ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ АКТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫЕ ОБЛАКА И ТУМАНЫ Российский патент 2015 года по МПК C06B29/22 A01G15/00 C06D5/06 

Изобретение относится к пиротехническим аэрозолеобразующим составам, предназначенным для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы с целью их рассеяния, предотвращения градобитий и вызывания осадков из облаков с помощью льдообразующих ядер, полученных при сгорании пиротехнического состава.

Известны пиротехнические составы, предназначенные для воздействия на переохлажденные облака и туманы, которые содержат окислитель, горючее, льдообразующий реагент и технологические добавки.

В качестве окислителя в известных составах применяют перхлораты и нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, а также аммония.

В качестве горючего - органические смолы, азотсодержащие органические соединения, металлы.

В качестве льдообразующего реагента используются йодистое серебро и йодистый свинец самостоятельно или с добавками йодистого калия, йодистого аммония.

В качестве технологических добавок, обеспечивающих технологичность изготовления и переработки пиротехнических составов, используются различные масла, графит, аэросил, окись титана, окись железа и другие химические вещества (США, патент № 3630950, A01G 15/00, № 3677841, С06В 15/02; Англия, патент № 1110768, C10G 5/00; Франция, патент N 1460540, A01G 15/00).

Недостатками приведенных выше пиротехнических составов являются низкий порог (минус 5°С) льдообразующего действия, низкий выход льдообразующих ядер при температурах минус 6-10°С.

Известен пиротехнический состав для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы (патент РФ №2175185, A01G 15/00), содержащий перхлорат аммония, фенолформальдегидную смолу, льдообразующий реагент в виде смеси тонко измельченных порошков йодистого серебра и йодистого калия, дициандиамид и технологическую добавку. Недостатком данного пиротехнического состава является низкий порог (минус 5°С) льдообразующего действия, низкий выход льдообразующих ядер при температурах минус 6-10°С, а также нестабильность льдообразующих характеристик и малый гарантийный срок хранения (гарантийный срок хранения по документации завода-изготовителя составляет 3 года) пиротехнического состава.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является пиротехнический состав для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы (Патент РФ №2309439, G01W 1/00), содержащий перхлорат аммония, фенолформальдегидную смолу, льдообразующий реагент в виде комплексного соединения 3AgJ·CuJ, дициандиамид, йодистый калий и технологическую добавку при следующем количественном соотношении компонентов, мас.%:

Перхлорат аммония от 49 до 60 Фенолформальдегидная смола от 12 до 18 Дициандиамид от 8 до 12 Йодистый калий от 10 до 14 Комплексное соединение 3AgJ·CuJ от 5 до 20 Технологическая добавка от 1 до 3

По информации авторов патента этот пиротехнический состав обеспечивает достаточно высокий выход активных ядер (около 2,0Е+13 с 1 г состава при температуре минус 10°С) и имеет достаточно высокий порог кристаллизующего действия, до минус 1,5°С. Недостатком данного состава являются нестабильность льдообразующих характеристик и короткий срок хранения пиротехнического состава.

В процессе экспериментальной работы выяснилось, что образцы, изготовленные по данной рецептуре, не обладают постоянством характеристик. Более того, разница в измеряемой активности при хранении даже в течение гарантийного срока (3 года) значительно возрастает. Причина нестабильности льдообразующих характеристик и малый гарантийный срок пиротехнического состава состоит в использовании в рецептуре соединений йода с высокой гигроскопичностью. Известно, что йодистый калий начинает поглощать воду из атмосферы при относительной влажности 60%, йодистый аммоний при влажности около 50%, йодистый натрий и йодистый литий поглощают воду при влажности менее 40%. Поглощение воды данным составом с течением времени в зависимости от времени при различной влажности воздуха было исследовано в лабораторных условиях. Результаты исследований отражены в протоколе испытаний.

Поскольку на данный момент на пиротехнических производствах влажность воздуха обычно не контролируют, то возможно попадание воды в пиросостав в процессе производства даже для относительно малогигроскопичных рецептур (патент РФ №2309439). Вторая проблема состоит в том, что содержание воды в составе зависит не только от влажности воздуха и времени выдержки, но и от типа и времени технологических операций, особенно приводящих к интенсивному контакту состава с окружающим воздухом, например при смешивании компонентов или просеивании. Поскольку шашка генератора после изготовления не теряет своих гигроскопических свойств (а компоненты связующего не образуют единую гидрофобную структуру), также возможно попадание воды в объем шашки пиросостава при хранении при наличии ненадлежащей или негерметичной упаковки.

