СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОМЕТАНА Российский патент 2015 года по МПК C02F11/04 C02F1/46 

Изобретение относится к биотехнологии, в частности к способам переработки органического сырья, и может быть использовано для получения биогаза (смесь биометана и СО₂) и биометана.

Известны традиционные способы получения биогаза и органических удобрений благодаря анаэробному разложению органических веществ метанобразующими бактериями в процессе бескислородной биологической конверсии путем термофильного и мезофильного брожения [Экологическая биотехнология /под ред. К.Ф.Форстера и Д.А.Дж.Вейза. Л.: Химия, 1990]. При этом содержание метана в производимом биогазе лежит в пределах 40-70%. К недостаткам описанных способов относится невысокий выход целевых продуктов за счет малой эффективности и неустойчивости технологического процесса анаэробного брожения.

Известен способ получения биогаза путем метанового сбраживания органических субстратов с использованием стимуляторов метаногенеза, в качестве которых используют комплексные соединения ацетата никеля (II) с этилендиамином или никеля (II) с глицином [Патент РФ №1838415, МПК 5 С12Р 5/02, С02F 11/04, опубл. 30.08.1993].

Недостатком способа является необходимость использования стимуляторов метаногенеза, что оказывает влияние на чистоту выхода конечных продуктов, усложняет техпроцесс и удорожает производство.

Известен способ получения метана путем трансформации углекислого газа с использованием биологического процесса в электрометаногенном реакторе, снабженном катодом и анодом. Метаногенные микроорганизмы располагают в катодной области, в которую подают углекислый газ. В анодной области могут располагаться микроорганизмы, окисляющие органические субстраты. Катодная и анодная области отделены друг от друга катионо- или анионопроводящими мембранами. Разность потенциалов между электродами создается либо жизнедеятельностью окислительных микроорганизмов, либо доступным источником постоянного напряжения 0,2-2,0 В [заявка США №2009317882, МПК (2006.01) C12N1/00; C12P5/02, опубл. 24.12.2009].

К недостаткам вышеописанного способа можно отнести низкую интенсивность процесса, а также высокие затраты на расходные материалы: катионо- или анионопроводящие мембраны.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения биогаза, включающий анаэробное сбраживание органических веществ в метантенке с электрической активацией среды при перемешивании. Электрическую активацию осуществляют непрерывно постоянным напряжением от 0,2 до 36 В через корпус метантенка из электропроводящего материала, служащего катодом, и анод, размещенный внутри среды метанового брожения и отделенный от нее ионопроницаемым материалом. Перемешивание осуществляют барботированием с использованием выделяющегося биогаза (Заявка на патент РФ 2012107401, C02F 11/04, опубл. 20.11.2013 г.).

К недостаткам способа, описанного в прототипе, следует отнести невозможность получения биометана с точно заданными параметрами и высокую вероятность прекращения протекания процесса метаногенеза вследствие излишней электроактивации, которая приводит к ингибированию процесса метаногенеза, ввиду отсутствия механизмов контроля и управления процессом электроактивации.

Задачей изобретения является разработка способа получения биометана с заданными параметрами с использованием механизмов контроля и управления процессом электроактивации и расширение диапазона влажности используемого органического сырья.

Технический результат, достигаемый в изобретении, заключается в повышении содержания метана в биогазе, интенсификации процесса получения биогаза, повышении стабильности протекания процесса и получении целевого продукта (биометана) с точно заданными параметрами.

Поставленная задача решается тем, что способ получения биометана, включающий анаэробное сбраживание органических веществ в метантенке с электрической активацией среды постоянным напряжением от 0,2 до 36 В при перемешивании и барботировании массы выделяющимся биогазом, отличается от прототипа тем, что контроль процесса электрической активации метаногенеза осуществляется путем изменения напряжения и/или рабочей площади катода или анода, органические вещества в метантенк подают с влажностью 40-95%.

Предпочтительно перемешивание осуществляют барботированием с использованием выделяющегося биогаза.

