УСТРОЙСТВО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N21/3504 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к абсорбционной спектроскопии инфракрасного диапазона и может быть использовано для детектирования и идентификации токсичных газов, контроля качества пищевых продуктов, мониторинга окружающей среды, а также для профилактики состояния здоровья людей с помощью анализа состояния выдыхаемого воздуха.

Уровень техники

На сегодняшний день существует множество методов качественного и количественного анализа компонентов газовых смесей. В основе этих методов лежат зависимости физических параметров среды от концентраций определяемых компонентов. По характеру измеряемого физического параметра существующие методы детектирования и идентификации газов делятся на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые. Несмотря на большое разнообразие, на сегодняшний день не существует универсальных методов газоанализа, и как следствие каждый из них ориентирован на отдельные или ограниченные группы газов. В итоге разработка новых и развитие известных методов и устройств газоанализа с целью увеличения их чувствительности, селективности и экспрессности является значимой научной проблемой. Одним из наиболее перспективных направлений газоанализа считаются оптические методы, где в качестве аналитического сигнала измеряют оптическую плотность (абсорбционные методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэффициент преломления (рефрактометрический). Абсорбционные методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК, УФ или видимого излучения контролируемым компонентом, находят широкое применение для детектирования и анализа и компонентного состава молекулярных газов. В частности, в заявке на патент РФ RU 2441219 C1, 19.07.2010 (СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ) реализован способ определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (метан, этан, пропан, бутан, пентан и углекислый газ) в реальном масштабе времени методом оптической абсорбционной спектроскопии. Поставленная задача в заявке решается путем цикличного во времени или одновременного измерения поглощения излучения анализируемым газом на различных комбинациях длин волн (от восьми до девяти длин волн в каждой комбинации) инфракрасного спектрального диапазона, соответствующих центрам полос поглощения компонентов природного газа. Данные комбинации выбираются исходя из того, к какой категории относится природная газовая смесь, что, в свою очередь, определяется предварительным измерением поглощения излучения анализируемым газом на семи длинах волн инфракрасного спектрального диапазона, соответствующих центрам полос поглощения компонентов природного газа. Изобретение позволяет анализировать компонентный состав природных газовых смесей в реальном масштабе времени с чувствительностями измерения долей их компонентов на уровне не хуже чем 3·10^-3% от общего объема, что достаточно для проведения компонентного количественного анализа природных газовых смесей различного состава в соответствии с принятыми стандартами. С другой стороны в предлагаемом подходе выбранные комбинации длин волн ориентированы на определенную группу газов и, следовательно, такой метод также не может претендовать на универсальность.

