное использование в предлагаемом составе отходов от производства комплексона Корилат решает проблему их утилизации. Это позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и снизить себестоимость производства состава солеотложений за счет снижения норм расхода дорогостоящих и дефицитных компонентов более чем на 25%.

Таблица 1 № состава Компонентный состав, мас.% Внешний вид состава Препарат Афон-300М Гидроокись натрия Этиленгликоль Тиокарбамид ПАФ-13А НТФ 1. 90,0 3,4 2,0 0,15 2,0 2,45 прозрач. жидкость 2. 81,05 3,25 10,0 0,2 1,5 4,0 прозрач. жидкость 3. 74,0 3,0 6,4 од 15,0 1,5 прозрач. жидкость 4. 75,0 3,0 6,0 0,1 13,0 2,9 прозрач. жидкость 5 78,0 0,35 7,0 0,05 11,0 3,6 прозрач. жидкость 6 84,0 0,3 1,5 0,03 12,87 1,3 осадок 7 88,35 3,0 1,2 0,05 1,4 6 осадок 8 70,0 2,5 10 0,15 14,0 3,35 мутная ж-ть 9 92 3,5 1,25 0,25 1,5 1,5 осадок 10 70 4,0 4,3 0,2 20 1,5 мутная ж-ть 11 65 2,0 12,0 0,15 20 0,85 мутная ж-ть

Таблица 2 № п/п Месторождение СО₃ ^2- НСО₃ ^- SO₄ ^2- CL^- Са²⁺ Mg²⁺ Na⁺+K⁺ мг/л 1 Тарасовское 1 539 0 10298 866 69 5756 2 Фестивальное 0 1084 0 13148 594 182 7864 3 Комсомольское 7 614 20 10493 428 137 6306 4 Ново-Пурпейское 22 498 25 9510 380 117 5731 5 Барсуковское 14 739 40 10426 381 135 6382

Таблица 3 Месторождение Солевой состав, моделирующий карбонатные отложения, г/л Минерализация г/л NaCl CaCl₂ MgCl₂*6H₂O NaHCO₃ Na₂CO₃ Тарасовское 14,108 2,397 0,577 0,742 0,000 17,52 Фестивальное 18,94 1,644 1,521 1,492 0,000 22,79

Таблица 4 Месторождение Солевой состав, моделирующий смесь карбонатных и сульфатных отложений, г/л Минерализация, г/л NaCl CaCl₂ MgCl₂*6H₂O Na₂SO₄ NaHCO₃ Na₂CO₃ Комсомольское 15,400 1,184 1,145 0,030 0,845 0,000 17,79 Ново-Пурпейское 13,998 1,052 0,978 0,025 0,686 0,039 16,77 Барсуковское 15,437 1,054 1,128 0,040 1,017 0,000 18,67

Таблица 5 Номер состава из табл.1 Концентрация состава, мг/л Эффективность состава по предотвращению отложений солей, %, смесь карбонатных и сульфатных отложений, % карбонатных отложений, % Барсуковское Ново-Пурпейское Комсомольское Фестивальное Тарасовское 1 10 89 87 86 90 90 20 90 89 89 93,5 93 30 92 90 89 94 96 2 10 89 83 86 92 90 20 89 87 91 92 90 30 90 89 90 91 90 3 10 88 86 87 92,5 93 20 90 89 87 97,5 93 30 91 90 89 97,5 92 4 10 91 90 88 90 94 20 92 90 89 93,5 95 30 93 92 91 98 97 5 10 91 90 89 95 95 20 93 93 91 97,5 96 30 94 93 92 98 98 6 10 89 87 86 88 90 20 90 89 89 89 91 30 92 90 89 89,5 93 7 10 89 83 86 81 80 20 89 87 91 83 81 30 90 89 90 83 83 8 10 89 87 86 86 88 20 90 89 89 87 88 30 92 90 89 88 89 9 10 78 76 77 75 74 20 78 78 78 76 75 30 80 79 80 77 76 10 10 74 76 73 81 80 20 75 78 75 84 83 30 77 79 78 86 85 11 10 80 81 87 85,5 85 20 82 83 87 86 87 30 87 85 89 90 89 Прототип 10 53 54 56 68 65 20 52 59 59 70 67 30 55 61 60 71 70