В изобретении активация процесса метанового брожения происходит за счет электрохимического возбуждения ферментных комплексов Е бактерий в катодной, восстановительной области

E - e^-=E*, (1)

где:

Е* - электровосстановленная активированная форма фермента.

Электровосстановительные условия в прикатодной области позволяют уменьшить содержание углекислого газа в производимом биогазе за счет ферментативного восстановления его до метана:

СО₂+8 Е*=СН₄+2 Н₂О+8 Е. (2)

Количество восстановленного до метана углекислого газа пропорционально количеству электричества, пропущенного через реакционную массу. Вследствие невозможности прогнозирования скорости протекания процесса анаэробного брожения с образованием биогаза (смеси метана и СО₂) в условиях электроактивации необходимо осуществлять контроль процесса электроактивации и управление током, проходящим через реакционную массу.

Важно, чтобы количество пропущенного электричества не превышало значения, необходимого для полной конверсии углекислого газа до метана. В случае превышения на катоде происходит выделение молекулярного водорода, высокие концентрации которого ингибируют процесс брожения.

Тогда максимальный ток, необходимый для полной конверсии углекислого газа до метана, определяется по формуле 3:

(3)

где:

W - текущий объемный расход образующегося биогаза, приведенный к н.у. (20°С, 1 атм), м³·с^-1;

F - постоянная Фарадея, Кл·моль^-1;

x - объемная доля углекислого газа в биогазе;

0,0224 - константа, м³·моль^-1.

Величина силы тока, проходящего в электрической цепи электродов, пропорциональна напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению реакционной массы. Проводимость реакционной массы пропорциональна концентрации электропроводящих частиц, внесенных с исходным сырьем и образующихся в процессе его деструкции. Дополнительно при барботировании биогазом среды содержащийся в этом биогазе углекислый газ растворяется в барботируемой среде, частично гидратируется с образованием угольной кислоты, которая диссоциирует на Н⁺и НСО3^-, в результате чего увеличивается проводимость среды. Как следует из зависимости (3), дополнительно увеличивается содержание метана в биогазе. Кроме того, увеличивается интенсивность процесса за счет увеличения концентрации растворенного углекислого газа по законам химической кинетики (уравнение 2).

Установку текущего значения тока электроактивации осуществляют при помощи изменения напряжения, подаваемого на электроды от источника постоянного тока.

Также значение тока можно изменять за счет изменения рабочей поверхности электродов, например путем подъема/опускания электродов, проще анода, поскольку анодное пространство не требует герметизации.

Анод необходимо отделить от анаэробной катодной среды перегородкой из ионопроницаемого материала для того, чтобы кислород, выделяющийся на аноде, не ингибировал процесс брожения.

Воздействие постоянным напряжением непрерывно на среду в метантенке позволяет осуществить на катоде восстановление растворенного в реакционной массе углекислого газа до метана.

Контроль процесса осуществляется с помощью регистрации текущего значения силы тока в электрической цепи, расчет или измерение проводимости (сопротивления) системы, измерение объемного расхода выделяющегося биогаза и определение текущего значения содержания углекислого газа в биогазе в верней части метантенка. Эти параметры необходимы для генерации управляющего воздействия на систему с использованием уравнения 3.

Управление процессом осуществляется путем регулирования силы тока (не выше максимального) посредством изменения напряжения или рабочей поверхности электродов с учетом алгоритма принятия решения по управляющему воздействию.

Алгоритм принятия решения по управляющему воздействию на систему заключается в следующем. Входные параметры:

- текущее значение тока, I_i, А;

- текущее значение объемного расхода выделяющегося биогаза, W, м³·с^-1;

- содержание углекислого газа в выделяющемся биогазе, x, %.

По формуле (3) рассчитывают значение максимального тока I_max, необходимого для полной или заданной конверсии углекислого газа до биометана (см. также фиг.3).