Попадание воды в структуру состава имеет несколько отрицательных последствий:

ухудшаются первоначальные характеристики состава: изменяется фактура и механические свойства шашки, коррозия оболочек, в составе появляются трещины, рецептура расслаивается и перекристаллизовывается и т.д.;

в значительно большей степени имеет место снижение льдообразующих свойств генератора при хранении;

нарушается структура заряда, элементов упаковки, прочностные характеристики изделия.

Поскольку в каждом конкретном случае содержание воды в рецептуре может варьироваться, разброс свойств изделий от партии к партии составляет весьма значительную величину.

Вследствие изложенного производитель средств активных воздействий вынужден снижать гарантийный срок хранения изделий в условиях специализированных хранилищ до трех лет (Противоградовая ракета "Алазань-6": материал фирмы / ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева». http://www.chapaew.ru/?page=./10507/10518/10525/170733&mode=prod. - 2013 г.), а в полевых условиях под навесом без прямого воздействия атмосферных осадков и солнечной радиации - 6 месяцев, что ничтожно мало по сравнению с гарантийными сроками хранения штатных боеприпасов. Однако для льдообразующих изделий, несмотря даже на столь короткие сроки хранения, периодически имеет место значительное падение активности противоградовых изделий даже в регламентный срок хранения. Гарантийный срок использования состава должен составлять как минимум 5 лет без сколько-либо значимого снижения льдообразующей активности.

Задачей настоящего изобретения является повышение стабильности, увеличение гарантийного срока пиротехнического состава при сохранении порога кристаллизирующего действия и выхода активных ядер кристаллизации при температурах от минус 2°C и ниже.

Поставленная задача решается тем, что пиротехнический состав для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы, содержащий перхлорат аммония, пламегаситель и регулятор скорости горения, горючее-связующее, Ag₃CuJ₄ в качестве льдообразующего реагента, йодирующую добавку в виде йодистого калия или йодистого аммония и технологическую добавку, в качестве горючего-связующего он содержит полибутадиеновый каучук с изоцианатной системой отверждения, в качестве пламегасителя - (NH₄)₂C₂O₄, а в качестве регулятора скорости горения - CuO, при следующем количественном соотношении компонентов, мас.%:

Общим с прототипом является наличие в пиротехническом составе следующих компонентов: перхлорат аммония, горючее-связующее, пламегаситель и регулятор скорости горения, льдообразующий реагент - Ag₃CuJ₄, йодирующая добавка в виде йодистого калия или аммония и технологическая добавка.

Отличительные признаки изобретения: в качестве горючего-связующего пиротехнический состав содержит полибутадиеновый каучук с изоцианатной системой отверждения, в качестве пламегасителя - (NH₄)₂C₂O₄, а в качестве регулятора скорости горения - CuO.

В таблице представлены изменения льдообразующей активности патентуемого состава и прототипа при моделировании длительного хранения.

Предлагаемый состав представляет собой пластичную композицию, перерабатывающуюся литьевыми методами или методами прессования.

Один из компонентов системы отверждения - изоцианат - может реагировать как с группами -OH полибутадиенового каучука, образуя прочную гидрофобную матрицу, препятствующую дальнейшему транспорту воды в структуру состава, так и с водой, практически всегда присутствующей в гигроскопичных йодистых соединениях.

Количественное соотношение «полибутадиеновый каучук:изоцианат» определяется исходной влажностью пиротехнической композиции и подбирается таким, чтобы после прохождения реакции полимеризации прореагировали как все OH группы полибутадиенового каучука, так и H₂O, неизбежно присутствующая в составе.

После отверждения полученная смесь компонентов представляет собой мягкую резиноподобную композицию, обладающую хорошими механическими и гидрофобными свойствами. Использование каучука с изоцианатной системой отверждения полностью устраняет микропористость композиции, в результате чего значительно повышается срок хранения изделий, снижается их чувствительность к влажности и механическим воздействиям, становится невозможным переход штатного режима горения в детонацию при любых реальных давлениях, выдерживаемых оболочкой генератора. В тестовых условиях образцы, сформованные без защитной оболочки, были работоспособны даже после 24-часового выдерживания в кипящей воде и месячного погружения в воду при температуре 20°С, в то время как сформованная таблетка состава-прототипа полностью теряет способность гореть уже через несколько десятков минут, а через 10 часов превращается в гомогенную порошкообразную массу, что отражено в протоколе испытаний.

Пример выполнения пиротехнического состава для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы.

Пиротехнический состав содержит перхлорат аммония (NH₄ClO₄), пламегаситель [(NH₄)₂C₂O₄] и регулятор скорости горения (CuO), горючее-связующее в виде полибутадиенового каучука, льдообразующий реагент (Ag₃CuJ₄), йодирующую добавку (NH₄J) и технологическую добавку.

