КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРЕСТРАИВАЕМЫХ ЛАЗЕРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ Российский патент 2014 года по МПК C30B29/48 C30B11/04 C30B31/04 H01S3/16 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и может быть использовано в лазерном приборостроении, в частности, для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона.

Создание компактных перестраиваемых лазеров, эффективно работающих при комнатной температуре в среднем ИК диапазоне, представляет большой интерес для решения многочисленных научных и прикладных задач, К основным областям применения таких лазеров относятся медицина (перестраиваемые лазеры среднего ИК диапазона, излучающие в области 1,9-3,6 мкм, применяются в нейрохирургии, офтальмологии, урологии и пластической хирургии), контроль окружающей среды и спектроскопические исследования. В этой связи особый интерес для создания активных элементов перестраиваемых твердотельных ИК лазеров представляют кристаллы халькогенидов с примесью переходных металлов и, в частности, с примесью ионов хрома Cr²⁺ благодаря их надежности, высокому к.п.д., простоте и компактности.

Основными характеристиками, определяющими генерационные свойства материалов для активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона, являются полоса люминесценции, определяющая полосу генерации, ширина запрещенной зоны ΔE_g, температурная зависимость коэффициента преломления dn/dT (который характеризует искажение фазового фронта излучения с ростом температуры), время жизни метастабильного состояния материала при комнатной температуре τ₃₀₀ (чем выше время жизни, тем ниже порог генерации при использовании одного и того же источника накачки).

Также важной характеристикой активных элементов перестраиваемых лазеров является температурная стабильность выбранной частоты генерации. На сегодняшний день стабилизация частоты осуществляется внесением в резонатор лазерного излучателя дополнительных оптических элементов. Применение активного элемента с анизотропной кристаллической структурой материала типа «вюрцит», обладающей пьезоэлектрическим эффектом с возможностью продольных и поперечных деформаций сжатия - растяжения, позволяет осуществлять стабилизацию выбранной частоты без внесения дополнительных оптических элементов в резонатор лазерного излучателя.

Известен монокристаллический материал - сульфид кадмия, легированный изовалентной примесью хрома, CdS:Cr²⁺ - для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона [Bluiett A.G., Hommerich U., Shah R.T., Trivedi S.B., Kutcher S.W., Wang C.C. Observation of Lasing from Cr²⁺:CdTe and Composotional Effects in Cr²⁺ - Doped II-VI Semiconductors. Journal of Electronic Materials. Vol.31, №7, 806 (2002)]. Материал имеет кристаллическую структуру типа «вюрцит», прозрачен в видимом диапазоне, что существенно упрощает процесс юстировки оптических схем лазерного излучателя с активными элементами, изготовленными из данного материала. Температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) указанного материала составляет 1,663·10^-4 К^-1. Максимум полосы люминесценции соответствует λ=2,26 мкм.

Материал обладает недостаточно большой шириной запрещенной зоны ΔE_g=2,42 эВ, что ограничивает температурный диапазон работы активного элемента (не выше 60°С). Кроме того, кристаллы CdS:Cr²⁺ обладают малым значением времени жизни метастабильного состояния ионов Cr²⁺ (τ₃₀₀ составляет около 0,6 мкс), что увеличивает порог генерации лазеров на основе CdS:Cr²⁺.

Известен монокристаллический материал - селенид кадмия, легированный изовалентной примесью хрома, CdSe:Cr²⁺ - для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона [Bluiett A.G., Hommerich U., Shah R.T., Trivedi S.B., Kutcher S.W., Wang C.C. Observation of Lasing from Cr²⁺:CdTe and Composotional Effects in Cr²⁺ - Doped II-VI Semiconductors. Journal of Electronic Materials. Vol.31, №7, 806 (2002)]. Материал имеет кристаллическую структуру типа «вюрцит», температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) указанного материала составляет 2·10^-4 К^-1. Длина волны максимума полосы люминесценции λ=2,41 мкм.

Материал характеризуется малой шириной запрещенной зоны ΔE_g=1,68 эВ, что ограничивает диапазон работы элементов из такого материала температурой 50°С. Кроме того, кристаллы CdSe:Cr²⁺ характеризуются малым значением времени жизни метастабильного состояния ионов Cr²⁺ (τ₃₀₀=3,8 мкс), что увеличивает порог генерации лазеров на основе CdSe:Cr²⁺.