Физический смысл формулы 3 заключается в том, что определенное по ней значение тока достаточно для полной конверсии пропускаемого потока углекислого газа. Область ниже прямой на фиг.3 является «рабочей» для управляющего воздействия, а область выше этой прямой приводит к ингибированию процесса метаногенеза. Критерием стабильности и управляемости процессом К является отношение потока (расхода углекислого газа к величине силы тока, пропущенного через реакционную среду. Рабочий диапазон этого критерия К от 0 до 0,007 дм³·час^-1·А^-1.

Управляющее воздействие на систему осуществляют путем установки нового значения тока на уровне суммы текущего и рассчитанного максимального тока: I_i+1=I_i+I_max;

Установка нового значения тока I_i+1 производится путем изменения напряжения на электродах с учетом знака I_max.

Если необходимое для установки нового значения тока I_i+1 будет ниже 0,2 В, тогда величину значения напряжения устанавливают на уровне не ниже 0,2 В, а значение тока уменьшают путем уменьшения рабочей поверхности электродов, например поднятием анода или катода над уровнем реакционной массы.

В случае превышения необходимого значения напряжения свыше 36 В необходимо увеличить рабочую поверхность электродов (опустить или заменить на электроды с большей поверхностью) или повысить проводимость среды, например с использованием исходного сырья с меньшей влажностью.

Если возникла ситуация ингибирования метаногенеза (резкое снижение объемного расхода W, фиг.4), необходимо уменьшить новое значение тока на 5-10%.

В дальнейшем сущность изобретения поясняется описанием примеров и таблицами, в которых представлены:

На фиг. 1 представлена зависимость содержания биометана в биогазе и скорость выделения биогаза от тока электроактивации.

На фиг. 2. представлена зависимость изменения проводимости среды от влажности вносимого исходного сырья.

На фиг.3 представлена зависимость потока (расхода) углекислого газа от максимального значения силы тока, пропускаемого через реакционную среду. Область, расположенная ниже линии этой зависимости, является «рабочей» и соответствует диапазону критерия управляемости процессом К от 0 до 0,007 дм³·час^-1·А^-1.

На фиг.4 показаны зависимости содержания СН⁴ в образующемся биогазе от пропускаемого через реакционную среду тока при фиксированных значениях расхода биогаза.

Пример. В метантенк вместимостью 20 дм³, корпус которого выполнен из листового железа и является катодом (в нижней части корпуса по внутреннему периметру расположен барботер в виде полиэтиленовой трубки с отверстиями), снабженный анодом в виде графитового стержня, окруженного ионопроницаемой перегородкой из перфорированной полиэтиленовой трубки, помещают помет КРС (начальная влажность 90%) на 4/5 объема вместимости и выдерживают при температуре 36°С в течение 1-5 суток до начала процесса брожения (уменьшить время запуска можно электроактивацией и/или удалением кислорода из газофой фазы метантенка). ([Экологическая биотехнология /под ред. К.Ф.Форстера и Д.А.Дж.Вейза. Л.: Химия, 1990]. Корпус метантенка и анод подключены к источнику постоянного тока с индикацией напряжения и тока. Газовым насосом (макс. производительность 0,5 дм³/мин) выделяющийся биогаз постоянно или периодически при помощи барботера возвращают в среду, одновременно осуществляя перемешивание. После запуска процесса брожения контроль и управление установкой проводили в соответствии с установленными закономерностями и предлагаемыми механизмами управления процессом. Продолжительность брожения одной периодической загрузки составляет 15-20 суток (без активации до 60 суток). При достижении степени конверсии исходного сырья более 60% метантенк можно перевести в непрерывный режим работы. При осуществлении непрерывного процесса два раза в сутки отбирают из метантенка 0,4-0,5 дм³ объема реакционной массы, диспергируют в нем расчетное количество исходного сырья известной влажности исходя из установленной текущей скорости конверсии и вносят в метантенк, не превышая предел его заполнения. Полученные результаты приведены на фиг. 1 и 2.

Объемный расход выделяющегося биогаза регистрировали с помощью пузырькового газосчетчика.

