Изобретение относится к устройству для испарения водного раствора мочевины, т.е. прежде всего к испарителю для образования газового потока. Подобное устройство используется прежде всего для обеспечения газообразным аммиаком, применяемым в системах снижения токсичности отработавших газов (ОГ) на автомобилях.
Для снижения токсичности ОГ, образующихся прежде всего при работе дизельных двигателей, оправдал себя подход, основанный либо на добавлении мочевины в виде ее водного раствора непосредственно в ОГ, либо на добавлении в них аммиака, образуемого в результате гидролиза мочевины вне потока ОГ. При этом при реализации известных способов используют катализатор гидролиза, на котором из мочевины получают аммиак. Для этого водный раствор мочевины добавляют в ОГ по ходу их потока перед катализатором гидролиза, переводят в газообразное состояние и вводят в контакт с катализатором гидролиза. Образовавшийся при этом аммиак затем реагирует, например, в так называемом СКВ-катализаторе (катализаторе селективного каталитического восстановления), который расположен далее по ходу потока ОГ в системе их выпуска, с содержащимися в ОГ оксидами азота с образованием молекулярного азота и воды.
При испарении водного раствора мочевины особо сложно поддерживать необходимый температурный режим. Сказанное справедливо прежде всего в том случае, когда (например, при применении на автотранспортных средствах) потребные количества раствора мочевины, с одной стороны, и фактические температуры ОГ, с другой стороны, могут существенно варьироваться. При неполном испарении раствора мочевины могут образовываться промежуточные продукты, которые при определенных условиях могут приводить к закупориванию испарителя. К подобным нежелательным побочным продуктам относятся, например, нерастворимый в воде биурет, образующийся из изоциановой кислоты и мочевины, и циануровая кислота, представляющая собой продукт тримеризации изоциановой кислоты. При испарении предшественника аммиака, прежде всего водного раствора мочевины, было установлено, что жидкость во избежание образования указанных нежелательных, отчасти лишь трудно поддающихся повторному удалению соединений необходимо очень быстро нагревать до температуры, превышающей некоторый критический интервал температур.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача по меньшей мере частично решить рассмотренные выше в описании уровня техники проблемы. Задача изобретения состояла прежде всего в разработке устройства для испарения водного раствора мочевины, которое обеспечивало бы быстрое и максимально полное испарение водного раствора мочевины и при этом прежде всего позволяло бы значительно снизить образование нежелательных побочных продуктов. Подобный результат должен прежде всего достигаться и при значительном варьировании потребных количеств испаряемого водного раствора мочевины. Помимо этого такое устройство наряду с испарением водного раствора мочевины должно быть при необходимости пригодно для реализации еще и иных возможностей по обработке предшественника восстановителя, соответственно по превращению предшественника восстановителя в аммиак.
Указанная задача решается с помощью устройства, заявленного в п.1 формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения и области его применения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения. Необходимо отметить, что представленные по отдельности в пунктах формулы изобретения его отличительные особенности могут использоваться в любом технически целесообразном сочетании друг с другом и могут образовывать другие варианты осуществления изобретения. Помимо этого изобретение более подробно охарактеризовано и рассмотрено в последующем описании, прежде всего во взаимосвязи с прилагаемыми к нему чертежами.
Предлагаемое в изобретении устройство для испарения водного раствора мочевины имеет подающий канал, предназначенный для подачи водного раствора мочевины и проходящий через по меньшей мере одну первую зону и одну вторую зону для подвода тепловой энергии, при этом указанные зоны выполнены нагреваемыми отдельно одна от другой, а подающий канал во второй зоне имеет сначала на протяжении своего второго входного участка меандрообразную форму, а затем имеет прямолинейную форму.
Предлагаемое в изобретении устройство в предпочтительном варианте представляет собой самостоятельный конструктивный элемент с возможностью независимого управления его работой. Для этого предлагаемое в изобретении устройство может быть выполнено, например, по типу патрона с собственным корпусом.
