СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД Российский патент 2014 года по МПК C22B23/00 C22B3/06 

Изобретение относится к способам извлечения никеля и других ценных металлов из руд и может быть использовано при переработке окисленных никелевых руд.

Широко известны способы переработки сульфидных никелиевых руд, основанные на многостадийном сернокислотном автоклавном выщелачивании, обеспечивающие высокую степень извлечения целевых компонентов [см., например, патенты RU №224036, RU №2221064, US №6379636, US №4044096]. Недостатком известных способов является их дорогое и сложное в эксплуатации аппаратурное оформление, а также ограниченное применение, поскольку известные способы эффективны только для руд с низким содержанием оксида магния.

Никель в силикатных рудах распространен крайне дисперсно, как правило, в виде частиц менее 1 мкм. Размеры кристаллов минералов-носителей никеля также малы и обычно не превышают 10 мкм [Вершинин А.С. Геология, поиски и разведка гипергенных месторождений никеля. М.: Недра, 1993, с.304].

Известен способ получения никеля и кобальта из силикатных руд [патент RU №2161658, 2001 г.], включающий обжиг руды при температуре 300-700°С в присутствии водяного пара при температуре не менее 100°С с последующим выщелачиванием продуктов обжига в сернокислотном растворе с концентрацией 100-200 г/л H₂SO₄ и дальнейшей переработкой полученного раствора. Способ является более экономичным и безопасным, однако характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения целевых продуктов.

Наиболее близким является способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды, включающий сушку и измельчение руды, обработку руды серной кислотой, термическую обработку полученного продукта, перевод в раствор растворимых сульфатов и получение никель-кобальтового концентрата, при этом руду смешивают с серной кислотой с использованием гранулятора, полученные гранулы сульфатизируют, а затем прокаливают в работающей в режиме противотока трубчатой вращающейся печи, из прокаленных гранул выщелачивают водой никель и кобальт и после нейтрализации раствора и осаждения железа и алюминия сорбируют на ионит никель и кобальт и насыщенный металлами ионит обрабатывают с получением никель-кобальтового концентрата [Патент RU №2287597, 2006 г.]. К недостаткам прототипа следует отнести высокий расход серной кислоты, сложное аппаратурное оформление и повышенную экологическую опасность из-за выделения сернистых газов. Кроме того, при реализации известного способа образуются отходы, которые требуют утилизации или регенерации.

Технической задачей заявляемого изобретения является комплексная переработка исходного сырья при одновременном сокращении затрат на реагенты и обеспечение экологической безопасности производства.

Поставленная техническая задача решается тем, что заявляется способ переработки окисленной никелевой руды, при котором предварительно подготовленное исходное сырье выщелачивают азотной кислотой, полученную пульпу фильтруют, разделяя на осадок и фильтрат, осадок подвергают промывке и последующей магнитной сепарации с разделением на двуокись кремния и железосодержащую фракцию, образовавшиеся промывные воды смешивают с фильтратом и подвергают двухстадийному дробному осаждению путем нейтрализации водной суспензией оксида магния с образованием на первой стадии осадка гидроксида железа, а на второй стадии осадка гидроксидов металлов и раствора нитрата кальция и нитрата магния, последний подвергают термическому гидролизу с образованием азотной кислоты и оксида магния, а осадок гидроксидов металлов обрабатывают раствором щелочи с выделением никель-кобальтового концентрата.

Предварительную подготовку исходного сырья ведут путем измельчения, рассеивания, а, при необходимости, обогащению по никелю до содержания не менее 2,0 мас.%.

Обработку предварительно подготовленного сырья ведут азотной кислоты в режиме агитационного выщелачивания концентрацией 30-50% (предпочтительно около 40%) в режиме кипения с конденсацией и возвратом паров в реакционный объем в течение около 3 часов.

Нейтрализацию фильтрата, полученного со стадии выщелачивания азотной кислотой, ведут в две стадии, при этом на каждой стадии в качестве нейтрализующего агента используют водную суспензию оксида магния. На первой стадии нейтрализацию ведут до достижения рН около 3,5, что приводит к осаждению гидроксида железа, а на второй стадии нейтрализацию ведут до достижения рН около 7,5-8,0, что приводит к осаждению остальных гидроксидов металлов и образованию «крепкого» раствора нитрата магния. Далее гидроксиды металлов разделяют, переводя в раствор амфотерные металлы путем обработки расчетным количеством щелочи с рН около 13-14, а никель-кобальтовый концентрат выделяют в виде осадка, который затем прокаливают с получением товарного продукта.