Одно из интересных направлений развития рефрактометрических методов связано с появлением фотонно-кристаллических оптических волокон (ФКВ) [J.C. Knight, T.A. Birks, P.S.J. Russell, and D.M. Atkin, "All-silica single-mode optical fiber with photonic crystal cladding," Opt. Lett. 21, 1547-1549 (1996)]. Конструктивно ФКВ представляет собой протяженную диэлектрическую структуру с полой или сплошной сердцевиной, окруженная микроструктурированной оболочкой из двух и более слоев, с чередующимися показателями преломления. При этом показатель преломления может меняться как в одном (1D-ФКВ, или брэгговские волокна), так и в двух (2D-ФКВ) направлениях. Если период изменения показателя преломления фотонно-кристаллической оболочки соизмерим с длиной волны излучения, сфокусированной в сердцевину, то излучение с определенными длинами волн могут распространяться по полой сердцевине с минимальным затуханием за счет возникновения фотонных запрещенных зон по аналогии с энергетическими зонами электронов в полупроводниках. Важно при этом отметить, что спектральное положение фотонных запрещенных зон зависит от показателя преломления среды заполнения полой сердцевины ФКВ. Благодаря этой закономерности стало возможным использование ФКВ в качестве сенсорных устройств жидкостей и газов. Например, известно сенсорное устройство [CN 1900696 B (Xuechenyang zhang (cn)), Hollow core photon crystal fiber-optic fiber gas sensor], которое содержит ФКВ, обладающее относительно низкими потерями для света, распространяющегося вдоль полой сердцевины. Также имеется другое плечо интерферометра, содержащее кювету с эталонным газом, вдоль которого распространяется опорный пучок света. Система регистрации измеряет и сравнивает опорный и исследуемые пучки по изменению интерференционной картины. При заполнении полой сердцевины ФКВ исследуемым газом или изменении его концентрации меняются условия прохождения света в сердцевине полого волокна, что фиксируется системой регистрации.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) к заявляемому изобретению является сенсорное устройство [RU 2432568 C1, ЖЕЛТИКОВ A.M., ФЕДОТОВ A.M. СЕНСОРНОЕ УСТРОЙСТВО НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ И ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ПОЛЫХ СВЕТОВОДОВ С ИНТЕГРИРОВАННОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ] на основе микроструктурированного волокна с полой сердцевиной для регистрации тонких слоев молекул, иммобилизуемых на поверхности оболочки, а также для регистрации малых изменений показателя преломления аналита, заполняющего воздушные отверстия волноводной структуры. Физический принцип отклика данной системы на среду заполнения полой сердцевины аналогичен предыдущему устройству. Различие состоит в том, что устройство содержит антирезонансную интерферометрическую систему, непосредственно интегрированную в оболочку волокна. Это существенно упрощает сенсорное устройство за счет того, что не нужен внешний интерферометр. Антирезонансная интерферометрическая система формирует узкие линии в спектре пропускания световода за счет многолучевой интерференции между волноводными модами полой сердцевины и стеклянной оболочки. Положение линии в спектре пропускания световода зависит от наличия аналита в полом световоде. Узкие линии в спектре пропускания позволяют повысить чувствительность регистрации малых изменений показателя преломления аналита и, следовательно, повысить чувствительность регистрации монослоев биомолекул (включая молекулы ДНК), иммобилизуемых на внутренней поверхности волновода.

Недостатком данного устройства можно отметить следующее: согласно приведенным в патенте расчетам величина минимального изменения показателя преломления, которое может быть зарегистрировано устройством, обратно пропорциональна абсолютной величине показателя преломления детектируемого аналита. Для аналита с показателем преломления n₁~1.33 для полого волновода с выбранными геометрическими параметрами волокна расчетный параметр предела чувствительности к изменению показателя преломления устройства составил величину ~7·10^-4. Если рассматривать в качестве аналита молекулярные газы, то расчетный параметр минимального изменения показателя преломления, которое может быть детектировано, составляет величину порядка ~10^-3, т.к. показатели преломления большинства газов при атмосферном давлении лежат в диапазоне 1.00007÷1.002. Например, с помощью данного устройства невозможно будет обнаружить метан (n₁~1.000441) при атмосферном давлении. На наш взгляд, данное устройство более эффективно для детектирования жидкостей и молекул ДНК.

Также можно отметить, что авторы не указывают на возможность идентификации исследуемой среды с помощью предлагаемого устройства. Скорее всего, это связано с тем, что устройство использует в качестве отклика изменение показателя преломления аналита, которое приводит к сдвигу минимумов в спектре пропускания полого волновода. При этом одно и то же значение сдвига может быть достигнуто при анализе сред различного компонентного состава, следовательно, невозможно будет однозначно идентифицировать ее химический состав.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения положена задача создания устройства для детектирования и идентификации молекулярных газов, отвечающие требованиям по эксплуатации, безопасности и надежности.

Поставленная задача решается в рамках абсорбционной спектроскопии видимого и инфракрасного диапазона и достижений современных оптоволоконных технологий.

