СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N-ТРИ[(ФЕНИЛ(БЕНЗИЛ)СУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ]АМИНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07C319/14 C07C323/37 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов общей формулы (1):

где R=Ph, Bn

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур (Н.Б. Трошина, Л.Г. Яруллина, О.Б. Сурина, И.В. Максимов // Цитология, Т. 48, 2006, №6, с.495-499).

Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (I.E. Pollak, G.F. Grillot. The Thiomethylation of Ammonia. J. Org. Chem., 1967, V.32, №9, p.2891) взаимодействием фенил(бензил)тиолов с водными растворами формальдегида (37%) и аммиака в кипящем спирте в качестве растворителя

Существенным недостатком известного метода является проведение реакции с участием водных растворов газообразных формальдегида (t. кип = -19°C) и аммиака (t. кип = -33.34°C) в кипящем спирте. Газообразные формалин и аммиак являются лакриматорами, кроме того, при проведении реакции в кипящей среде изменяется концентрация исходных реагентов за счет улетучивания формалина и аммиака.

Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (G. Dougherty, W.H. Taylor. Studies in Thiophenol Chemistry. I. A Condensation Reaction between Thiophenols and Condensed Aldehyde-Ammonias. JACS, 1933, V.55, p.4588) с выходами 95-97% взаимодействием фенил(бензил)тиолов с гексаметилентетрамином в кипящем 1,4-диоксане в качестве растворителя

Существенным недостатком известного метода является высокая пожароопасность процесса, связанная с необходимостью проведения реакции при высокой температуре (>100°C) в кипящем диоксане в течение 24 часов. Применение эфирного растворителя (1,4-диоксан), способного накапливать перекисные соединения, проведение реакции в кипящей среде затрудняют производство N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов в укрупненных масштабах.

Предлагается улучшенный способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH, где R=C₆H₅, CH₂C₆H₅, с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия, Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃, взятыми в стехиометрическом мольном соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10 при содержании катализатора в реакционной массе Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃ 0.03-0.07 мас.%, предпочтительно 0.05 мас.%, в расчете на гексаметилентетрамин в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C, предпочтительно 60°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) составляет 91-99%. Реакция проходит по схеме

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих фенил(бензил)тиолов и гексаметилентетрамина. В присутствии других тиолов (например, алкил-, гетарилтиолы) или других полиаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания фенил(бензил)тиола по отношению к исходному гексаметилентетрамину не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили при температуре 50-70°C. При меньшей температуре (например, 25°C) снижается скорость реакции.

Отличия и преимущества предлагаемого способа от известного. В известном способе реакция проходит за 24 часа в пожароопасном эфирном растворителе (1,4-диоксан) при температуре >100°C с образованием N,N,N-три-[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) с выходами 95-97%. В предлагаемом способе применяется гетерогенный катализатор Sm(NO₃)₃*6H₂)O/γ-Al₂O₃, который может быть использован многократно без регенерации. С участием гетерогенного катализатора выход целевых продуктов (1) составляет 91-99%, продолжительность реакции снижается до 3-5 ч, температура реакции до 60°C, в качестве растворителя применяется пожаробезопасный хлороформ.

Катализатор Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃ готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al₂O₃ раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO₃)₂*6H₂O и 87.2 мас.% γ-Al₂O₃.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.66 г (60 ммолей) тиофенола, 0.14 г (10 ммоль) гексаметилентетрамина в 2 мл хлороформа, 0.007 г (0.05 масс.%) катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃, перемешивают 4 часа при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин с выходом 95%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Исходный тиол Содержание Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃, масс.% Температура реакции, °C Время реакции, час Выход (1), % 1 Тиофенол 0.05 60 4 95 2 «-« 0.03 60 4 91 3 «-« 0.07 60 4 99 4 «-« 0.05 50 4 94 5 «-« 0.05 70 4 98 6 «-« 0.05 60 5 97 7 «-« 0.05 60 3 93 8 Бензилтиол 0.05 60 4 96

Реакции проводили при температуре 50-70°C в хлороформе в качестве растворителя.

Спектральные характеристики N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 4.52 с (6H, H^2'2′2″); 7.25-7.45 м (15H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C δ, м.д.: 59.29 (C^2'2′2″); 127.32 (C⁷); 127.57 (C^6,8); 129.12 (C^5,9); 131.27 (C⁴). N,N,N-три[(бензилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 3.75 с (6H, H^4,4′4″); 3.98 с (6H, H^2'2′2″); 7.25-7.33 м (15H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C δ, м.д.: 35.72 (C^4,4′4″); 54.89 (C^2'2′2″); 127.03 (C⁸); 128.56 (C^7,9); 128.92 (C^6,10); 138.49 (C⁵).

Изобретение относится к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1), который заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R=указаны выше] с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al₂O₃ Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃, взятыми в стехиометрическом соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10, отличающемуся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al₂O₃, при содержании катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃ в реакционной массе 0.03-0.07 масс.% по отношению к гексаметилентетрамину в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1) составляет 91-99%.1 табл.,1 пр.

Способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов общей формулы (1)

где R=Ph, Bn
взаимодействием фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R = указаны выше] с гексаметилентетрамином, взятыми в стехиометрическом соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al₂O₃, при содержании катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O/γ-Al₂O₃ в реакционной массе 0.03-0.07 масс.% по отношению к гексаметилентетрамину в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.