ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C10L1/14 C10L1/16 C10L1/223 C10L10/04 C10L10/10 C07C217/82 C07C235/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к бензиновой композиции и ее применению, в частности в двигателях сгорания.

Уровень техники

Бензиновые двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием требуют топлива с минимальным уровнем октанового числа, который зависит от конструкции двигателя. Если такой двигатель работает на бензине с октановым числом ниже минимально потребного уровня для двигателя, возникают «стуки». Обычно «стуки» возникают тогда, когда топливо, в частности бензин, самопроизвольно и преждевременно воспламеняется или детонирует в двигателе до воспламенения, инициируемого свечой зажигания. Это явление можно также охарактеризовать как негомогенное образование свободных радикалов, которые в конечном счете взаимодействуют с фронтом волны пламени. Чтобы иметь достаточно высокие октановые числа для работы на современных высококомпрессионных двигателях, бензины могут подвергаться очистке, но такая очистка является дорогостоящей и требует больших расходов энергии. Чтобы повысить октановое число при пониженных затратах, был разработан ряд металлических топливных добавок, которые при их добавлении к бензину повышают его октановые характеристики и, следовательно, обладают эффектом подавления стуков двигателя. Однако проблемой металлических антидетонационных добавок к бензиновому топливу является высокая токсичность их продуктов сгорания. Например, продуктами термического разложения полиалкилплюмбатов, чаще всего тетраметил- и тетраэтилсвинца, являются свинец и оксиды свинца. Все из этих металлических октановых добавок были запрещены в национальном масштабе, поскольку продукты их окисления дают металлический свинец и различные соли оксидов свинца. Свинец и оксиды свинца являются потенциальными нейротоксинами и в газообразной форме автомобильного выхлопа становятся нейроактивными.

Кроме того, проводится постоянный поиск повышения эффективности сгорания в бензиновых двигателях. Тепловой кпд функционально работающего четырехтактного двигателя, разработанного Николаусом Отто («двигателя с циклом Отто») непосредственно связан со степенью сжатия и опережением зажигания. Чем выше степень сжатия и чем ближе опережение зажигания к положению максимального тормозного момента, тем выше кпд двигателя. Технология двигателей в настоящее время ограничивается наличием неметаллических октановых добавок. Для производства высокооктанового топлива на нефтеперерабатывающих предприятиях требуются значительные количества высокооктановых компонентов смешения. В действительности же ограничения в законодательных актах на использование ароматики, MTBE и EtOH повышают трудности, затраты и жесткость условий очистных операций для получения высокооктановых топлив.

Раскрытие изобретения

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения, в одном из его вариантов осуществления предлагается бензиновая композиция, содержащая: (a) в качестве основной своей части смесь углеводородов в пределах кипения бензина и (b) небольшое количество смеси добавок, содержащей (i) одно или более п-алкокси-N-алкиларматичесих аминосоединений и (ii) один или более дициклопентадиенов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения октанового числа бензина, который включает в себя добавление к основной части бензиновой смеси небольшого количества смеси указанных выше добавок.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ эксплуатации двигателя с искровым зажиганием, включающем сжигание в указанном двигателе описанной выше топливной композиции.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - представление разности в значениях исследовательского октанового числа (ИОЧ) между базовым топливом и предсказанными, а также реальными значениями ИОЧ из примеров 1-3.

Фиг.2 - представление разности в значениях моторного октанового числа (МОЧ) между базовым топливом и предсказанными, а также реальными значениями МОЧ из примеров 1-3.

Осуществление изобретения

Нами обнаружено, что описанная выше смесевая топливная композиция значительно повышает октановое число бензиновых топлив с неметаллическими соединениями при намного более низких уровнях вводимых добавок по сравнению с обычными смесевыми компонентами на нефтеперерабатывающих заводах. Было обнаружено, что некоторые смеси компонентов, b) i) и b) ii), синергетически повышают октановые числа. Топливо, эффективно повышающее сопротивление к автовоспламенению, дает значительный экономический эффект.

Бессвинцовая топливная композиция настоящего изобретения содержит в качестве компонента b) i) по меньшей мере один из определенных п-анизидинов. п-Алкокси-N-алкилароматические амины могут быть представлены соединениями формулы:

Формула I

в которой R¹³ и R¹² независимо обозначают водород, метильную, этильную, пропильную или бутильную группу при условии, что (а) если R¹³ является водородом, то R¹² является метильной, этильной, пропильной или бутильной группой, и (b) если R¹² является водородом, то R¹³ является метильной, этильной, пропильной или бутильной группой. Пропильная и бутильная группы могут быть н- и изо-изомерами.

