СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ НА НИКЕЛЬ-ФЕРРИЦИАНИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/04 C02F1/58 B01J23/755 B01J23/745 B01J27/26 B01J41/04 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) радиохимических производств и АЭС.

Важной задачей в обеспечении радиационной безопасности при эксплуатации атомных электростанций и радиохимических производств является решение проблемы очистки и переработки ЖРО, образующихся при проведении различных технологических операций с растворами, содержащими радионуклиды, а также работ по дезактивации оборудования и эксплуатации энергетических установок.

Одними из основных компонентов технологических растворов радиохимических производств являются комплексообразующие вещества, которые образуют прочные растворимые комплексы с радионуклидами ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ⁶⁰Со и др. В качестве таких веществ находят применение полифосфаты, аминополикарбоновые кислоты, лимонная, винная, плавиковая кислоты и их соли -цитраты и фториды. Из органических комплексообразователей типа аминополикарбоновых кислот, называемых обычно комплексонами и применяемых на атомных электростанциях (АЭС) и радиохимических производствах, наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее двунатриевая соль (трилон Б).

Отсюда следует, что переработка ЖРО значительно упрощается после удаления или разрушения содержащихся в них органических анионов (комплексонов) и поверхностно-активных веществ (ПАВ, синтетических ПАВ (СПАВ)), которые связывают радионуклиды и затрудняют их выделение традиционными физико-химическими методами, а также влияют на экстракционное и сорбционное поведение урана, нептуния, плутония при дальнейшей переработке.

Из существующего уровня техники известен окислительный [Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. // Разложение озоном ЭДТА и его комплексов с кобальтом в водных растворах. Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009», 12-16 октября 2009 г. - Истра, с. 267] и фотоокислительный метод разложения комплексонов [Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Морозов П.А., Камруков А.С., Ангуладзе Ш. // Фотоокислительное разрушение Трилона Б в щелочных растворах. Материалы 5-й Международной научно-технической конференции: «Обращение с радиоактивными отходами». - М.: «ВНИИАЭС», 2006, с. 39-40], среди недостатков которых, в первую очередь, стоит выделить продолжительность процесса разложения (до 100-150 мин), повышенный расход окислителя (озон) для достижения разложения 99% и более комплексону, узкий рабочий диапазон pH (~10) при разложении, а также экстремальный характер влияния температуры процесса на эффективность разложения комплексона (ЭДТА, трилон Б).

Известен способ окислительной и электрохимической деструкции ПАВ озоном, в частности сульфонола [Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ, растворенных в воде, при электрохимическом воздействии совместно с озонированием // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009. - Т. 52. - Вып. 2. - С. 130-134]. Известен также метод разложения синтетических ПАВ методом плазменно-каталитической деструкции [Гриневич В.И., Пластинина Н.А. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от органических соединений // Сборник трудов V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново, 2008. - Т.1. - С. 95-98]. Основными недостатками указанных методов является продолжительность процесса разложения, сложность аппаратурного оформления процесса, а также значительное влияние исходной концентрации ПАВ и природы катализаторов на эффективность разложения.

Наиболее близким к заявленному способу является способ разложения комплексонов в азотнокислых растворах при нагревании 50-90°C. Процесс ведут в присутствии катализатора - активированного угля или платины, нанесенной на силикагель (0,86 вес. % платины) в термостатированной хроматографической колонне объемом 9 мл. Показано разложение комплексона до 99,9% при времени контакта 20 мин [Патент SU 1214607 A, C02F 1/72, 28.02.86] (прототип). Недостатком известного способа является продолжительное время контакта раствора с катализатором - до 20 минут. Время контакта заявляемого способа - 50-55 секунд. Платина является довольно дорогостоящим металлом (в отличие от никеля и феррицианида), причем избежать потерь платины практически невозможно, а при использовании активированного угля происходит деструкция катализатора. Преимущество заявленного изобретения в аппаратурном оформлении заключается в возможности быстрого изменения объема катализатора, высоты его слоя в колонне, т.е. в более простом обслуживании установки в отличие от хроматографической колонки прототипа. Более того, в качестве носителя никель-феррицианидного катализатора в настоящем изобретении (способе) используется анионообменная смола ВП-1АП, в отличие от силикагеля (прототип) значительно повышающая стойкость катализатора как в щелочных, так и в кислых средах. Также в отличие от прототипа согласно разработанному способу возможно гетерогенное каталитическое разложение комплексонов и ПАВ при более низких температурах (37-52°C) при введении в раствор перекиси водорода.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разложение органических анионов, таких как комплексоны, поверхностно-активные вещества, в технологических растворах и жидких радиоактивных отходах радиохимических производств и АЭС до сбросных концентраций, при которых данные вещества не затруднят дальнейшую переработку содержащих их растворов или ЖРО.