Общая особенность абсорбционных методов состоит в измерении ослабления интенсивности зондирующего излучения за счет поглощения его газовой средой. Схема устройства для реализации метода обычно включает источник зондирующего излучения, оптическую систему формирования пучка излучения, кювету с анализируемой газовой смесью, систему фильтров или монохроматор для выделения нужной области спектра излучения, приемник излучения, блок формирования и обработки сигнала. Авторы [Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец и др. - Химия, 1988 - 240 с.] указывают возможности развития абсорбционного анализа путем модификации схем формирования и обработки сигнала, позволяющих улучшить его аналитические возможности. В рамках такой концепции нами предлагается устройство, которое состоит из источника излучения, многоканального ФКВ и системы регистрации спектра. В отличие от стандартной схемы абсорбционного анализа, функции узла формирования зондирующего пучка и кюветы с анализируемым газом одновременно выполняет 2-D ФКВ, которое имеет несколько полых волноводных канала (Фиг. 1). Если рассматривать отдельно один канал, то волноводная сердцевина окружена рядами микрокапилляров, которые образуют двумерную фотонно-кристаллическую оболочку (периодичность показателя преломления в азимутальном и радиальном направлениях). Наличие фотонного кристалла вокруг полости приводит к появлению разрешенных и запрещенных длин волн, которые могут распространяться вдоль полой сердцевины. Этот эффект проявляется на спектре пропускания чередованием максимумов и минимумов (Фиг. 2). Излучение с длинами волн, которые попадают на максимумы спектра, распространяются вдоль полости сердцевины практически без потерь в отличие от минимумов, которые ослабляются и гасятся полностью. В случае же заполнения полости волокна газообразным материалом, обладающим полосами поглощения на длинах волн, которые соответствуют максимумам пропускания сердцевины ФКВ, возникнет трансформация формы пика, вызванная эффективным взаимодействием зондирующего излучения с газом по всей длине волокна [W. Yang, D.B. Conkey, B. Wu, D. Yin, A.R. Hawkins, H. Schmidt, Nat. Photonics 2007, 1, 331]. Здесь важно отметить, что в отличие от прототипа, где в качестве сигнала отклика измеряется сдвиг минимумов на спектре пропускания, в данном случае измеряется ослабление интенсивности из-за поглощения газообразным аналитом. Как известно, молекулярные газы имеют интенсивные полосы поглощения в инфракрасной области. Поэтому очевидно, что для регистрации молекулярных газов требуется волокно, которое имеет полосы пропускания в ИК области. С другой стороны конечная ширина полос пропускания ФКВ ограничивает избирательность отклика на исследуемую среду. Для того чтобы увеличить диапазон отклика необходимо увеличить ширину полос пропускания на спектре волокна. Для решения этой задачи мы используем одно монолитное 2D-ФКВ с несколькими полыми каналами. Каждый канал имеет свою фотонно-кристаллическую оболочку. Отличие одного канала от другого состоит в различии структурных параметров соответствующей оболочки на 20-30 нм. Такое различие приводит к тому, что спектры пропускания каждого канала сдвигаются друг относительно друга и в итоге возникает разброс соответствующей полосы в районе 15-20%. Другое функциональное назначение использования многоканального ФКВ состоит в том, что с его помощью создается условие, при котором каждый канал реагирует на исследуемый газ уникальным образом. В дальнейшем, в результате математической обработки измеренных трансмиссионных спектров проводится сравнение интенсивностей зондирующего излучения на выходе каждого канала после (I) и до (I₀) заполнения его анализируемым газом. После этого на основе комплексного анализа выбирается порог по шкале I/I₀ и, если их отношение Ι/Ι₀ не превышает пороговое значение, ей присваивается код - «1», в противном случае - «0» [Mehmet Bayindir et al. // Anal. Chem. 2012, 84, 83-90]. В итоге появляется возможность детектирования определенного газа путем присвоения ему уникального многоразрядного кода. В дальнейшем, путем сравнения полученного кода с предварительно сформированной базой данных, можно проводить его идентификацию.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 приведено микроскопическое изображение поперечного сечения 2D-ФКВ с семью волноводными каналами.