Таблица 6 Номер состава по табл.1 Температура застывания, °C Скорость коррозии, г/м²час 1 минус 40 0,020 2 минус 43 0,025 3 минус 46 0,030 4 минус 41 0,025 5 минус 43 0,035 6 минус 33 0,050 7 минус 25 0,045 8 минус 37 0,033 9 осадок 0,035 10 осадок 0,028 11 осадок 0,051 прототип минус 32 0,370

Таблица 7 Затраты на обработку 1000 м³ пластовой воды, руб. Прототип Предлагаемый состав при заявленной эффективности 70% при заявленной эффективности 90% и выше Расход состава, кг Стоимость состава на обработку 1000 м³ пластовой воды, руб. Наименование состава из табл.1 Расход состава на обработку, кг Стоимость состава на обработку 1000 м³ пластовой воды, руб. Нарлекс Д54 -7,5 кг 5040USD/T*30,7 руб.*7,5 кг = 1160,5 руб. №1 10 482 ПАФ-13А-2,5 кг 36 руб. * 2,5 кг = 90 руб. №2 10 708     №3 10 962     №4 10 1020     №5 10 1054 Итого затрат: 1250,5 руб. (по ценам 2002 г.) Итого затрат: 482-1054 руб. (по ценам 2013 г.)

Таблица 8 Соотношение в эмульсии Удельный расход ингибитора (состав №5 табл.1), мг/л Содержание ингибитора в водной фазе, мг/л Коэффициент перехода ингибитора из эмульсии в воду нефрас % модель пластовой воды % на эмульсию на воду 30 70 15 21,4 20,9 0,98 50 50 15 30 29,1 0,97 70 30 15 50 47,5 0,95

Изобретение может быть использовано в нефтедобывающей промышленности. Состав для предотвращения отложений неорганических солей в нефтепромысловом оборудовании включает, вес. %: реагент ПАФ-13А 1,5-15, представляющий собой водный раствор полиэтиленполиаминометилфосфоната с примесями хлорида натрия, кислых натриевых солей фосфорной и фосфористых кислот, и этиленгликоль 2-10. Дополнительно содержит, вес.%: водный раствор смеси натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот - отход производства комплексона Корилат 75-90, гидроокись натрия 0,35-3,4, нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) 1,5-4,0, тиокарбамид 0,05-0,2. Состав является эффективным ингибитором для предотвращения отложений карбонатных и смеси карбонатных и сульфатных неорганических солей, имеет низкую удельную стоимость, проявляет низкую коррозионную активность к металлическому оборудованию, обеспечивает предотвращение отложения солей в условиях добычи нефти с любой степенью обводненности, имеет низкую температуру замерзания. 8 табл.

Состав для предотвращения отложений неорганических солей в нефтепромысловом оборудовании, включающий реагент ПАФ-13А, представляющий собой водный раствор полиэтиленполиаминометилфосфоната с примесями хлорида натрия, кислых натриевых солей фосфорной и фосфористых кислот, и этиленгликоль, отличающийся тем, что он дополнительно содержит водный раствор смеси натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот - отход производства комплексона Корилат, гидроокись натрия, нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), тиокарбамид при следующем соотношении компонентов, вес.%:
реагент ПАФ-13А 1,5-15 водный раствор смеси натриевых солей   нитрилотриметилфосфоновой и соляной кислот -   отход производства комплексона Корилат 75-90 гидроокись натрия 0,35-3,4 нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) 1,5-4,0 тиокарбамид 0,05-0,2 этиленгликоль 2-10