Поставленная задача решается разработанным способом гетерогенного каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ в технологических растворах радиохимических производств на никель-феррицианидном катализаторе, нанесенном на анионообменную смолу, при воздействии окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и азотной кислоты, в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа. В частном случае в качестве анионообменной смолы используют смолу ВП-1АП с весовым содержанием феррицианида никеля 5-7%. Процесс каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ осуществляют в интервале pH от 1 до 5 при температуре 50-80°C.

Для каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ согласно разработанному способу в качестве окислителя используют пероксид водорода. Использование пероксида водорода обусловлено возможностью его каталитической деструкции с образованием окислительных радикалов. Распад перекиси водорода протекает по радикально-цепному механизму, при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов: в водных растворах в присутствии гексацианоферратов идет реакция переноса электрона на молекулу H₂O₂ с образованием очень неустойчивого анион-радикала , который сразу же распадается на анион OH^- и свободный гидроксильный радикал . Образующиеся в результате свободные радикалы (в том числе и выделяющийся активный кислород) обладают высокими окислительными потенциалами (окислительный потенциал составляет 2,8 В) и способны разрушить многие устойчивые соединения, в частности комплексоны (трилон Б) и поверхностно-активные вещества в разработанном способе их разложения.

Суть предлагаемого (разработанного) способа состоит в осуществлении процесса гетерогенного каталитического окисления адсорбированных на поверхности зернистого слоя никель-феррицианидного катализатора комплексонов и поверхностно-активных веществ с последующей десорбцией продуктов окисления (разложения). Каталитическое инициирование процесса разложения вносимого в раствор пероксида водорода позволяет в результате его разложения получить соединения, обладающие высоким окислительным потенциалом, обуславливающим локальную окислительную активность системы на активных центрах ионного обмена носителя (анионита).

Механизм процесса каталитического разложения (окисления) трилона Б:

Предлагаемый в изобретении механизм демонстрирует образование гидроксильных радикалов в результате разложения пероксида водорода на поверхности катализатора локально в местах адсорбции разлагаемых соединений. При этом имеет место помимо прямого окисления гидроксильным радикалом адсорбированных на поверхности органических компонентов, окисление поверхности нерастворимого соединения модифицированного носителя до Fe (III) (феррицианид), последующее окисление адсорбированного органического компонента на поверхности катализатора с восстановлением железа (в каталитическом слое) до Fe (II) (ферроцианид), десорбцию с поверхности катализатора продуктов окисления (редокс цикл). Таким образом, реализация редокс цикла благодаря обратимости окислительно-восстановительной системы ферроцианид-феррицианид позволяет использовать ее в качестве катализатора для получения окислительных радикалов, образующихся в результате разложения перекиси водорода и приводящих к деструкции органических компонентов (комплексонов, ПАВ), которая сопровождается образованием восстановленных форм, обеспечивающих, в свою очередь, регенерацию активных центров на поверхности катализатора. Полнота разложения органических компонентов достигается интенсификацией адсорбционно-десорбционных процессов в неподвижном зернистом слое катализатора в результате организации динамического режима в аппарате колонного типа.

Техническим результатом изобретения является достижение степени разложения более 99% и остаточных концентраций менее 1 мг/л по комплексону (ЭДТА, трилон Б) и поверхностно-активному веществу (сульфонол).

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на лабораторной установке, изображенной на фиг. 1, в состав которой входят: каталитическая колонна с рубашкой (1), термостат (2), перистальтический насос (3), емкость с исходным раствором (4), приемная емкость (5), мерный цилиндр (6); В-01, В-02, В-03 - игольчатые вентили для регулирования расхода.

Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности. Готовят катализатор путем пропитки смолы ВП-1АП раствором феррицианида калия и последующей обработки раствором азотнокислого никеля для фиксации полученного никель-феррицианидного катализатора на поверхности смолы (5-7% R-Ni[Fe(CN)₆], где R - анионит ВП-1АП), помещают приготовленный никель-феррицианидный катализатор в колонну, подключают термостат. Посредством перистальтического насоса подают исходный раствор на каталитическую колонну, проводят процесс разложения. Раствор после каталитической колонны собирают порциями и анализируют на содержание комплексона, ПАВ и pH.