На фиг. 2 изображены измеренные спектры пропускания для каждого канала семиканального 2D-ФКВ длиной 21 см. Рабочий спектральный диапазон разбит на три зоны: I - 5850-7550 см^-1; II - 7550-9350 см^-1; III - 9350-11250 см^-1.

На фиг. 3 иллюстрируется принцип перехода на бинарное кодирование при идентификации однокомпонентных газов: (а, б) - для условного газа G1; (в, г) - для условного газа G2; (д, е) - для условного газа G3.

На фиг. 4 иллюстрируется принцип перехода на бинарное кодирование при идентификации двухкомпонентных газов: (а, б) - для условного газа G1+G2; (в, г) - для условного газа G1+G3.

На Фиг. 5 представлена схема базового оптоэлектронного логического устройства.

Осуществление изобретения

Устройство детектирования и идентификации молекулярных газов содержит источник широкополосного излучения, многоканальное 2D-ФКВ и спектроанализатор ИК диапазона. В роли источника и детектора излучения использованы тепловое излучение галогеновой лампы мощности 50 Вт и спектроанализатор NIR512 (Ocean Optics) с рабочим диапазоном 5736-11727 см^-1, соответственно. Устройство отклика на газовую среду представляет собой ФКВ из стекла AR-Glass (Schott) с семью независимыми полыми каналами, каждый из которых окружен пятью слоями капилляров цилиндрической формы (Фиг. 1). ФКВ было изготовлено нами методом поликапиллярной технологии («The stack and draw process»). Суть метода состоит в многократной перетяжке предварительно упакованной сборки из стеклянных трубок в волокна с характерными размерами микронного масштаба в поперечном сечении. Волокно было изготовлено в два этапа. На первом этапе каждый канал 2D-ФКВ изготавливался отдельно. Для этого вручную собирается пакет гексагональной формы из 169 капилляров диаметра 1,5-2 мм, после чего из центральной части удаляют 19 капилляров для формирования полой сердцевины. В ходе дальнейшей температурной перетяжки пропорционально уменьшаются размеры структуры в поперечном сечении, при одновременном спекании капилляров оболочки друг с другом. В итоге получаем монолитную капиллярную структуру гексагональной формы, размер которой в поперечном сечении уменьшился в несколько раз, и имеющую в центре полость, диаметр которой также в несколько раз больше, чем диаметр одного капилляра. На втором этапе вручную собирается пакет из семи полученных на первом этапе структур длиной около 60 см. Полученный пакет укладывается внутрь дополнительной стеклянной трубки и опять перетягивается с откачкой воздуха из оболочки до требуемых размеров. Необходимо отметить, что структуры подбирались таким образом, чтобы у готового ФКВ после многократной перетяжки структурные параметры (внутренний диаметр микрокапилляров, расстояние между центрами соседних микрокапилляров) оболочки соседних каналов имели различие около нескольких десятков нм. В итоге получили монолитную конструкцию 2D-ФКВ с защитной оболочкой и семью волноводными каналами внутри (Фиг. 1). На Фиг. 2 на одном графике представлены измеренные спектры пропускания всех каналов ФКВ. Заметно, что все спектры по форме одинаковы и состоят из трех характерных пиков в заданном спектральном диапазоне. Сдвиг положений соответствующих пиков пропускания друг относительно друга связан с вышеуказанным различием в структурных параметрах оболочки каналов. Рабочий спектральный диапазон разбит на три зоны таким образом, что в каждую зону попадают соответствующие пики пропускания каждого из семи каналов. Данное действие направлено на увеличение разрядности бинарного представления кода анализируемого газа, что в конечном итоге увеличивает избирательность устройства.