Указанные п-алкокси-N-алкилароматические аминосоединения получают от Sigma-Aldrich Inc. и Alfa inc. Для получения пригодных для изобретения п-алкокси-N-алкилароматических аминосоединений могут быть использованы различные синтетические пути. Например, в случае п-анизидина можно к смеси азотной и серной кислот медленно прибавлять при перемешивании и температуре от 0 до 5°C п-метоксибензол. Полученную смесь, представляющую собой в основном п-метоксинитробензол, собирают и вводят в реакцию с водородом в присутствии никеля Рэнея при умеренном давлении и 50-110°C, после чего может быть выделен образовавшийся п-метоксианизидин. Для получения пригодных для изобретения п-анизидиновых соединений могут использоваться и другие методы, известные специалистам в области органического синтеза.

п-Алкокси-N-алкилароматические аминосоединения могут быть, например, представлены п-анизидином (п-метоксианилином), п-метоксианизидином и п-аминоанизолом.

Бессвинцовая топливная композиция настоящего изобретения содержит в качестве компонента b) ii) циклопентадиен. Циклопентадиен может быть незамещенным или замещенным алкильным заместителем. В число предпочтительных циклопентадиенов входят соединения, имеющие общую формулу:

Формула II

в которой

R¹-R¹¹ независимо обозначают водород, метильную, этильную или пропильную группу при условии, что (a) если один из R¹-R¹¹ является метилом, то остальные R¹-R¹¹ включают в себя еще одну метильную группу, а оставшиеся являются атомами водорода, или же все являются атомами водорода и (b) если один из R¹-R¹¹ является этильной или пропильной группой, то остальные R¹-R¹¹ являются атомами водорода. Дициклопентадиен получают от Sigma-Aldrich Inc. и Alfa inc., Shell Chemical и Dow Chemical. Для получения пригодного для изобретения дициклопентадиена могут быть использованы различные синтетические пути. Например, дициклопентадиен в реакции Дильса-Альдера оставляют медленно нагреваться до комнатной температуры в течение ночи, получая белые кристаллы, которые отделяют, получая дициклопентадиен. Дициклопентадиен является также побочным продуктом в производстве этилена способом перегонки пиролизного бензина с нефтеперерабатывающих предприятий. Для приготовления пригодных для изобретения дициклопентадиеновых соединений могут использоваться и другие методы, известные специалистам в области органического синтеза. Наиболее предпочтителен из них дициклопентадиен.

Компоненты b) i) и b) ii) могут содержаться преимущественно при массовом соотношении от 1:19 до 4:3, предпочтительно от 1:9 до 6:4 и более предпочтительно от 1:9 до 5:5.

Подходящими жидкими углеводородными топливами с пределами кипения бензина являются смеси углеводородов, имеющие пределы кипения от примерно 25°C до примерно 232°C и содержащие смеси насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов и ароматических углеводородов. Предпочтительны бензиновые смеси, имеющие содержание насыщенных углеводородов в пределах от примерно 40 до примерно 80 об.%, содержание олефиновых углеводородов в пределах от 0 до примерно 30 об.% и содержание ароматических углеводородов в пределах от примерно 10 до примерно 60 об.%. Базовое топливо получают на основе бензина прямой гонки, полимерного бензина, димер- и тримеризованных олефинов, синтетически получаемых смесей ароматических углеводородов или каталитически или термически крекированного нефтяного сырья и их смесей. Углеводородный состав и октановое число базового топлива не являются критическими. Обычно октановое число, (ИОЧ+МОЧ)/2, составляет примерно 85. В практике настоящего изобретения может быть использована любая традиционная основа моторного топлива. Например, углеводороды в бензине могут быть замещены значительным количеством традиционных спиртов и простых эфиров, которые обычно применяются в топливах. Желательно, чтобы базовые топлива по существу не содержали воды, поскольку вода может нарушать ровное горение.