Также к недостаткам данного материала относится непрозрачность материала в видимом диапазоне, существенно усложняющая процесс юстировки оптических схем, работающих на основе активного элемента из данного материала.

Известен монокристаллический материал - сульфид цинка, легированный изовалентной примесью хрома, ZnS:Cr²⁺ - для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона [S.B.Mirov, V.V.Fedorov, K.Graham, I.S.Moskalev, V.V.Badikov, V.Panyutin, Erbium fiber laser-pumped continouse wave microchip Cr²⁺:ZnS and Cr²⁺:ZnSe lasers. Optics Lett., 27, 909 (2002)]. Материал прозрачен в видимом диапазоне, характеризуется высоким значением ширины запрещенной зоны ΔE_g=3,7 эВ, что обеспечивает широкий диапазон рабочих температур. Температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) составляет 4,6·10^-5 К^-1. Время жизни метастабильного состояния ионов Cr²⁺ сравнительно невелико, τ₃₀₀=3,5 мкс. Максимум полосы люминесценции наблюдается при λ=2,07 мкм.

Кроме того, кристаллическая структура образцов ZnS:Cr²⁺ является смесью фаз типа «вюрцит» и «сфалерит» с преобладанием последней, что обусловлено незавершенным фазовым переходом. Такие дефекты структуры искажают фазовый фронт лазерного излучения, а также не позволяют осуществлять стабилизацию выбранной частоты без внесения дополнительных оптических элементов в резонатор лазерного излучателя.

Известен монокристаллический материал - селенид цинка, легированный изовалентной примесью хрома, ZnSe:Cr²⁺ - для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона [М.Е.Doroshenko, P.Koranda, H.Jelmkova, J.Sulc, M.Nemec, T.T.Basiev, V.K.Komar, A.S.Gerasimenko, V.M.Puzikov, Cr:ZnSe prism for broadly tunable mid-infrared laser radiation generation. Laser Phys. Lett. Vol.4, Issue 7, 503 (2007)]. Материал прозрачен в видимом диапазоне и характеризуется достаточно высоким значением ширины запрещенной зоны ΔE_g=2,7 эВ, что обеспечивает широкий диапазон рабочих температур. Обладает наибольшим среди известных соединений A^IIB^VI, легированных хромом, значением времени жизни метастабильного состояния ионов Cr²⁺, τ₃₀₀=8 мкс. Температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) составляет 5,3·10^-5 К^-1. Длина волны максимума люминесценции λ=2,30 мкм.

Материал ZnSe:Cr²⁺ обладает кубическим типом кристаллической структуры типа «сфалерит», что не позволяет осуществлять стабилизацию выбранной частоты без внесения дополнительных оптических элементов в резонатор лазерного излучателя, значительно усложняет процесс юстировки общей оптической схемы лазерного излучателя и уменьшает надежность работы.

Кроме бинарных соединений A^IIB^VI, легированных хромом, известны также тройные кристаллические соединения - теллурид кадмия-марганца, легированный изовалентной примесью хрома, CdMnTe:Cr²⁺, и теллурид кадмия-магния, легированный изовалентной примесью хрома, CdMgTe:Cr²⁺, которые используются для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона [BluiettA.G.,Hommerich U., Shah R.T., Trivedi S.B., Kutcher S.W., Wang C.C. Observation of Lasing from Cr²⁺:CdTe and Composotional Effects in Cr²⁺ - Doped II-VI Semiconductors. Journal of Electronic Materials. Vol.31, №7, 806 (2002)]. Указанные материалы непрозрачны в видимом диапазоне, что существенно усложняет процесс юстировки оптических схем лазерного излучателя. Температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) для CdMnTe:Cr²⁺ составляет 8·10^-5 К^-1, для CdMgTe:Cr²⁺ - 8,5·10^-5 К^-1, а длина волны максимума люминесценции 2,42 и 2,30 мкм соответственно.

Указанные материалы обладают малой шириной запрещенной зоны (ΔE_g=2,2 эВ), определяющей диапазон работы элементов, который ограничен температурой 60°С, что при практическом использовании таких материалов требует дополнительных устройств для термостабилизации. Кроме того, у указанных материалов небольшое значение времени жизни метастабильного состояния материала τ₃₀₀=3,2 мкс.