Пример 1.

Готовили никель-феррицианидный катализатор и исходный раствор следующего состава: трилон Б - 1,1 г/л, азотная кислота - 2 г/л, пероксид водорода - 6 г/л.

Пероксид водорода при его разложении (контакте с поверхностью никель-феррицианидного катализатора) выступал в качестве донора активного кислорода и свободных радикалов в процессе каталитической деструкции комплексона трилона Б.

Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Температура процесса - 50-60°C. Расход исходного раствора - 7 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Остаточная концентрация трилона Б составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,9%. Степень разложения перекиси водорода в ходе проведения окислительной деструкции комплексона составила ~100%.

Пример 2.

Процесс осуществляли аналогично примеру 1, однако вместо комплексона трилона Б проводили разложение поверхностно-активного вещества сульфонола. Состав исходного раствора: сульфонол - 50 мг/л, азотная кислота - 2 г/л, пероксид водорода - 6 г/л.

Температура процесса - 65-70°C. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон. об./ч.

Остаточная концентрация сульфонола (ПАВ) составила менее 1 мг/л, степень разложения составила более 98%. Степень разложения перекиси водорода в ходе проведения окислительной деструкции комплексона составила ~100%.

Пример 3.

Процесс осуществляли аналогично примеру 1, однако апробацию разработанного способа проводили на реальных технологических растворах: использовали декантаты пульп после осаждения дренажно-десорбирующих растворов, образующихся при дезактивации технологического оборудования хранилища отработавшего ядерного топлива ВВЭР-1000.

В серии экспериментов после разложения комплексонов и ПАВ (степень разложения комплексонов и ПАВ при этом составила -99,9%), содержащихся в ЖРО, согласно разработанному способу с использованием перекиси водорода и никель-феррицианидного катализатора, впоследствии удалось произвести очистку от радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁶⁰Co до уровня менее 1 Бк/л (коэффициенты очистки от цезия-137 и кобальта-60 составили более 51677 и 1133 соответственно).

Каталитическое действие приготовленного и использованного катализатора подтверждено в серии экспериментов по удалению радионуклидов из ЖРО аналогичным образом, отличавшимся тем, что процесс окисления органических компонентов ЖРО (трилон Б, ПАВ) пероксидом водорода осуществляли без использования никель-феррицианидного катализатора. В результате окислительной деструкции комплексона и ПАВ не наблюдалось, значительно снизилась и эффективность последующего удаления радионуклидов из раствора: коэффициенты очистки от цезия-137 и кобальта-60 составили менее 25 и 3 соответственно.

Использование никель-феррицианидного катализатора при апробации разработанного способа на реальных технологических растворах не оказывало влияния на его устойчивость и эффективность работы. Вероятность сорбции радионуклидов на катализаторе, отмеченная в ходе экспериментов, не оказывала влияния на его каталитические свойства и технологический режим протекания процесса разложения комплексонов и ПАВ.

Технический результат изобретения, а именно достижение степени разложения менее 1 мг/л по комплексону (ЭДТА, трилон Б) и ПАВ (сульфонол), позволяет судить о потенциальном внедрении данного изобретения (способа) в технологию переработки жидких радиоактивных отходов, в частности дезактивирующих растворов (содержащих комплексоны, ПАВ) радиохимических производств и АЭС.

Изобретение относится к способу гетерогенного каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ в технологических растворах радиохимических производств на никель-феррицианидном катализаторе. При этом феррицианид никеля, нанесенный на анионообменную смолу, используют в качестве катализатора при воздействии окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и азотной кислоты, в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа. Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на лабораторной установке, изображенной на фиг. 1, в состав которой входят: каталитическая колонна с рубашкой (1), термостат (2), перистальтический насос (3), емкость с исходным раствором (4), приемная емкость (5), мерный цилиндр (6); В-01, В-02, В-03 - игольчатые вентили для регулирования расхода. Предлагаемый способ позволяет достичь степени разложения более 99% и остаточных концентраций менее 1 мг/л по комплексону (ЭДТА, трилон Б) и поверхностно-активному веществу (сульфонол). 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ гетерогенного каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ в технологических растворах радиохимических производств на никель-феррицианидном катализаторе, отличающийся тем, что феррицианид никеля, нанесенный на анионообменную смолу, используют в качестве катализатора при воздействии окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и азотной кислоты, в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионообменной смолы используют смолу ВП-1АП.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое содержание феррицианида никеля на смоле составляет 5-7%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ осуществляют в интервале pH от 1 до 5.