Для доказательства корректности подхода по идентификации газов с помощью многоканального 2D-ФКВ нами проведен следующий модельный эксперимент. В качестве образцов молекулярных газов, заполняющих каналы волокна, были выбраны условные газы G1, G2, G3, в трансмиссионных спектрах которых в диапазоне 5850-11250 см^-1 имелись полосы поглощения в количестве от двух до трех (верхняя часть Фиг. 3а, в, д). Таким образом, спектр пропускания каждого канала ФКВ, заполненный условным газом, был сформирован как результат суперпозиции измеренного спектра пропускания канала без газа и спектра поглощения газа (нижняя часть Фиг. 3а, в, д).

Далее находились отношения интенсивностей излучения, прошедшего через волокно до и после заполнения газом для каждого из семи каналов и трех зон, соответствующих трем пикам, по отдельности, как отношение интегралов спектров пропускания экспериментального волокна с газом и без газа:

где I₀ и I - интенсивности до и после «заполнения» волокна соответственно газами G1, G2, G3, k - волновой вектор, T(k) - спектр пропускания канала волокна, A(k) - спектр поглощения газа. Интегралы берутся в границах, соответствующих одной из трех зон.

Полученные данные представлены в виде гистограммы на Фиг. 3б, г, е. Для перехода на бинарное представление результатов детектирования было выбрано пороговое значение на уровне 92-93% по шкале I/I₀. В случае, когда соотношение интенсивностей ниже порогового значения (черный цвет на гистограмме), ему присваивается «1», в противном случае (серый цвет) - «0». Таким образом, получены соответствующие бинарные коды: G1 - 110111100110110011110; G2 - 001001001001001001001; G3 - 100100111100100000100. Возможность детектирования смесей газов продемонстрирована аналогичным образом на примере двухкомпонентных газов G1 и G2 (Фиг. 4а, б), G1 и G3 (Фиг. 4в, г).

Технология изготовления, использованная для реализации устройства, позволит относительно легко увеличить количество волноводных каналов ФКВ. Например, 19-канальное волокно можно изготовить путем добавления еще одного слоя гексагональной структуры в исходной сборке, и при этом разрядность бинарного кода будет равна 57. Данная технология позволит реализовать и другую топологию многоканального волокна - линейку, расположив исходные заготовки в одну линию и уложив в прямоугольную защитную оболочку, что возможно упростит дальнейшую техническую реализацию устройства.

Количество пиков пропускания на спектре и соответственно зон и общая разрядность бинарного кода в конечном итоге зависит наряду со структурными параметрами также и от материала волокна, рабочего диапазона источника широкополосного излучения и спектрометра.

Для снижения затрат на техническую реализацию устройства предлагается исключить дорогостоящий спектроанализатор, заменив его оптоэлектронными логическими устройствами (ЛУ) на базе чувствительных в рабочем спектральном диапазоне охлаждаемых фотодиодов, включенных в электронную схему «фотореле». Базовая схема подобного реле приведена на Фиг. 5. Рассмотрим логику работы такого 3-разрядного ЛУ на примере одного из семи каналов многоканального 2D-ФКВ. В исходном состоянии, когда канал ФКВ не заполнен газом интенсивности излучений I0, на выходе из рассматриваемого канала на всех трех диапазонах (Ι, ΙΙ, ΙΙΙ) имеют свои максимальные значения. Далее излучение с выхода рассматриваемого канала проходит одновременно через три интерференционных светофильтра 1.1, 1.2, 1.3, настроенных на максимумы пропускания в соответствующих диапазонах, после чего попадает в окна фотодиодов 2.1, 2.2, 2.3, включенные в схемы компараторов (сравнивающие узлы) на базе операционных усилителей 3.1, 3.2, 3.3 (ОУ). Фотодиоды включены в режиме с обратным смещением. Напряжения на не инвертирующих входах ОУ устанавливаются с помощью соответствующих переменных резисторов 4.1, 4.2, 4.3 и являются пороговыми - задают порог срабатывания.