Полибутадиеновый каучук представляет собой двухкомпонентную композицию низкомолекулярного каучука. Первый компонент: полибутадиеновый каучук с концевыми ОН группами - Krasol LBH 3000, производитель Sartomer USA, число функциональных групп (-ОН) 1.9, молекулярный вес 3000, второй компонент: изоцианат Voranate™ M 229 Dow Chemical, средний молекулярный вес 360 у.е., число функциональных групп (-NCO) - 2.7.

Пиротехнический состав имеет следующее количественное соотношение компонентов, мас.%:

NH₄ClO₄ 47% Ag₃CuJ₄ 15% NH₄J 14% (NH₄)₂C₂O₄ 2% CuO 2% Полибутадиеновый каучук 20%

В целях большего соответствия условий эксперимента производственным в качестве йодирующей добавки использовался йодистый аммоний с содержанием воды 2%.

Для полного прохождения реакции полимеризации соотношение компонентов полибутадиенового каучука должно выдерживаться таким образом, чтобы количество функциональных групп Krasol LBH 3000 было равно количеству функциональных групп изоцианата М229 в следующей реакции:

Но поскольку изоцианат реагирует не только с концевыми группами LBH 3000 (ROH), но и с водой гидратированного йодистого аммония,

суммарный вес каучука и соотношение реагентов Krasol LBH 3000 и М229 рассчитывается следующим образом:

М_{каучука}=M_LBH+М_{М229 (LBH)}+М_{М229 (H2O)};

где

М_{каучука} - суммарный вес добавляемого в рецептуру каучука

M_LBH - масса полибутадиена Krasol LBH 3000;

М_{М229 (LBH)} - масса изоцианата М229, требующаяся на реакцию полимеризации с LBH 3000;

M_{M229 (H2O)} - масса изоцианата М229, требующаяся на реакцию с водой.

Масса изоцианата М229, требующаяся на реакцию полимеризации с LBH 3000, рассчитывается исходя из соотношения:

$$M_{M229(LBH)}=\frac{M_{LBH}*N{f}_{LBH}*M{B}_{M229}}{M{B}_{LBH}*N{f}_{m229}}$$

где

MB_LBH - молекулярный вес Krasol LBH 3000;

Nf_LBH - число функциональных групп Krasol LBH 3000;

MB_M229 - молекулярный вес изоцианата М229;

Nf_M229 - число функциональных групп изоцианата М229.

Масса изоцианата М229, требующаяся на реакцию с водой, рассчитывается исходя из соотношения:

$$M_{M229(H2O)}=\frac{M_{H2O}*M{B}_{M229}}{M{B}_{H2O}*N{f}_{m229}}$$

где

M_H2O - масса воды в составе.

MB_H2O - молекулярный вес воды (18).

Соответственно после подстановки соответствующих значений масса Krasol LBH 3000 определяется как:

$$M_{LBH}=\frac{M_{каучука}-7.41*M_{H2O}}{1.081}$$ ,

а масса изоцианата М229 как:

M_M299=M_{каучука}-_MLBH.

И соответственно для рассматриваемой рецептуры с йодистым аммонием при 2% влажности:

Полибутадиен LBH 3000 16.44% Изоцианат М229 3.55%

При изготовлении состава компоненты рецептуры за исключением полибутадиенового каучука и регулятора скорости горения (CuO) измельчают совместно с последующим смешением с предварительно подготовленным полибутадиеновым каучуком. Готовую смесь вымешивают, расфасовывают в соответствующие корпуса и оставляют при температуре 20°С в течение недели для прохождения полимеризации.

Климатические испытания показали, что патентуемый состав характеризуется большими значениями льдообразующей активности по сравнению с прототипом (даже в случае полного отсутствия воды в рецептуре последнего) во всем диапазоне температур. При хранении льдообразующая активность патентуемого состава практически не изменяется, что видно из таблицы изменения льдообразующей активности патентуемого состава и прототипа при моделировании длительного хранения. В случае же присутствия адсорбированной воды в составе-прототипе льдообразующая активность прототипа снижается еще более быстрыми темпами.

Результаты сравнительных климатических испытаний отражены в протоколе испытаний. Как видно из фотографий массивных образцов составов (приведены в протоколе испытаний), внешне образцы состава-прототипа при моделировании хранения на срок до 10 лет не изменяются как при полном отсутствии сорбированной воды, так и при ее содержании до 1%, хотя льдообразующая активность рецептуры при моделировании хранения уменьшается. В случае если воды в составе более одного процента, уже при моделировании двух лет хранения наблюдается разрушение шашки состава с выходом компонентов разложения на поверхность картонной оболочки. При больших временах хранения имеет место значительное нарушение целостности заряда, перекристаллизация компонентов, снижение прочности картонной оболочки заряда и коррозия металлических частей корпуса. Общее уменьшение льдообразующей активности состава-прототипа может достигать трех порядков величины и более.