Образовавшийся в процессе нейтрализации «крепкий» раствор нитрата магния подвергают термическому гидролизу перегретыми парами воды с получением оксида магния, окислов азота и паров воды, последние подвергают конденсации с получением азотной кислоты, которая в дальнейшем может направляться в начало процесса для выщелачивания исходной окисленной никелевой руды. Термический гидролиз нитрата магния Mg(NO₃)₂ позволяет вернуть азотную кислоту и одновременно генерировать оксид магния MgO, который частично направляется на двухстадийную нейтрализацию фильтрата и выделения гидратных осадков, а остальная часть представляет собой товарный продукт. Термический гидролиз водного раствора нитрата магния Mg(NO₃)₂ осуществляют в режиме противотока с перегретым паром с исходной температурой 450-500°С без доступа воздуха. В зависимости от содержания кальция в исходном сырье термический гидролиз можно провести как непосредственно самого раствора нитрата магния Mg(NO₃)₂, так и после предварительного выделения из него кристаллогидратов нитрата магния Mg(NO₃)₂*6H₂O. При высоком содержании кальция в исходной окисленной никелевой руде термический гидролиз нитрата магния предпочтительно ведут из кристаллогидратов.

Осадок, выделенный со стадии выщелачивания азотной кислотой и после его промывания, разделяют магнитной сепарацией с получением товарных продуктов - немагнитной фракции, представляющей собой двуокись кремния, и магнитной фракции, представляющей собой железосодержащую смесь магнетита и железомарганцевых шпинелей. Магнитная сепарация может быть осуществлена известными способами и на известном оборудовании.

Полученные промывные воды смешивают с фильтратом и направляют на стадию нейтрализации с дробным осаждением гидроксидов металлов.

Магнитная фракция может быть дополнена гидроксидом железа, выделенным на первой стадии нейтрализации фильтрата водным раствором оксида магния MgO. Кроме того, гидроксид железа может быть использован для производства на их основе железоокисных пигментов и для других известных целей.

Сущность заявляемого изобретения и его формула составлена без разделения на ограничительную часть, т.к. именно такое изложение способствует однозначному пониманию сущности заявленного изобретения.

Сравнение предлагаемого способа с известным позволяет выявить следующие отличия:

- выщелачивание предварительно измельченной окисленной никелевой руды ведут азотной кислотой;

- осадок, выделенный после выщелачивания и промывания, разделяют магнитной сепарацией с получением товарных продуктов- немагнитной фракции, представляющей собой двуокись кремния, и магнитной железосодержащей фракции, представляющей собой смесь магнетита и железомарганцевых шпинелей;

- нейтрализацию полученного фильтрата ведут в две стадии водной суспензией оксида магния;

- на первой стадии нейтрализации выделяют осадок гидроксида железа, а на второй стадии выделяют осадок гидроксидов металлов и раствор нитрата кальция и нитрата магния;

- осадок гидроксидов металлов обрабатывают раствором щелочи, выделяют никель-кобальтовый концентрат;

- раствор, оставшийся после нейтрализации фильтрата и содержащий преимущественно водный раствор нитрата магния, подвергают термическому гидролизу с последующей конденсацией, с получением азотной кислоты и оксида магния.

Сравнение предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».

Использование азотной кислоты для выщелачивания и ее последующей регенерацией было известно ранее для реализации способа переработки серпентинита с получением оксида магния (патент RU №2292300). В частности, ранее был известен прием выщелачивания исходного сырья азотной кислотой, с последующим проведением магнитной сепарации осадка для отделения двуокиси кремния от магнитной фракции, нейтрализации фильтрата, образовавшегося после отделения осадка, которую на первой стадии ведут водным раствором оксида магния, проведение термического гидролиза раствора нитрата магния, оставшегося в фильтрате, перегретыми парами воды с получением оксида магния, а также окислов азота и паров воды, с последующей их конденсацией с получением азотной кислоты для направления в начало процесса для выщелачивания исходного сырья. В отличие от ранее известного, заявляемый способ предназначен для переработки окисленной никелевой руды с получением, в основном, никель-кобальтового концентрата, т.е. ранее известные приемы выщелачивания азотной кислотой, нейтрализации фильтрата путем обработки суспензией оксида магния и последующий термический гидролиз раствора нитрата магния, в заявляемом способе использованы по новому назначению с достижением нового технического результата - комплексной переработки окисленных никельсодержащих руд. Новый технический результат достигается, в том числе и потому, что процесс нейтрализации фильтрата ведут оксидом магния в две стадии, осуществляя дробное осаждение гидроксидов металлов, сначала в кислой среде, а затем в щелочной среде, с последующей дополнительной обработкой щелочью полученного осадка, обеспечивая селективное выделение никель-кобальтового концентрата. Поскольку заявляемый способ характеризуется новой совокупностью приемов с достижением нового технического результата, постольку можно сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию «изобретательский уровень».