Концентрацию углекислого газа в образующемся биогазе определяли газометрическим способом по уменьшению объема газа, пропущенного через концентрированный раствор щелочи. Контрольные измерения состава биогаза проводили на газовом хроматографе Agilent 6850 с масс-селективным детектором 5973N. Расхождения в результатах анализа содержания углекислого газа не превышают 2%.

Из зависимости на фиг 1. видно, что с увеличением тока электроактивации линейно увеличивается содержание метана в вырабатываемом биогазе. Также при увеличении тока электроактивации существенно возрастает скорость выделения биогаза (метаногенеза) до значения I_max, при превышении этого значения наступает ситуация ингибирования процесса метаногенеза вплоть до полного его прекращения.

График на фиг. 2 показывает зависимость проводимости реакционной массы от влажности используемого сырья. Видно, что непрерывно-периодическая подача исходного сырья с низкой влажностью приводит к увеличению проводимости реакционной массы до максимального значения, и наоборот. Например, на графике показано внесение в течение 1-13 суток сырья с влажностью 60%, после - с влажностью 80%.

Параллельно проводили испытания в аналогичной установке в аналогичных условиях, но без подачи напряжения (без активации), при этом скорость выделения биогаза зарегистрирована не выше 6 дм³/сут, а содержание СО₂ составляет 50-60%.

В сравнении видно, что в метантенке с активацией интенсивность выделения биогаза выше (выше скорость брожения), содержание углекислоты существенно ниже, продолжительность процесса брожения снижается. Общий объем выделившегося газа увеличивается, а следовательно, степень конверсии также увеличивается. Уменьшается также содержание сухого органического вещества в конечной реакционной массе, что также свидетельствует об увеличении степени конверсии.

По сравнению с прототипом использование механизмов контроля и управления повышает стабильность протекания процесса метаногенеза с электроактивацией, позволяет прогнозировать протекание процесса с получением биометана с заданными параметрами.

Изобретение относится к области переработки органического сырья. Предложен способ получения биометана. Способ включает анаэробное сбраживание органических веществ в метантенке с электрической активацией среды постоянным напряжением от 0,2 до 36 В при перемешивании и барботировании массы выделяющимся биогазом. Органические вещества в метантенк подают с влажностью 40-95%, производят контроль с помощью регистрации текущего значения силы тока в электрической цепи, производя расчет проводимости системы, регистрации объемного расхода образующегося биогаза и определение текущего значения содержания углекислого газа в биогазе в верхней части метантенка. Управление процессом электрической активации метаногенеза осуществляют за счет регулирования силы тока, путем установки нового значения тока на уровне суммы текущего и рассчитанного максимального тока. Изобретение обеспечивает повышение содержания метана в биогазе, интенсификацию процесса получения биогаза, повышение стабильности протекания процесса и получение целевого продукта с точно заданными параметрами. 4 ил., 1 пр.

Способ получения биометана, включающий анаэробное сбраживание органических веществ в метантенке с электрической активацией среды постоянным напряжением от 0,2 до 36 В при перемешивании и барботировании массы выделяющимся биогазом, отличающийся тем, что органические вещества в метантенк подают с влажностью 40-95%, производят контроль с помощью регистрации текущего значения силы тока в электрической цепи, производя расчет проводимости системы, регистрации объемного расхода образующегося биогаза и определение текущего значения содержания углекислого газа в биогазе в верхней части метантенка, а управление процессом электрической активации метаногенеза осуществляют за счет регулирования силы тока путем установки нового значения тока на уровне суммы текущего и рассчитанного максимального тока как I_i+1=I_max, где I_i - текущее значение тока (А), при этом расчет значения максимального тока I_max, необходимого для полной или заданной конверсии углекислого газа до биометана, осуществляют по формуле:

где:
W - текущее значение объемного расхода выделяющегося биогаза, приведенного к н.у. (20°C, 1 атм), м³·с^-1;
F - постоянная Фарадея, Кл·моль^-1;
х - содержание углекислого газа в выделяющемся биогазе, %.