Как правило, углеводородные топливные смеси, к которым применимо настоящее изобретение, практически не содержат свинца, но могут в небольших количествах (от примерно 0,1 до примерно 15 об.% от базового топлива) содержать такие компоненты смеси, как метанол, этанол, этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир и т.п. Однако они могут использоваться и в больших количествах. Топлива могут также содержать традиционные добавки, включая антиоксиданты, такие как фенольные антиоксиданты, например 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, например N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин; красители; дезактиваторы металлов; присадки для устранения водяной дымки, такие как полиэфирного типа этоксилированные алкилфенолформальдегидные смолы. Могут также присутствовать в количествах от примерно 1 до примерно 1000 масс. ч/млн ингибиторы коррозии, такие как эфиры полиатомных спиртов с производными янтарной кислоты, у которых по меньшей мере один из альфа-углеродных атомов является незамещенным или замещен углеводородной группой, имеющей от 20 до 50 атомов углерода, например диэфир пентаэритритола с полиизобутилензамещенной янтарной кислотой, в котором полиизобутиленовая группа имеет среднюю молекулярную массу порядка 950.

Эффективное количество одного или более соединений формулы I и формулы II вводится различными способами в зону сгорания двигателя с целью повышения октанового числа и/или предотвращения нарастания отложений, или для уменьшения отложений во впускном клапане, или для превращений уже возникших отложений, которые имеют отношение к требованиям по октановому числу. Как уже было сказано, предпочтительным способом является добавление небольшого количества одного или более соединений формулы I и формулы II к топливу. Например, небольшое количество одного или более соединений формулы I и формулы II могут добавляться к топливу непосредственно или смешиваться с одним или более носителями и/или одним или более дополнительными детергентами с образованием концентрата добавок, который затем может добавляться к топливу в более поздний момент времени.

Количество используемых дициклопентадиена и п-алкокси-N-алкилароматического амина будет зависеть от конкретных вариаций в формуле I и формуле II, от двигателя, топлива и присутствия или отсутствия носителей и дополнительных детергентов. Как правило, каждое соединение формулы I добавляется в количестве до примерно 5 масс.%, в частности от примерно 4 масс.%, более предпочтительно от примерно 3 масс.% и, еще более предпочтительно, от примерно 2 масс.% до примерно 1 масс.%, более предпочтительно до примерно 0,5 масс.% и, еще более предпочтительно, до примерно 0,4 масс.% в расчете на общую массу топливной композиции. Как правило, каждое соединение формулы II добавляется в количестве до примерно 5 масс.%, в частности от примерно 4 масс.%, более предпочтительно от примерно 3 масс.% и, еще более предпочтительно, от примерно 2 масс.% до примерно 1 масс.%, более предпочтительно до примерно 1 масс.% и, еще более предпочтительно, до примерно 0,1 масс.% в расчете на общую массу топливной композиции. Суммарное количество присутствующих соединений формулы I и формулы II составляет до примерно 5 масс.%, в частности от примерно 4 масс.%, более предпочтительно от примерно 3 масс.% и, еще более предпочтительно, от примерно 2 масс.% до примерно 1 масс.%, более предпочтительно до примерно 0,75 масс.% и, еще более предпочтительно, до примерно 0,5 масс.% в расчете на общую массу топливной композиции.

Топливные композиции настоящего изобретения могут также содержать один или более дополнительных детергентов. В случае использования дополнительных детергентов топливная композиция будет содержать смесь основного количества из описанных выше углеводородов в пределах кипения бензина, небольшого количества одного или более описанных выше соединений формулы I и формулы II и небольшого количества одного или более дополнительных детергентов. Как уже отмечалось выше, может быть также включен описанный выше носитель. Согласно настоящему изобретению выражение «небольшое количество» предполагает менее 10 масс.% от всей топливной композиции, преимущественно менее 1 масс.% от всей топливной композиции и, более предпочтительно, менее 0,1 масс.% от всей топливной композиции. Однако выражение «небольшое количество» должно содержать по крайней мере какое-то количество, преимущественно, по меньшей мере, 0,001 масс.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 масс.% от всей топливной композиции.

Один или более дополнительных детергентов добавляют непосредственно к углеводородам или же, прежде чем добавить к углеводородам, смешивают с одним или более носителями, смешивают с одним или более соединениями формулы I и/или формулы II или смешивают с одним или более соединениями формулы I и/или формулы II и одним или более носителями. Соединения формулы I и формулы II могут добавляться на нефтеперерабатывающем предприятии, на терминале, на розничном предприятии или потребителем.

Норма добавления топливных присадочно-детергентных пакетов, которые содержат один или более дополнительных детергентов, в конечной топливной композиции находится, как правило, в диапазоне от примерно 0,007 до примерно 0,76 масс.% в расчете на конечную топливную композицию. Топливный присадочно-детергентный пакет может содержать один или более детергентов, присадку для устранения водяной дымки, ингибитор коррозии и растворитель. Чтобы облегчить предотвращение залипания впускного клапана при низких температурах, в некоторых случаях в дополнение к носителю может добавляться флюидизатор.