Как и вышеописанный аналог, материалы CdMnTe:Cr²⁺ и CdMgTe:Cr²⁺ также обладают кубическим типом кристаллической структуры типа «сфалерит», что делает невозможным осуществление стабилизации частоты генерации без дополнительных элементов в оптическом резонаторе.

Как видно из вышесказанного, из существующих активных сред A^IIB^VI:Cr²⁺ длинноволновой полосой генерации обладают материалы CdSe:Cr²⁺ и CdMnTe:Cr²⁺. Однако, как видно из их описания, указанные материалы имеют существенные недостатки.

Прототипом по совокупности общих признаков выбран четвертый из приведенных аналогов - ZnSe:Cr²⁺.

В основу изобретения поставлена задача разработки кристаллического материала для активных элементов перестраиваемых лазеров на основе селенида цинка, легированного хромом, который имеет длинноволновую полосу генерации при сохранении свойств материала, обеспечивающих его высокие эксплуатационные характеристики.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что кристаллический материал для активных элементов перестраиваемых лазеров на основе селенида цинка, легированного хромом, согласно изобретению дополнительно содержит примесь магния в концентрации 0,13<х<0,6 и образует твердый раствор замещения Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺.

Известно, что при внедрении иона Cr²⁺ в узел катионной подрешетки кристалла ZnSe под действием электрического поля ионов окружения Se^2-основной энергетический уровень хрома ⁵D расщепляется на 2 уровня: основной ⁵T₂ и возбужденный ⁵E. Величина энергетического зазора между этими уровнями определяет спектральное положение полосы люминесценции и генерации иона Cr²⁺ в кристаллической матрице ZnSe.

Также известно, что введение магния в кристаллы ZnSe в концентрации более 7 ат.% приводит к изменению типа кристаллической решетки «сфалерит-вюрцит» (монокристалiчний матерiал на основi твердого розчину Zn_1-xMg_xSe, де 0,1<х<0,13 [Патент Украïни №46429, С30В 11/00]; монокристалiчний матерiал на основi твердого розчину Zn_1-xMg_xSe, де 0,13<х<0,6, для нелiнiйноi оптики середнього IЧ дiапазона [Заявка Украïни №а200710849, С30В 11/00]. Указанные материалы используются в качестве пассивных оптических элементов).

Однако одновременное изменение типа и параметров кристаллической решетки не позволяет предсказывать спектральное положение полосы генерации активных ионов Cr²⁺ при получении кристалла Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺.

Как показали наши исследования, введение Mg в решетку ZnSe:Cr²⁺ приводит к сужению энергетического зазора между уровнями ⁵T₂ и ⁵E и к смещению полосы люминесценции и полосы генерации в длинноволновую сторону спектра.

Полученный материал Zn_1-xMg_xSe:Cr при 0,13<х<0,6 имеет кристаллическую структуру типа «вюрцит», что позволяет осуществлять стабилизацию частоты генерации самим активным элементом без дополнительных элементов в оптическом резонаторе.

Заявляемый интервал концентраций магния ограничен изменением кристаллической структуры от оптически анизотропной (вюрцит) до изотропной (сфалерит) при концентрации х<0,13 и разрушением твердого раствора Zn_1-xMg_xSe:Cr в воздушной атмосфере при х>0,6.

В таблице приведены эксплуатационные характеристики материала Zn_1-xMg_xSe:Cr при 0,13<х<0,6 в сравнении с материалами-аналогами.

На фиг. приведены полосы люминесценции материала Zn_0,75Mg_0,25Se:Cr (кривая 2) в сравнении с материалом ZnSe:Cr (кривая 1).

Заявляемый материал характеризуется высоким значением ширины запрещенной зоны ΔE_g=(2,85-3,15) эВ (в зависимости от концентрации магния), что обеспечивает широкий диапазон рабочих температур, и достаточно большой величиной времени жизни метастабильного состояния ионов Cr²⁺ при комнатной температуре τ₃₀₀=6 мкс. Температурная зависимость коэффициента преломления (dn/dT) заявляемого материала ZnMgSe:Cr²⁺ составляет 5,6·10^-5К^-1. Максимум полосы люминесценции ZnMgSe:Cr²⁺ наблюдается на длине волны 2,480 мкм, т.е. заявляемый материал имеет самый длинноволновый максимум полосы генерации среди всех известных (как бинарных, так и тройных) соединений типа A^IIB^VI, легированных ионами хрома (кривая 2 фиг.).