В результате осуществления заявляемого способа переработки окисленных никелевых руд в промышленном масштабе могут быть получены товарный никель-кобальтовый концентрат, товарный оксид магния, товарный оксид кремния, железный концентрат, содержащий магнетит и железомарганцевые шпинели, железоокисные пигменты, карбонат кальция, смесь гидроксидов цинка, алюминия, хрома. Использование заявляемого способа позволяет осуществить комплексную переработку окисленной никелевой руды, обеспечив замкнутый цикл производства с использованием известных реагентов на известном оборудовании. Учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».

Сущность заявляемого способа поясняется технологической схемой.

Берут исходную окисленную никелевую руду, например, Серовского месторождения, которая содержит до 34% оксида магния, а содержание никеля около 1%. Исходную руду измельчают любым из известным методов, отбирая для проведения процесса частицы не более 0,25 мм и прокаливают при температуре 550-600°С в течение 1 часа. Перед выщелачиванием содержание никеля в руде необходимо увеличить до 2 мас.%. Обогащение ведут любыми известными способами, например, магнитной сепарацией обожженной руды с выделением магнитной фракции, с последующим фракционированием немагнитной фракции в восходящем потоке с переменным гидравлическим режимом при скорости восходящего потока 30-50 м/ч с выделением фракции минус 0,3. В результате обогащения содержание никеля в руде увеличивают до 2-2,5%.

Выщелачивание никельсодержащей руды ведут азотной кислотой с концентрацией 30-50% (предпочтительно 40%), добавляя ее в количестве, соответствующем стехиометрическому значению, для растворения оксидов никеля, магния, железа, алюминия и других металлов. Выщелачивание ведут при перемешивании кипящего раствора в течение 3-х часов. Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре. Образовавшийся осадок смешивают с водой и подвергают магнитной сепарации. Выделенную немагнитную часть, которая является твердой фазой двуокиси кремния, промывают до отрицательной реакции на ион железа и сушат. Магнитная часть представляет собой магнетит и железомарганцевые шпинели, нерастворимые в азотной кислоте. В полученный фильтрат, который представляет собой раствор нитратов никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, железа, алюминия, хрома и марганца, при перемешивании и нагревании до 80°-100°С добавляют суспензию оксида магния до достижения рН около 3,5. Образовавшийся осадок гидроксида железа отделяют фильтрацией, промывают, прокаливают и смешивают с ранее полученной магнитной частью с получением, например, железорудного материала для легированных сталей. В фильтрат, оставшийся после отделения осадка гидроксида железа, при нагревании и перемешивании вводят суспензию оксида магния до достижения pH около 7,5-8,0, проводя вторую стадию нейтрализации. Осадок гидроксидов металлов, образовавшийся на второй стадии нейтрализации, отделяют фильтрацией от растворов нитрата магния и нитрата кальция. Полученный раствор нитрата магния и нитрата кальция упаривают известными способами, охлаждают и выкристаллизовывают нитрат магния Mg(NO₃)₂*6H₂O, который подвергают термическому гидролизу при 550-650°С при непрерывном пропускании перегретого водяного пара. В результате термического гидролиза Mg(NO₃)₂*6H₂O образуется MgO_{твердое} и газы - NO₂, NO, О₂, H₂O. Газовую фазу подвергают конденсации с образованием азотной кислоты HNO₃, которую направляют в начало процесса. Маточный раствор, содержащий Са(NO₃)₂, накапливают и выделяют карбонат кальция.

Осадок гидроксидов металлов, представляющий собой смесь гидроксидов никеля, кобальта, меди, цинка, алюминия и хрома, обрабатывают раствором щелочи, например, раствором едкого натрия или гидроксида калия, до достижения рН 13-14. В результате гидроксиды цинка, алюминия и хрома переходят в раствор, а оставшийся осадок гидроксидов никеля, кобальта и меди отделяют и прокаливают, получая никель-кобальтовый концентрат.

Заявляемый способ иллюстрируется примером конкретного выполнения.