Отложения во впускном клапане в двигателе внутреннего сгорания можно уменьшить путем использования сжигания в таком двигателе топливной композиции, содержащей (a) в качестве основной своей части смесь углеводородов в пределах кипения бензина и (b) небольшое количество добавки, имеющей формулу I и формулу II.

Хотя изобретение может иметь различные модификации и альтернативные формы, с помощью детально описанных здесь примеров показаны конкретные варианты осуществления. Следует иметь в виду, что приводимое детальное описание не предназначено для ограничения изобретения конкретной раскрытой формой, но, напротив, предполагается охват всех модификаций, эквивалентов и альтернатив в пределах сути и объема настоящего изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения. Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующим иллюстративным вариантом осуществления, который дается лишь как иллюстрация и ни в коем случае не предназначен быть ограничением заявленному изобретению.

Методы испытаний на октановое число

Исследовательское октановое число (ИОЧ) (ASTM D2699) и моторное октановое число (МОЧ) (ASTM D2700) будут инструментами, используемыми для повышения октанового числа топлива (ИОЧ+МОЧ)/2. ИОЧ и МОЧ топлива двигателя с искровым зажиганием определяются с использованием стандартных испытательного двигателя и рабочих условий для сравнения детонационных характеристик топлива с характеристиками первичных эталонных топливных смесей с известным октановым числом. Для получения стандартной интенсивности стуков у образца топлива, измеряемой с помощью специальной электронной приборной системы для измерения детонации, производится регулировка степени сжатия и топливно-воздушного отношения. В справочной таблице для стандартной интенсивности стуков дается отношение степени сжатия двигателя к величине октанового числа для данного конкретного метода. Специальную методику для ИОЧ можно найти в ASTM D-2699, а для МОЧ можно найти в ASTM D-2700. В таблице 1 приведены условия двигателя, необходимые для определения ИОЧ и МОЧ топлива.

Таблица I Условия для испытаний на ИОЧ и МОЧ Условия испытательного двигателя Исследовательское октановое число Моторное октановое число Испытательный метод ASTM D-2699-92 ASTM D-2700-92 Двигатель Cooperative Fuels Research (CFR) Cooperative Fuels Research (CFR) Число оборотов двигателя 600 об/мин 900 об/мин Температура поступающего воздуха Меняется с барометрическим давлением (88 кПа - 19,4°C, 101,6 кПа - 52,2°C 38°C Влажность поступающего воздуха 3,56-7,12 г H₂O/кг сухого воздуха 3,56-7,12 г H₂O/кг сухого воздуха Температура поступающей смеси не задана 149°C Температура охладителя 100°C 100°C Температура масла 57°C 57°C Установленное опережение зажигания 13 град до верхней мертвой точки Меняется со степенью сжатия (14-26 град до верхней мертвой точки) Диффузор карбюратора Устанавливается согласно высоте двигателя (0-500 м m=14,3 мм; 500-1000 м m=14,3 мм) 14,3 мм

Базовое топливо

Используемым в испытаниях базовым топливом было регулярное базовое топливо 87 R+M/2. Физические свойства базового топлива приведены в таблице II.

Таблица II Физические свойства базового топлива API-плотность 61,9 Давление пара по Рейду 13,45 Перегонка (°C)   Начальная точка кипения 30,61 10% 41,83 20% 50,67 30% 60,16 40% 71,94

50% 85,5 60% 103,39 70% 126,78 80% 153,67 90% 176,11 95% 192,94 Конец кипения 223,72 % извлечения 97,2 % остатка 1,1 % потерь 1,7 Проточно-инжекционный анализ (об.%)   Ароматика 28 Олефины 12,7 Насыщенные углеводороды 59,3 Смола (мг/100 мл)   неотмытая 3 МОЧ 81,9 ИОЧ 92 (ИОЧ+МОН)/2 87 Оксигенаты отсутствуют

Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-2

Каждый из антиоксидантов добавляют к галлону базового топлива с октановым числом 87 в количестве 0,5 масс.% (14,25 г) в соответствии с таблицей 3. Отдельные добавки по три раза испытывают на ИОЧ и МОЧ. График на фигуре детализирует улучшение среднего октанового числа (ИОЧ+МОЧ)/2 из примеров.