В подобном устройстве, таким образом, предусмотрен подающий канал, по которому подается водный раствор мочевины. Наиболее предпочтительно предусматривать в предлагаемом в изобретении устройстве только один подающий канал, по которому пропускается испаряемый водный раствор мочевины. При создании изобретения было установлено, что для испарения водного раствора мочевины его предпочтительно сначала подготавливать путем подогрева до некоторой средней температуры, например до температуры выше 100°С, но ниже 200°С, и только после этого фактически подводить необходимую для его испарения тепловую энергию. По этой причине подающий канал проходит через по меньшей мере две зоны, в которых тепловую энергию можно подводить к подающему каналу в различных количествах и с регулированием отдельно друг от друга. Наиболее критичным фактором при этом, как было установлено, является переход от первой зоны ко второй зоне, в которой в конечном итоге и происходит испарение водного раствора мочевины. Различия в качестве испарения на этом участке обусловлены тем, что при применении на автотранспортных средствах водный раствор мочевины требуется переводить в испарителе в газообразное состояние каждый раз в разных подаваемых на испарение количествах. Подаваемые на испарение количества водного раствора мочевины варьируются при этом настолько значительно, что одно только соблюдение требуемого температурного режима не позволяет на протяжении длительного времени избежать образования нежелательных побочных продуктов. Подаваемые на испарение количества, соответственно испаряемые количества водного раствора мочевины, достигают в зависимости от фактической потребности в нем и конкретного варианта двигателя, который установлен на автомобиле, 125 мл/мин. Эффекты Лейденфроста, слишком значительное локальное охлаждение, подвод тепловой энергии к водному раствору мочевины в слишком малом количестве являются в данном случае лишь некоторыми возможными примерами эффектов, которые препятствовали испарению водного раствора мочевины при скачкообразном изменении температуры на переходе от первой зоны ко второй зоне. Сказанное относится прежде всего к подаче водного раствора мочевины с расходом, не превышающим 15 мл/мин, прежде всего не превышающим 2 мл/мин.
При создании изобретения было установлено, что для достижения явно лучшего результата испарения водного раствора мочевины и снижения склонности подающего канала к закупориванию при работе в таком стационарном режиме подающий канал целесообразно выполнять во второй зоне сначала меандрообразным, а затем прямолинейным. Меандрообразная форма в данном контексте прежде всего означает, что подающий канал на протяжении его входного участка во второй зоне проходит не прямолинейно (например, вдоль продольной оси), а предпочтительно имеет множество извилин, петель, поворотов или иных аналогичных криволинейных участков. При прохождении водного раствора мочевины по такому “извилистому” участку подающего канала из-за принудительного изменения направления движения водного раствора мочевины достигаются его интенсивный контакт со стенкой подающего канала и перемешивание водного раствора мочевины, что приводит к ускорению и возрастанию полноты его испарения.
Предпочтителен далее вариант, в котором подающий канал имеет во второй зоне на протяжении своего второго выходного участка меандрообразную форму. Сказанное означает, например, что во второй зоне подающий канал имеет три участка, а именно: входной участок, центральный участок и выходной участок, которые непосредственно примыкают один к другому и на протяжении первого из которых подающий канал при этом имеет меандрообразную форму, на протяжении второго из них имеет прямолинейную форму, а на протяжении третьего из них имеет меандрообразную форму. Предпочтительно также выполнять отдельные вторые участки разной протяженности, прежде всего выполнять второй центральный участок длиннее второго входного участка, который в свою очередь предпочтительно выполнять длиннее второго выходного участка. При необходимости для каждого участка подающего канала можно предусматривать отдельный нагревательный элемент, однако по протяженности одного участка подающего канала можно располагать и несколько нагревательных элементов.
Помимо этого в еще одном предпочтительном варианте подающий канал на своем переходном участке от первой зоны ко второй зоне выполнен с увеличенным поперечным сечением. Подающий канал может быть выполнен с площадью его поперечного сечения, например, от 0,2 до 30 мм2, тогда как на переходном участке он в предпочтительном варианте выполнен с площадью его поперечного сечения от 10 до 16 мм2, прежде всего примерно 12 мм2. Подобная возможность сброса давления или расширения испаряемого водного раствора мочевины непосредственно перед входом во вторую зону также зарекомендовала себя в качестве предпочтительной меры по предотвращению образования нежелательных побочных продуктов.
В еще одном варианте осуществления изобретения подающий канал имеет в первой зоне сначала на протяжении своего первого входного участка прямолинейную форму, а затем имеет меандрообразную форму. В предпочтительном варианте подающий канал в этой первой зоне имеет только два участка и изменяет свою форму непосредственно с прямолинейной на меандрообразную. Первый входной участок и первый выходной участок предпочтительно выполнять примерно одинаковой протяженности и предусматривать для каждого из них отдельно или независимо управляемые электронагревательные элементы.
В еще одном предпочтительном варианте первая зона и вторая зона соединены между собой образующей подающий канал трубкой. Сказанное означает также, что первая зона и вторая зона в предпочтительном варианте термически в основном разобщены одна от другой, благодаря чему возможна точная настройка температур в первой зоне и второй зоне на требуемые значения. Тем самым на переходном участке между первой зоной и второй зоной можно достичь значительного скачка температуры, который также способствует испарению водного раствора мочевины без образования нежелательных побочных продуктов. Таким образом, например, подающий канал в первой зоне и второй зоне соединен с нагревательными элементами через теплопередающий слой (например, через алюминиевый блок или медный гранулят), тогда как на переходном участке подающий канал образован трубкой, которая, например, выполнена теплоизолированной.
В следующем варианте осуществления изобретения подающий канал образован капилляром, который находится в теплопроводном контакте с по меньшей мере одним электронагревательным элементом. Такой капилляр представляет собой, например, самостоятельную деталь, прежде всего по типу трубочки. В зависимости от того, какой обработке требуется подвергать водный раствор мочевины в таком предлагаемом в изобретении устройстве, подобный капилляр можно выполнять из соответствующего материала и/или придавать шероховатость поверхности его стенки. В том случае, когда капилляр должен, например, выполнять также гидролитическую функцию, шероховатость поверхности его стенки может составлять от 4 до 20 мкм, и в этом случае капилляр предпочтительно выполнять из титана. Однако предпочтителен также вариант, в котором подающий канал именно на своем втором входном участке, на котором он имеет меандрообразную форму, имеет малую шероховатость поверхности его стенки, прежде всего шероховатость менее 10 мкм или даже менее 5 мкм. В качестве электронагревательных элементов предлагается в первую очередь использовать саморегулирующиеся нагревательные резисторы, так называемые терморезисторы с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Подобный положительный температурный коэффициент сопротивления позволяет работать нагревательному элементу в режиме самонастройки на заданную температуру, соответственно на близкую к ней температуру. Подобные саморегулирующиеся нагревательные резисторы изготавливают, например, из керамических материалов, таких, например, как керамика на основе титаната бария, и/или легированных полимеров. Такие саморегулирующиеся нагревательные резисторы позволяют простым путем управлять ими. При этом в предпочтительном варианте электронагревательные элементы не контактируют непосредственно с капилляром, соответственно с подводящим каналом, а вместо этого предусмотрен теплопередающий слой, в который заключены электронагревательные элементы и капилляр. Такой теплопередающий слой в предпочтительном варианте выполнен из меди и/или алюминия.
Для управления работой предлагаемого в изобретении устройства водный раствор мочевины предлагается подогревать в первой зоне до температуры в пределах от 100 до 180°С, а во второй зоне испарять при температуре в пределах от 420 до 490°С. В соответствии с этим в данном случае предлагается способ (лишь) двухступенчатого нагрева, характеризующийся скачком температуры на величину, превышающую 200°С. Такой способ пригоден прежде всего для испарения водного раствора мочевины в очень малых количествах, например, при его подаче со средним расходом, не превышающим 10 мл/мин. Однако при применении предлагаемого в изобретении устройства на автотранспортных средствах постоянно возникает необходимость испарения водного раствора мочевины именно в таких количествах, и поэтому в данном случае указан критичный диапазон нагрузок. Лишь благодаря предлагаемой в изобретении конструкции удается даже при столь малом расходе водного раствора мочевины надежно предотвращать закупоривание подающего канала.
Настоящее изобретение используется прежде всего на автомобиле, имеющем систему управления и систему выпуска отработавших газов с системой подачи восстановителя, которая имеет по меньшей мере одно предлагаемое в изобретении устройство, при этом система управления предназначена для осуществления предлагаемого в изобретении способа для периодической подачи восстановителя. В соответствии с этим предлагаемое в изобретении устройство используется по меньшей мере для испарения водного раствора мочевины, добавляемого в ОГ в газообразном состоянии (при определенных условиях в виде аммиака после контактирования с катализатором гидролиза). Следовательно, предлагаемое в изобретении устройство предназначено в первую очередь для испарения (и гидролиза) водного раствора мочевины вне потока ОГ. Образующийся в предлагаемом в изобретении устройстве, соответственно в системе выпуска ОГ, аммиак (восстановитель) обеспечивает в системе выпуска ОГ химическое превращение нежелательных оксидов азота в присутствии СКВ-катализатора. Метод селективного каталитического восстановления хорошо известен и поэтому более подробно в настоящем описании не рассматривается. В отношении осуществления предлагаемого в изобретении способа дополнительно следует отметить, что “периодическая” подача прежде всего означает, что восстановитель не подается в систему выпуска ОГ непрерывным потоком, а вместо этого восстановитель, соответственно водный раствор мочевины, добавляется в каждый из заданных моментов в дозированных количествах.
Ниже изобретение, а также необходимые для его реализации технические средства, более подробно рассмотрены со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи. Необходимо отметить, что объем изобретения не ограничен представленными на этих чертежах вариантами его осуществления. На прилагаемых к описанию чертежах, которые носят схематичный характер, в частности, показано:
на фиг.1 - предлагаемое в изобретении устройство, выполненное по предпочтительному варианту,
на фиг.2 - схема, иллюстрирующая возможность интеграции предлагаемого в изобретении устройства в автомобильную систему выпуска ОГ, и
на фиг.3 - график изменения температуры водного раствора мочевины при его нагреве в предлагаемом в изобретении устройстве.
На фиг.1 показано предлагаемое в изобретении устройство для испарения водного раствора мочевины, выполненное по предпочтительному варианту. Такое устройство 1 при этом выполнено с двумя зонами и пятью независимыми нагревательными элементами, при этом первая зона 3 и вторая зона 4 выполнены асимметричными.
Испаряемый водный раствор мочевины поступает в устройство 1, например, слева по подающему каналу 2. Подающий канал 2 на протяжении своего первого входного участка 11 выполнен при этом прямолинейной формы 7, а на протяжении своего непосредственно примыкающего к нему выходного участка 19 выполнен меандрообразной формы 6. В пределах этой первой зоны 3, равно как и далее во второй зоне 4, подающий канал 2 образован капилляром 13, заключенным в теплопередающий слой 29 (который на чертеже показан штриховкой). В этом теплопередающем слое 29 предусмотрены также нагревательные элементы 14, при этом в показанном на фиг.1 варианте первый входной участок 11 и первый выходной участок 19 имеют по отдельно регулируемому нагревательному элементу 14. В показанном на чертеже варианте первый входной участок 11 и первый выходной участок 19 выполнены примерно одинаковой длины, и оба они при этом непосредственно примыкают один к другому в первой зоне 3, в которой не предусмотрены никакие другие участки. На первом входном участке 11 и на первом выходном участке 19 температура устанавливается нагревательными элементами 14 на одинаковое значение, прежде всего на значение, которое лежит в очень узких пределах, например в пределах от 110 до 120°С.
После выхода из первой зоны 3 подготовленный водный раствор мочевины попадает в направлении 25 его подачи на переходный участок 9, на котором подающий канал 2 образован трубкой 12. Из приведенного на чертеже изображения со всей очевидностью следует, что такой переходный участок 9 не заключен в теплопередающий слой 29, и поэтому в данном месте достигается строгое термическое разобщение первой зоны 3 и второй зоны 4 одна от другой.
Начиная от этого переходного участка 9 водный раствор мочевины проходит в направлении 25 его подачи во вторую зону 4. Вторая зона 4 также выполнена с отдельно регулируемыми нагревательными элементами 14, которые, равно как и образованный капилляром 13 подающий канал, заключены в теплопередающий слой 29. Согласно изобретению водный раствор мочевины сначала попадает на второй входной участок 5, на протяжении которого подающий канал 2 имеет меандрообразную форму 6. К этому второму входному участку примыкает второй центральный участок 20, на протяжении которого подающий канал 2 имеет прямолинейную форму. К центральному участку примыкает еще один - второй - выходной участок 8, на протяжении которого подающий канал 2 имеет меандрообразную форму.
Из приведенных выше пояснений следует, что в предлагаемой в данном случае конструкции первая зона 3 и вторая зона 4 выполнены неодинаковыми, соответственно асимметричными. Помимо этого можно также констатировать, что даже сама вторая зона 4 имеет неодинаковое, т.е. асимметричное конструктивное исполнение, прежде всего касательно выполнения в ней второго входного участка 5, второго центрального участка 20 и второго выходного участка 8. Несмотря на асимметричное выполнение подающего канала 2 во второй зоне 4 в ней тем не менее может быть предусмотрено три последовательно расположенных, регулируемых независимо друг от друга нагревательных элемента 14, при этом прежде всего на второй центральный участок 20 воздействует несколько нагревательных элементов 14. С этим не связано никаких проблем, поскольку всеми тремя нагревательными элементами 14 температура устанавливается в основном на одно и то же значение (например, в пределах от 440 до 470°С).
На фиг.2 схематично показан автомобиль 15 с двигателем 21. Образующиеся при работе двигателя 21 ОГ выбрасываются через систему 17 их выпуска в атмосферу, однако при своем прохождении через систему 17 их выпуска дополнительно подвергаются в ней нейтрализации с целью минимизировать выброс вредных веществ в атмосферу. В показанном на фиг.2 варианте система 17 выпуска ОГ имеет единственный катализатор 22, прежде всего СКВ-катализатор, до попадания в который в ОГ подается восстановитель. Такой восстановитель в данном случае представляет собой, например, парообразную мочевину, соответственно парообразный аммиак, образовавшийся уже после произошедшего ее гидролиза. Для подачи такого восстановителя используется прежде всего предлагаемое в изобретении устройство 1. Поэтому автомобиль 15 в данном случае оснащен системой 18 подачи восстановителя в систему 17 выпуска ОГ. Такая система 18 подачи восстановителя имеет, например, бак 23 с водным раствором мочевины, а также подающий узел 24, который позволяет по мере необходимости подавать восстановитель в устройство 1, соответственно в систему 17 выпуска ОГ. Для дозирования восстановителя в отвечающем потребности в нем количестве предусмотрена, кроме того, система 16 управления, управляющая работой устройства 1 и/или подающего узла 24. Для такого управления их работой при необходимости могут также обрабатываться данные о работе двигателя 21, равно как и другие данные измерений или результаты вычислений, относящиеся к процессам, происходящим в системе выпуска ОГ.
В заключение со ссылкой на фиг.3 поясняется тот факт, что предлагаемое в изобретении устройство обеспечивает скачкообразное изменение температуры. На приведенной на этом чертеже диаграмме показан график изменения температуры 27 водного раствора мочевины при его прохождении через первую зону 3 и вторую зону 4. Особая отличительная особенность такой термической обработки состоит в обеспечении значительного скачка 28 температуры на коротком переходном участке между первой зоной 3 и второй зоной 4. Благодаря этому удается существенно ограничить образование нежелательных побочных продуктов.
Настоящее изобретение используется прежде всего для испарения водного раствора мочевины (известного также под торговым наименованием “AdBlue”) до его введения в контакт с ОГ. При необходимости в предлагаемом в изобретении устройстве можно также проводить гидролиз мочевины для ее превращения уже в самом этом устройстве в аммиак, лишь который в этом случае и добавляется в ОГ. В принципе, однако, в ОГ можно также непосредственно добавлять парообразную мочевину, которая в результате происходящего в ОГ термолиза превращается в аммиак. Возможен также гидролиз непосредственно в ОГ, для чего можно использовать соответствующий катализатор.
Настоящее изобретение ориентировано прежде всего на добавление восстановителя, соответственно водного раствора мочевины в малых количествах. При этом было установлено, что при работе традиционных испарителей происходит недостаточное испарение водного раствора мочевины и наблюдается высокая их склонность к закупориванию. Очевидно, что предлагаемое в изобретении устройство способно также обеспечивать подачу восстановителя с большим расходом, который встречается при применении на автомобилях, но который скорее некритичен. Предлагаемое в изобретении устройство может, кроме того, иметь исключительно компактную конструкцию, например, может быть выполнено по типу патрона, который можно компактно размещать в системе выпуска ОГ, при необходимости также в качестве комплекта для дооборудования.
Перечень ссылочных обозначений
1 устройство
2 подающий канал
3 первая зона
4 вторая зона
5 второй входной участок
6 меандрообразная форма
7 прямолинейная форма
8 второй выходной участок
9 переходный участок
10 поперечное сечение
11 первый входной участок
12 трубка
13 капилляр
14 нагревательный элемент
15 автомобиль
16 система управления
17 система выпуска отработавших газов
18 система подачи восстановителя
19 первый выходной участок
20 второй центральный участок
21 двигатель
22 катализатор
23 бак
24 подающий узел
25 направление подачи
26 температура
27 время
28 скачок температуры
29 теплопередающий слой
Изобретение относится к устройству для испарения водного раствора мочевины и может быть использовано для обеспечения газообразным аммиаком, применяемым в системах снижения токсичности отработавших газов на автомобилях. Устройство (1) для испарения водного раствора мочевины включает подающий канал (2), предназначенный для подачи водного раствора мочевины и проходящий через по меньшей мере одну первую зону (3), в которой он имеет сначала на протяжении своего первого входного участка (11) прямолинейную форму (7), а затем меандрообразную форму (6), и одну вторую зону (4) для подвода тепловой энергии, в которой он имеет сначала на протяжении своего второго входного участка (5) меандрообразную форму (6), а затем имеет прямолинейную форму (7), при этом в первой зоне (3) водный раствор мочевины подогревают до температуры в пределах от 100 до 150°С, а во второй зоне (4) испаряют при температуре в пределах от 420 до 490°С. Изобретение позволяет произвести быстрое и полное испарение водного раствора мочевины с низким содержанием нежелательных побочных продуктов и значительно снизить закупоривание испарителя водного раствора мочевины. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.
1. Устройство (1) для испарения водного раствора мочевины, имеющее подающий канал (2), предназначенный для подачи водного раствора мочевины и проходящий через по меньшей мере одну первую зону (3) и одну вторую зону (4) для подвода тепловой энергии, при этом указанные зоны выполнены нагреваемыми отдельно одна от другой, а подающий канал (2) имеет в первой зоне (3) сначала на протяжении своего первого входного участка (11) прямолинейную форму (7), а затем меандрообразную форму (6), а во второй зоне (4) имеет сначала на протяжении своего второго входного участка (5) меандрообразную форму (6), а затем прямолинейную форму (7).
2. Устройство (1) по п.1, у которого подающий канал (2) имеет во второй зоне (4) на протяжении своего второго выходного участка (8) меандрообразную форму (6).
3. Устройство (1) по п.1 или 2, у которого подающий канал (2) на своем переходном участке (9) от первой зоны (3) ко второй зоне (4) выполнен с увеличенным поперечным сечением (10).
4. Устройство (1) по п.1 или 2, у которого первая зона (3) и вторая зона (4) соединены между собой образующей подающий канал (2) трубкой (12).
5. Устройство (1) по п.1 или 2, у которого подающий канал (2) образован капилляром (13), который находится в теплопроводном контакте с по меньшей мере одним электронагревательным элементом (14).
6. Способ управления работой устройства (1) по одному из пп.1-5, заключающийся в том, что водный раствор мочевины подогревают в первой зоне (3) до температуры в пределах от 100 до 180°C, а во второй зоне (4) испаряют при температуре в пределах от 420 до 490°C.
7. Способ по п.6, при осуществлении которого водный раствор мочевины подают с расходом, не превышающим 10 мл/мин.
8. Автомобиль (15), имеющий систему (16) управления и систему (17) выпуска отработавших газов с системой (18) подачи восстановителя, которая имеет по меньшей мере одно устройство (1) по одному из пп.1-5, при этом система (16) управления предназначена для осуществления способа периодической подачи восстановителя.
DE 102007058486 A1, 10.06.2009; | |||
US 2006277827 A1, 14.12.2006 | |||
УСТРОЙСТВО ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ КАРБАМАТА И ОТГОНКИ АММИАКА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ РАСТВОРОВ МОЧЕВИНЫ И СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ ТАКОГО УСТРОЙСТВА | 2001 |
|
RU2262382C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА И МОЧЕВИНЫ, УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА, СПОСОБ МОДЕРНИЗАЦИИ УСТАНОВОК СИНТЕЗА АММИАКА И СИНТЕЗА МОЧЕВИНЫ | 1998 |
|
RU2196767C2 |
RU 2052390 C1, 20.01.1996 |
Авторы
Даты
2015-03-27—Публикация
2010-05-26—Подача