20 граммов предварительно обогащенной окисленной никелевой руды Серовского месторождения, полидисперсного состава (крупностью меньше 0,25 мм):

Состав SiO₂ A1₂O₃ FeO MgO TiO₂ Cr₂O₃ NiO MnO₂ CoO п.п.п.

Содержание, 42,70 4,10 14,80 34,10 0,90 0,17 2,40 0,47 0,03 0,33 %, масс.

выщелачивали раствором азотной кислоты на лабораторной установке. Состав руды был определен с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра NITON XLt 800. В трехгорлую колбу с механической мешалкой и присоединенным конденсатором паров и газов вводили навеску обогащенной руды и стехиометрическое количество 40% азотной кислоты для растворения никеля, кобальта, железа, алюминия и других металлов, (за исключением двуокиси кремния и не растворимых в азотной кислоте - магнетита и железомарганцевых шпинелей). Полученную смесь нагревали при перемешивании до 105°С в течение 3 часов. Продукт выщелачивания фильтровали на воронке Бюхнера с выделением осадка двуокиси кремния с примесями магнетита и железомарганцевых шпинелей, которые промывали водой и подвергали магнитной сепарации. Магнитную сепарацию твердого остатка после выщелачивания проводили в стеклянном стакане. Твердый остаток и вода под действием магнитного поля, создаваемым постоянным магнитом, притягивают частицы магнетита и железомарганцевых шпинелей, а кремнезем остается на дне стакана. Удельная магнитная восприимчивость магнетита и железомарганцевых шпинелей высокая (до 97350*10^-6 см³/г), в то время как кремнезем относится к диамагнетикам (-0,47*10^-6 см³/г). После удаления магнитного поля частицы магнетита и железомарганцевых шпинелей выделены как отдельный концентрат магнитной сепарации.

В результате получена немагнитная фракция, представляющая собой двуокись кремния - белый, высокодисперсный порошок, с удельной поверхностью более 150 м² г, и магнитная фракция, представляющая собой смесь магнетита и железомарганцевых шпинелей.

Раствор, полученный после фильтрации и содержащий нитраты никеля, кобальта, магния, меди, цинка, железа, алюминия, хрома, марганца, нагревали до 80-100°С и подвергали дробному двухстадийному осаждению путем нейтрализации. На первой стадии нейтрализацию проводили водной суспензией оксида магния, нагретой до 75-80°С, с рН-метрическим контролем титрования до рН=3,5 при мольном соотношении оксид магния: нитрат магния: вода 1:1:20 соответственно. Для облегчения фильтрования образовавшегося осадка гидроксида железа в горячий раствор был введен 0,1%-ный раствор флокулянта Praestol 611 ВС из расчета 6-7 мл на литр раствора. В результате осадок гидроксида железа быстро укрупняется и легко фильтруется. Промытый осадок гидроксида железа сушат, прокаливают.Впоследствии полученный гидроксид железа может быть использован для получения железоокисного пигмента или может быть соединен с магнетитом и железомарганцевыми шпинелями и использован для получения стали.

В фильтрат, оставшийся после первой стадии нейтрализации, вводят водную суспензию оксида магния, нагретую до 75-80°С, до достижения рН=7,5-8,0 при мольном соотношении оксид магния: нитрат магния: вода 1:1:20 соответственно. Процесс ведут при температуре кипения в течение 1 часа. Содержащиеся в растворе нитраты никеля, кобальта, меди, цинка, алюминия, хрома, марганца осаждаются в виде соответствующих гидроксидов. После отделения осадков гидроксидов получают нитратный раствор магния и кальция, который упаривают в два раза (по объему), охлаждают при непрерывном перемешивании, получая кристаллогидрат магния Mg(NO₃)₂-6H₂O. Из оставшегося маточного раствора, содержащего Mg(NO₃)₂, по мере накопления Са(NO₃)₂ осаждают кальций по реакции:

Ca(NO₃)2+MgCO₃=Mg(NO₃)₂+CaCO₃.

Термический гидролиз кристаллогидрата Mg(NO₃)2·6H₂O проведен при 450-600°С в шнековом лабораторном реакторе из стали Х18Н10Т в присутствии перегретого водяного пара. Процесс протекает по реакции:

Mg(NO₃)·6H₂O=MgO+NO+NO₂+O₂+6H₂O

Товарный продукт MgO содержит 99,5-99,75% основного вещества. При конденсации газовой фазы образуется азотная кислота по реакции:

NO₂+NO+О₂,+H₂O=2HNO₃

с концентрацией до 45% и с общим сбором не менее 99%, от азотной кислоты, взятой на стадию выщелачивания.