При отсутствии газа на выходе компараторов формируются низкие напряжения, соответствующие логическим нулям, а при заполнении газом, в спектре которого имеются интенсивные полосы поглощения, соответствующие полосам пропускания рассматриваемого зон ФКВ, происходит ослабление интенсивности от уровня Ι₀ до I, сопротивление соответствующего данному диапазону 2.1 и/или 2.2 и/или 2.3 фотодиода увеличивается, что приводит к уменьшению падения напряжения на резисторе 5.1 и/или 5.2 и/или 5.3, а следовательно, и на инвертирующем входе компаратора 3.1 и/или 3.2 и/или 3.3. Как только напряжение на инвертирующем входе станет меньше, чем пороговое, что соответствует условию 92-93% по шкале Ι/Ι₀ в предыдущем примере, на выходе компаратора появится высокий уровень напряжения, соответствующий логической «1». Таким образом, рассматриваемый базовый вариант ЛУ формирует 3-разрядный бинарный код. Аналогичные ЛУ устанавливаются и для остальных каналов ФКВ (в рассмотренном выше варианте - семь ЛУ, что соответствует 21-бинарному разряду). Настройка устройства сводится к установке пороговых напряжений таким образом, чтобы происходила однозначная реакция на заполняемый газ, т.е. 92-93% по шкале Ι/Ι₀ для рассмотренного выше варианта.

Изобретение относится к оптическим устройствам детектирования и идентификации газовых сред и предназначено для качественного анализа состава молекулярных газов, которое найдет применение в качестве оптоэлектронного идентификатора для детектирования токсичных газов, контроля качества пищевых продуктов, мониторинга окружающей среды и для профилактики болезней дыхания по составу выдыхаемого воздуха. Устройство содержит источник широкополосного инфракрасного излучения, оптический волновод, имеющий несколько волноводных полых каналов, каждый из которых окружен фотонно-кристаллической оболочкой из нескольких слоев микрокапилляров и системы регистрации интенсивности инфракрасного диапазона. При этом информация о составе анализируемого газа, которым заполняются волноводные каналы, представляется в виде уникального многоразрядного бинарного кода. Изобретение обеспечивает детектирование и идентификацию газовых сред с повышенной избирательностью и исключение использования дорогостоящего спектроанализатора инфракрасного диапазона. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Устройство детектирования и идентификации молекулярных газов, содержащее источник света, оптический полый световод с интегрированной непосредственно в оболочку антирезонансной интерферометрической системой, систему регистрации изменений условий распространения света в световоде при наличии детектируемого газа, отличающееся тем, что полый световод выполнен в виде монолитного двумерного фотонно-кристаллического волокна, имеющее, по меньшей мере два и более волноводных полых канала, каждый из которых окружен фотонно-кристаллической оболочкой, образованной несколькими слоями микрокапилляров, уложенных вокруг полости канала в форме гексагональной упаковки вдоль длины волокна, а система регистрации выполнена так, чтобы фиксировать изменения интегральной интенсивности излучения на выходе каждого канала волокна, при этом ввиду особенности конструкции волокна обеспечиваются различные условия поглощения зондирующего излучения газовым аналитом внутри каждого волноводного канала, в результате чего каждому каналу сопоставляется логическая «1» или «0», когда интенсивность на выходе канала, соответственно, ниже или выше порогового значения интенсивности, определяемое в рамках математической обработки данных, и, таким образом, формируется двоичный код, разрядность которого зависит от количества каналов волокна и однозначным образом определяется составом тестируемого газа.

2. Устройство детектирования и идентификации газа по п. 1, отличающееся тем, что система регистрации изменений условий распространения света в световоде выполнена в виде спектранализатора инфракрасного диапазона.

3. Устройство детектирования и идентификации газа по п. 1, отличающееся тем, что система регистрации изменений условий распространения света в световоде выполнена в виде оптоэлектронного логического устройства на основе интерференционного светофильтра, операционного усилителя и охлаждаемого фотодиода инфракрасного диапазона.