Таблица III Пример № Добавка (масс.%) Количество добавки (масс.%) Сравнительный пример 1 п-Анизидин 0,5 Сравнительный пример 2 Дициклопентадиен 0,5 1 80% п-анизидина 20% дициклопентадиена 0,5 2 50% п-анизидина 50% дициклопентадиена 0,5 3 20% п-анизидина 80% дициклопентадиена 0,5

На фигуре подробно приведены результаты по нескольким антидетонационным добавкам при разных нормах добавления и повышение ими среднего октанового числа базового топлива с октановым числом 87. Усредненные антидетонационные результаты по ИОЧ показаны на фиг.1. Усредненные антидетонационные результаты по МОЧ показаны на фиг.2. Как следует из фигур, смеси дициклопентадиена и п-анизидина обладают синергетическим свойством по сравнению с дициклопентадиеном и п-анизидином по отдельности.

Более конкретно, на фиг.1 представлены разности в значениях исследовательского октанового числа (ИОЧ) между базовым топливом и предсказанными, а также реальными значениями ИОЧ из примеров 1-3. Как можно убедиться, комбинирование дициклопентадиена и п-анизидина (п-метоксианилина) неожиданным образом дает улучшенный результат. Фиг.1 представляет разности в значениях моторного октанового числа (МОЧ) между базовым топливом и предсказанными, а также реальными значениями МОЧ из примеров 1-3. Как можно убедиться, комбинирование дициклопентадиена и п-анизидина (п-метоксианилина) неожиданным образом дает улучшенный результат.

Изобретение относится к бессвинцовой топливной композиции, которая содержит: (а) в качестве основной своей части смесь углеводородов в пределах кипения бензина и (b) небольшое количество смеси добавок, содержащей (i) одно или более соединений п-алкокси-N-алкилароматического амина, имеющего формулу I, в которой, R¹³ обозначает водород, и R¹² обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и (ii)один или более дициклопентадиенов; при этом компоненты (b)(i) и (b)(ii) присутствуют в смеси добавок в соотношениях в пределах от примерно 1:19 до примерно 4:3. Также предложен способ повышения октанового числа бензина, который включает в себя добавление к основной части бензиновой смеси небольших количеств раскрытой выше смеси добавок. Описывается способ уменьшения отложений во впускном клапане двигателя внутреннего сгорания, который включает в себя сжигание в указанном двигателе раскрытой выше топливной композиции. Применение указанной смеси добавок в бессвинцовой топливной композиции позволяет повысить моторное октановое число топлива, а также сократить отложения во впускном клапане в двигателе внутреннего сгорания путем сжигания заявленной бессвинцовой топливной композиции.

3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл, 5 пр.

Формула I

1. Бессвинцовая топливная композиция, содержащая: (а) в качестве основной своей части смесь углеводородов в пределах кипения бензина и (b) небольшое количество смеси добавок, содержащей (i) одно или более соединений, имеющих формулу:

в которой R¹³ обозначает водород, и R¹² обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу;
и
(ii) один или более дициклопентадиенов;
в которой компоненты (b) (i) и (b) (ii) присутствуют в смеси добавок в соотношениях в пределах от примерно 1:19 до примерно 4:3.

2. Топливная композиция по п.1, в которой указанная смесь добавок содержится в количестве от 0,01 до 5 масс.% от общей массы топлива.

3. Топливная композиция по п.1, в которой компоненты (b) (i) и (b) (ii) присутствуют в смеси добавок в соотношениях в пределах от 1:9 до 5:5.

4. Топливная композиция по п.1, в которой (b) (i) содержит п-анизидин.

5. Топливная композиция по любому из пп.1-4, в которой R¹² является метильной группой.

6. Способ повышения октанового числа бензина, который включает в себя добавление к основной части бензиновой смеси небольших количеств п-алкокси-N-алкилароматического аминосоединения, имеющего формулу:

в которой R¹³ обозначает водород, и R¹² обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу;
и по меньшей мере одного дициклопентадиена;
в котором п-алкокси-N-алкилароматическое аминосоединение и дициклопентадиен содержатся в смеси добавок в соотношениях в пределах от примерно 1:19 до примерно 4:3.

7. Способ по п.6, в котором указанные п-алкокси-N-алкилароматическое аминосоединение и дициклопентадиен содержатся в количествах от примерно 0,01 до 5 масс.% от общей массы бензина.

8. Способ уменьшения отложений во впускном клапане в двигателе внутреннего сгорания, который включает в себя сжигание в указанном двигателе топливной композиции по любому из пп.1-5.