Осадок гидроксидов никеля, кобальта, марганца и меди отделяют от амфотерных гидроксидов цинка, алюминия, хрома раствором гидроксида натрия с рН 13-14. Количество щелочи определяют расчетным путем исходя из данных о примерном содержании амфотерных элементов. Гидроксиды амфотерных металлов (цинка, алюминия и хрома) переходят в раствор по следующей реакции:

Zn(OH)₂+2NaOH=Na₂[Zn(OH)₄]

Аl (ОН)₃+3NaOH=Na₃[Al(OH)₆]

Cr(OH)₃+3NaOH=Na₃[Cr(OH)₆]

а гидроксиды никеля, кобальта и меди остаются в виде осадка, который отфильтровывают, промывают и сушат известными способами с получением никель-кобальтового концентрата.

Выход никеля в никель-кобальтовый концентрат составляет 95,28-98% от общего количества, содержавшегося в окисленной никелевой руде.

Использование заявляемого способа позволяет осуществить эффективное извлечение никеля из окисленной руды, обеспечив ее комплексную переработку с получением востребованных промышленностью товарных продуктов - никель-кобальтовый концентрат, оксид магния, двуокись кремния, железный концентрат, содержащий магнетит и железомарганцевые шпинели, железоокисные пигменты, карбонат кальция, смесь гидроксидов цинка, алюминия, хрома. Кроме того, реализация заявляемого способа обеспечивает минимальный расход реагентов, за счет обеспечения замкнутого цикла их использования, а именно возврат азотной кислоты на стадию выщелачивания и возврат нейтрализующего агента - оксида магния на стадию осаждения ионов металлов из азотнокислого раствора.

Изобретение относится к способу переработки окисленных никелевых руд. Предварительно подготовленное исходное сырье выщелачивают азотной кислотой, полученную пульпу фильтруют, разделяя на осадок и фильтрат. Осадок подвергают промывке и последующей магнитной сепарации с разделением на двуокись кремния и железосодержащую фракцию. Образовавшиеся промывные воды смешивают с фильтратом и подвергают двухстадийной нейтрализации водной суспензией оксида магния с образованием на первой стадии осадка гидроксида железа, а на второй стадии осадка гидроксидов металлов и раствора нитрата кальция и нитрата магния. Последний подвергают термическому гидролизу с образованием азотной кислоты и оксида магния. Осадок гидроксидов металлов обрабатывают раствором щелочи с выделением никель-кобальтового концентрата. Предварительную подготовку исходного сырья ведут путем измельчения, рассеивания, а, при необходимости, обогащения по никелю до содержания не менее 2,0 мас.%. Технический результат - эффективное извлечение никеля с замкнутым циклом использования азотной кислоты и получением товарных продуктов - никель-кобальтового концентрата, оксида магния, двуокиси кремния, железного концентрата, содержащего магнетит и железомарганцевые шпинели, железоокисных пигментов, карбоната кальция, смеси гидроксидов цинка, алюминия, хрома. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки окисленной никелевой руды, включающий выщелачивание азотной кислотой предварительно подготовленного исходного сырья, фильтрование полученной пульпы с выделением осадка и фильтрата, промывку осадка и последующую его магнитную сепарацию с разделением на двуокись кремния и железосодержащую фракцию, смешивание образовавшейся промывной воды с фильтратом и проведение нейтрализации полученной смеси в две стадии водной суспензией оксида магния, при этом первую стадию нейтрализации ведут до достижения кислой среды, обеспечивающей образование осадка гидроксида железа, а вторую стадию нейтрализации ведут в щелочной среде, обеспечивающей образование осадка гидроксидов металлов и водного раствора нитрата магния, причем последний подвергают термическому гидролизу с образованием азотной кислоты и оксида магния, а осадок гидроксидов металлов обрабатывают раствором щелочи с выделением осадка никель-кобальтового концентрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную подготовку исходного сырья ведут путем измельчения, рассеивания и при необходимости обогащения по никелю до содержания не менее 2,0 мас.%

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии нейтрализации водную суспензию оксида магния вводят в количестве, обеспечивающем pH около 3,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии нейтрализации водную суспензию оксида магния вводят в количестве, обеспечивающем pH 7,5-8,0.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок гидроксидов металлов обрабатывают раствором щелочи с pH 13,0-14,0.