Кроме того, следует сказать, что заявляемый материал имеет полосу возбуждения люминесценции в видимом диапазоне спектра (в полосе 400-650 нм), что обеспечивает возможность организации оптической накачки ZnMgSe:Cr - лазеров при помощи распространенных источников оптического излучения видимого диапазона, таких как, например, генераторы второй гармоники YAG:Nd³⁺ - лазеров (иттрий-алюминиевый гранат, активированный ионами неодима), непрерывные газоразрядные лазеры на основе ионов аргона.

Заявляемый монокристаллический материал получают известным расплавным методом (Стокбаргера-Бриджмена) при избыточном давлении инертного газа.

Для получения кристалла твердого раствора Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺, например с концентрацией магния х=0,4, берут 800 г шихты, из которых 542 г приходится на соединение ZnSe, в которое добавлено 80 мг металлического Cr, и 258 г соединения MgSe. Тщательно перемешивают и полученную смесь загружают в графитовый тигель, который устанавливают в ростовую печь. Затем выращивание кристаллов проводят по стандартной методике методом Бриджмена, в процессе выращивания поддерживают избыточное давление Ar над расплавом. При помощи электромеханической системы протяжки тигель протягивают сквозь горячую зону с температурой 1540°С, в которой происходит плавление шихты. После выхода тигля из горячей зоны проводят дополнительную протяжку сквозь горячую зону для повышения однородности распределения примеси Mg в кристалле. Массовый выход кристалла составляет не менее 50% по отношению к массе загруженной шихты.

Таблица Материал Кристал. структура Ширина запрещ. зоны Eg, эВ Термооптич. коэф. dn/dT, (×10⁶),K^-1 Теплопроводность, Вт·м^-1K^-1 Длина волны максимума полосы люминесценции, мкм Время жизни, τ₃₀₀, мкс ZnS:Cr Сфалерит 3,7 46 27 2,070 3,5 ZnSe:Cr Сфалерит 2,7 53 18 2,300 8 CdS:Cr Вюртцит 2,4 101 16 2,260 0,6 CdSe:Cr Вюртцит 1,7 98 ≈10 2,410 3,8 Cd_0,65Mg_0,35Te:Cr Сфалерит 2,2 83…87 ≈11,5 2,300 3,2 Cd_0,55Mn_0,45Te:Cr Сфалерит 2,26 ~80 ≈12 2,420 3,1 Zn_1-xMg_xSe:Cr (x=0,16) Вюртцит 2,85 56 ≈18 2,480 6 Zn_1-xMg_xSe:Cr (x=0,34) Вюртцит 3,10 56 ≈18 2,480 ~6 Zn_1-xMg_xSe:Cr (x=0,58) Вюртцит 3,15 ~56 ≈18 2,485 ~6

Как видно из таблицы, предложенный материал, имеющий максимум полосы люминесценции 2,48-2,485 мкм, дополняет спектр активных сред на основе кристаллических соединений A^IIB^VI, легированных Cr, пригодных для применения в качестве активной среды перестраиваемых лазеров среднего ИК диапазона, что, в свою очередь, существенно расширяет возможности применения лазеров на основе данных материалов в медицине, в спектроскопических исследованиях, а также для контроля загрязнения окружающей среды.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и может быть использовано в лазерном приборостроении, в частности, для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона, основным применением которых является медицина, спектроскопические исследования, а также контроль загрязнения окружающей среды. Материал для активных элементов перестраиваемых лазеров на основе селенида цинка, легированного хромом, дополнительно содержит примесь магния в концентрации 0,13<х<0,6 и образует твердый раствор замещения Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺. Материал характеризуется высоким значением ширины запрещенной зоны ΔE_g=(2,85-3,15) эВ. Максимум полосы люминесценции ZnMgSe:Cr²⁺ наблюдается на длине волны 2,480-2,485 мкм. 1 табл., 1 ил.

Кристаллический материал для активных элементов перестраиваемых лазеров на основе селенида цинка, легированного хромом, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит примесь магния в концентрации 0,13<x<0,6 и образует твердый раствор замещения
Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺.