СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММОНИЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРЕ ЖИВОТНОВОДЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N33/00 G01N21/359 

Изобретение относится к области мониторинговых исследований, в частности, к разделу «Технология мониторинга и прогнозирование состояния атмосферы».

Аммонийные соединения часто вызывают щелочное загрязнение воздуха. Типичным поллютантом является аммиак (NH₃), который под воздействием атмосферной влаги преобразуется в ионы аммония $$\left(N{H}_4^{+}\right)$$ . Аммиак может нейтрализовать кислотные соединения в атмосфере, например аэрозоль серной кислоты (H₂SO₄), при этом образуется сульфат аммония (NH₄)₂SO₄. Образование (NH₄)₂SO₄ происходит в присутствии содержащейся в воздухе влаги. Эти процессы идут наиболее активно в районах с повышенной влажностью и частыми туманами.

Существуют различные способы определения (NH₄)₂SO₄ в природной среде, в частности в атмосфере. Среди них:

1. Фотометрическое измерение концентрации (NH₄)₂SO₄ в воздухе рабочей зоны. Суть метода определения заключается в измерении светопоглощения окрашенных растворов, образующихся в результате реакции сульфата аммония с реактивом Несслера при длине волны 450 нм.

2. Титриметрический метод определения, который основан на титровании свободной кислоты в пробе для анализа титрованным раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора.

К недостаткам известных способов следует отнести:

1. Возможность определения поллютантов только в конкретный момент времени;

2. Невозможность получения интегральной характеристики состояния атмосферы за продолжительный промежуток времени;

3. Отсутствие информации о степени стабильности воздействия поллютантов на компоненты экосистемы.

Задачей изобретения является:

1. Получение интегральной характеристики состояния экосистемы по содержанию в атмосфере поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония (NH₄)₂SO₄;

2. Использование интегральной характеристики для повышения эффективности мониторинговых исследований.

Поставленная задача решается

1. Благодаря использованию эпифитного лишайника Parmelia sulcata, слоевища которого накапливают поллютанты рассматриваемой группы и частично с ними взаимодействуют, появляется возможность оценивать общее состояние экосистемы по уровню содержания в атмосфере поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония;

2. Благодаря тому, что предлагаемый способ позволяет выявлять следы воздействия на биологические объекты поллютантов, поступивших в атмосферу в прошлом.

Кроме того, предложенный способ отличается высокой точностью идентификации поллютантов рассматриваемой группы.

Сущность предложенного способа заключается в следующем

Способность эпифитных лишайников накапливать поллютанты рассматриваемой группы и частично с ними взаимодействовать позволяет посредством использования Фурье-ИК-спектрального анализа определить содержание поллютантов в атмосфере. Эта особенность также дает возможность оценить общее состояние экосистемы по уровню содержания в атмосфере поллютантов с учетом динамики этой характеристики. Описанная специфика воздействия поллютантов на эпифитные лишайники позволяет также выявлять следы воздействия на биологические объекты поллютантов, поступивших в атмосферу в прошлом.

Обоснование применения эпифитного лишайника Parmelia sulcata.

Лишайник Parmelia sulcata

1. Широко распространен в урбалихенфлорах, включая рекреационные зоны, в которых может не встречаться Hypogymnia physodes (L.) Nyl.;

2. Листоватое слоевище Parmelia sulcata благодаря значительным общим размерам (до 20 см в диаметре), широким крупным лопастям (2-6 мм шириной и 5-10 см длиной) и их ячеисто-бороздчатой структуре имеет достаточно большую площадь поверхностного контакта с воздушной средой, содержащей поллютанты, что способствует более быстрому и интенсивному накоплению поллютантов;

3. Более рыхлый, чем у Hypogymnia physodes (L.) Nyl., наружный коровой слой обеспечивает более активное взаимодействие с поллютантами, а также заметную модификацию внешних признаков, таких так изменение цвета и характер поверхности даже при незначительных концентрациях поллютантов.

4. При достаточно больших общих размерах слоевища подобные изменения легко выявляются визуально, что позволяет осуществлять двухуровневую индикацию (рекогносцировочную визуальную и диагностирующую спектроскопическую), которая включает следующие этапы: поиск локальных экотопов с более высокой концентрацией поллютантов в воздухе посредством визуального анализа слоевищ; количественная и качественная оценка загрязнения с помощью ИК-спектрального анализа;

5. Двухуровневая индикация атмосферного загрязнения с использование ИК-спектрального анализа обеспечивает оперативность сбора информации о наличии поллютантов, снижает экономические и временные затраты благодаря уменьшению числа необходимых для спектрального анализа проб, что способствует повышению эффективности мониторинговых исследований.

Изобретение иллюстрируется Фиг.1, Таблицами 1-2.

Фиг.1. ИК-спектры образцов Parmelia sulcata: 1 - фоновая зона; 2 - испытавших воздействие 1% (NH₄)₂SO₄; 3-5% (NH₄)₂SO₄.

Таблица 1. Значения отношения A_v/А₂₉₂₅, рассчитанные из ИК-спектров индикаторных видов лишайников, экспонированных над водным раствором (NH₄)₂SO₄. Примечание: «-» - нет полосы поглощения в ИК-спектре образца лишайника.

Таблица 2. Краткая характеристика пунктов сбора лишайника Parmelia sulcata.

Для имитации воздействия полютанта, влажные образцы Parmelia sulcata, собранные в фоновой зоне, помещают в эксикатор над водным раствором (NH₄)₂SO₄. В воде (NH₄)₂SO₄ подвергается гидролитической диссоциации:

.

Слабое основание NH₄OH диссоциирует с выделением NH₃, a H₂SO₄ в водных растворах разлагается на ионы:

,

.

Таким образом образцы оказываются в аэрозоли NH₃ и/или $$N{H}_4^{+}$$ и H₂SO₄ и/или $$S{O}_4^2$$ .

Получение стандартов

Образцы Parmelia sulcata прикрепляют к внутренней поверхности крышки эксикатора V=1 л над 30 мл водного раствора NH₄NO₃ различной концентрации 1,0-5,0%. Экспонирование образцов поллютантом осуществляют при комнатной температуре 22-24°C в течение 7 дней.

Для записи ИК-спектров экспонированные образцы таблетируют с бромидом калия. Для этого 3 мг образца лишайника высушивают при температуре 25-35°C, измельчают в вибромельнице, смешивают с 0,7 г порошка KBr. Затем смесь прессуют под давлением 20 атм в специальной пресс-форме при комнатной температуре с вакуумной откачкой с получением прозрачной таблетки, пригодной для регистрации спектров на Фурье-ИК-спектрометре «Equinox 55» фирмы «Bruker» в диапазоне 400-000 см^-1 с разрешением 4 см^-1 и количеством сканов - 32. Для проведения количественного спектрального анализа используется программа OPUS-NT, позволяющая рассчитать оптическую плотность анализируемой полосы (A_v) по формуле:

A=k·c·d,

где A - оптическая плотность (поглощение); c - концентрация поглощающих центров - осцилляторов или колеблющихся химических группировок; d - толщина образца, соответствующая длине пути, пройденного светом; k - коэффициент поглощения данного осциллятора.

С целью исключения влияния толщины образца на количественные результаты оптическую плотность анализируемой полосы поглощения (A_v) относят к оптической плотности полосы стандарта (A_C):A_v/A_C. В качестве полосы стандарта выбирают полосу на частоте 2925 см^-1, характеризующую валентные колебания СН₂-группы в образце. По зависимости A_v/A_C(A_v/А₂₉₂₅) определяется относительная концентрация исследуемых химических групп и судят об их изменениях в процессе реакции.

О присутствии в приземном слое атмосферы аэрозолей $$N{H}_3\left(N{H}_4^{+}\right)$$ и $$H_{2}S{O}_4\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ можно судить по появлению в ИК-спектрах образцов Parmelia sulcata изменений, связанных с образованием нескольких типов соединений - сульфонов (R-SO₂R), сульфатов (R-O-SO₂-OR₁) и аммонийной соли (R-COONH₄). На сульфоны в ИК-спектрах образцов указывают полосы при 1313 v_a(SO₂), 780, 668 и 518 см^-1 v(S-O-C); сульфаты - 1451(±3) v_a(SO₂) и 873(±2) см^-1 v(S-O-C); аммонийную соль - 1402 или 1384 см^-1 δ(N-H) (Фиг.1).

О содержании аэрозолей $$N{H}_3\left(N{H}_4^{+}\right)$$ и $$H_{2}S{O}_4\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ ((NH₄)₂SO₄) в атмосфере можно судить по величине A_v/A₂₉₂₅ (Табл. 1).

В образцах Parmelia sulcata при низких концентрациях поллютанта 1,0% регистрируются аммонийная соль и сульфоны, а при высоких концентрациях 5% - аммонийная соль и сульфаты.

На сульфоны в ИК-спектрах образцов указывают полосы при 1313, 780, 668 и 518 см^-1; сульфаты - 1451 v_a(SO₂) и 872 см^-1 v(S-O-C); аммонийную соль - 1402 или 1384 см^-1 δ(N-H).

Способ осуществляется следующим образом:

1. Сбор образцов Parmelia sulcata.

Сбор осуществляют с деревьев, на высоте 1,2-1,5 м от земли, растущих в районе функционирования животноводческих или свиноводческих комплексов.

2. Запись ИК-спектров.

Для записи ИК-спектров образцов используют метод таблетирования с бромидом калия. Для этого 3 мг образца высушенного лишайника при температуре 25-35° тщательно измельчают в вибромельнице и смешивают с 0,7 г порошка KBr. После смесь прессуют под давлением 20 атм в специальной пресс-форме при комнатной температуре в вакууме с получением прозрачной таблетки. ИК-спектры образцов записывают на спектрометре в диапазоне 400-4000 см^-1, разрешение составляло 4 см^-1, количество сканов - 32. Для анализа полученных ИК-спектров: спектры образцов лишайников из загрязненной (район животноводческих комплексов) совмещались с ИК-спектром фоновой (чистой) зоны; устанавливались полосы поглощения, связанные с накоплением поллютантов - $$N{H}_3\left(N{H}_4^{+}\right)$$ и $$H_{2}S{O}_4\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ (NH₄)₂SO₄.

При обнаружении ИК-полос поглощения в образце лишайника на частотах 1402, 1313, 780, 668 и 518 см^-1, связанных с образованием сульфонов и аммонийной соли, делается вывод о присутствии в атмосфере (NH₄)₂SO₄, по содержанию - эквивалент 1% водному раствору (NH₄)₂SO₄.

При обнаружении ИК-полос поглощения в образце лишайника на частотах 1384, 1451 и 872 см^-1, связанных с образованием сульфатов и аммонийной соли, делается вывод о присутствии в атмосфере (NH₄)₂SO₄, по содержанию - эквивалент 5% водному раствору (NH₄)₂SO₄.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта (возможность получения интегральной характеристики состояния экосистемы по содержанию в атмосфере поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, выявление следов воздействия поллютантов на экосистему в прошлом) и достигаемым техническим результатом (повышение эффективности мониторинговых исследований, высокая точность идентификации поллютантов рассматриваемой группы) существует следующая причинно-следственная связь.

1. Слоевища эпифитных лишайников накапливают поллютанты рассматриваемой группы и частично с ними взаимодействуют.

2. Продукты этого взаимодействия различны и зависят от уровня содержания в атмосфере данных поллютантов. Продукты взаимодействия сохраняются в слоевище продолжительный промежуток времени.

3. Благодаря этому спектральный анализ продуктов взаимодействия позволяет оценивать общее состояние экосистемы по уровню содержания в атмосфере поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония, выявлять следы воздействия на биологические объекты поллютантов, поступивших в атмосферу в прошлом.

4. Отмеченные зависимости существенно расширяют возможности мониторинговых исследований, повышают их эффективность, обеспечивают высокую точность идентификации поллютантов, что дает возможность объективно оценивать статус анализируемой территории с точки зрения загрязнения атмосферы поллютантами и организовывать дальнейшее наблюдения, направленные на выявление динамики изменения состояния экосистем.

Изобретение позволяет фиксировать в атмосфере животноводческих комплексов $$N{H}_3\left(N{H}_4^{+}\right)$$ и $$H_{2}S{O}_4\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ (NH₄)₂SO₄; получать интегральную характеристику состояния экосистемы по содержанию в атмосфере поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония (NH₄)₂SO₄; выявлять степень стабильности воздействия поллютантов на биологические объекты, в том числе поллютантов, поступивших в атмосферу в прошлом; организовывать эффективные мониторинговые исследования, прогнозировать динамику изменения состояния экосистем.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами.

Для демонстрации практической ценности ИК-спектральных исследований химического состава лишайника, испытавшего влияния поллютантов, при оценке загрязнения атмосферы был осуществлен сбор лишайников в экологически чистой (загородной) зоне, а также в районе функционирования животноводческого комплекса ОАО племзавод «Заволжский» Таблица 2. Спектры образцов по стандартной методике были записаны на ИК-спектрометре.

В ИК-спектрах образцов Parmelia sulcata, собранных в районе ОАО племзавод «Заволжский», обнаружены изменения при 1402, 1313, 780, 668 и 518 см^-1. Данные изменения связаны с образованием сульфонов и аммонийной соли, что указывает на присутствие в воздухе атмосферы аэрозоли $$N{H}_3\left(N{H}_4^{+}\right)$$ и $$H_{2}S{O}_4\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ (NH₄)₂SO₄. Сопоставление ИК-спектров образцов, собранных в районе функционирования ОАО племзавод «Заволжский», и ИК спектров образцов, выдержанных над 1%-ном раствором (NH₄)₂SO₄ в течение 1 недели, показало их соответствие. Сопоставление ИК-спектров лишайников района ОАО племзавод «Заволжский» с ИК-спектром лишайника, выдержанного над 5%-ном раствором (NH₄)₂SO₄, не выявило изменений, связанных с образованием сульфатов и аммонийной соли.

Изобретение относится к экологии, а именно мониторингу состояния окружающей среды методом биоиндикации. Способ определения аммонийных соединений в атмосфере животноводческих комплексов включает сбор образцов лишайника с деревьев, растущих в фоновой зоне, не имеющей выбросов поллютантов в атмосферу. Данные для образцов лишайника, собранных в зоне выброса поллютантов в атмосферу, сравнивают с данными для лабораторных стандартов методом ИК-спектроскопии. Для получения стандартов в лабораторных условиях моделируют процесс взаимодействия лишайника фоновой зоны с выбросами поллютантов, способствующих образованию сульфата аммония. В качестве биоиндикатора используют лишайник Parmelia sulcata. Изобретение позволяет определять уровень аммонийных соединений в атмосфере животноводческих комплексов. 2 табл, 1 ил.

Способ определения аммонийных соединений в атмосфере животноводческих комплексов, содержащий сбор образцов лишайника с деревьев, растущих в фоновой зоне, не имеющей выбросов поллютантов в атмосферу, моделирование процесса взаимодействия лишайника фоновой зоны с выбросами поллютантов в лабораторных условиях, сравнение образцов лишайника, собранных в зоне выброса в атмосферу поллютантов, со стандартами методом ИК-спектроскопии, отличающийся тем, что в качестве лишайника используется Parmelia sulcata.