Дополнительно с повышением стабильности и увеличением гарантийного срока пиротехнического состава при сохранении порога кристаллизирующего действия и выхода активных ядер кристаллизации при температурах от минус 2°С достигается:

- отсутствие требований к использованию в качестве исходных компонентов абсолютно сухих ингредиентов, что достаточно затруднено, например, для йодистого лития или йодистого натрия, получить безводные формы которых представляет весьма серьезную технологическую проблему;

- отсутствие требований к контролю и поддержанию низкой влажности производственных помещений;

- отсутствие требований повышенной герметичности упаковки готовых изделий;

- повышение технологических свойств рецептуры и безопасности переработки, поскольку глухое прессование порошковых композиций заменено либо литьевым методом, либо проходным прессованием пластичной массы состава, что также уменьшает опасность возгорания и взрыва при выполнении технологического процесса;

- повышение стабильности изделий при хранении, особенно во влажных условиях;

- уменьшается класс опасности генераторов, снаряженных данным составом и расширяется диапазон их применения. Например, полностью исключаются взрывы генераторов, периодически имеющие место при технологических операциях глухого прессования, а также при использовании составов такого типа с борта самолета. Состав не детонирует от капсюля-детонатора КД-8, сохраняется фронтальный режим горения заряда генератора при повышенных давлениях до любых величин, возможных в используемых оболочках (от 10 до 100 МПа). При этом полностью исключен переход рабочего режима горения в объемное горение и в последующую детонацию, что свойственно составу - прототипу.

Компоненты состава имеют широкую сырьевую и производственную базу. Как видно из перечисленного выше, предлагаемая рецептура найдет широкое применение как в существующих, так и вновь разрабатываемых противоградовых и осадковызывающих средствах.

Таблица Изменение льдообразующей активности патентуемого состава и прототипа при моделировании длительного хранения Годы хранения Число льдообразующих частиц с одного грамма состава при соответствующей температуре Температура - 4°С Температура - 7°C Температура - 10°С Состав-прототип Предлагаемый состав Состав-прототип Предлагаемый состав Состав-прототип Предлагаемый состав 0 3,25Е+11 6,32Е+12 6,05Е+12 1,22Е+13 1,20Е+13 2,45Е+13 2 2,63Е+11 6,64Е+12 2,60Е+12 1,14E+13 9,60Е+12 2,01Е+13 4 2,49Е+11 7,18E+12 4,78Е+12 1,03Е+13 5,65Е+12 1,50Е+13 6 1,93Е+11 7,24Е+12 2,35Е+12 1,06Е+13 4,15Е+12 1,50Е+13 8 8,17Е+10 6,56Е+12 9,86Е+11 1,14E+13 1,45Е+12 1,20Е+13 10 5,09Е+10 6,13Е+12 4,93Е+11 1,01Е+13 8,60Е+11 1,60Е+13

Изобретение относится к пиротехническим аэрозолеобразующим составам для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы. Пиротехнический состав содержит перхлорат аммония, горючее-связующее, пламегаситель и регулятор скорости горения, Ag₃CuJ₄ в качестве льдообразующего реагента, йодирующую добавку в виде йодистого калия или йодистого аммония и технологическую добавку. В качестве горючего-связующего состав содержит полибутадиеновый каучук с изоцианатной системой отверждения, в качестве пламегасителя - (NH₄)₂C₂O₄, а в качестве регулятора скорости горения - CuO. Обеспечивается повышение стабильности, увеличение гарантийного срока пиротехнического состава при сохранении порога кристаллизирующего действия и выхода активных ядер кристаллизации при температурах от минус 2°C и ниже. 1 табл., 1 пр.

Пиротехнический состав для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы, содержащий перхлорат аммония, горючее-связующее, пламегаситель и регулятор скорости горения, Ag₃CuJ₄ в качестве льдообразующего реагента, йодирующую добавку в виде йодистого калия или йодистого аммония и технологическую добавку, отличающийся тем, что в качестве горючего-связующего он содержит полибутадиеновый каучук с изоцианатной системой отверждения, в качестве пламегасителя - (NH₄)₂C₂O₄, а в качестве регулятора скорости горения - CuO при следующем содержании компонентов, мас.%:
Перхлорат аммония от 40 до 55 Полибутадиеновый каучук с изоцианатной системой   отверждения от 15 до 30 (NH₄)₂C₂O₄ и CuO от 1 до 10 Ag₃CuJ₄ от 2 до 15 Йодистый калий или йодистый аммоний от 10 до 30 Технологическая добавка от 1 до 4