ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРСУЛЬФАТ ДЛЯ РАЗЖИЖЕНИЯ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ЗАГУЩЕННОЙ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2015 года по МПК C09K8/68 

Описание патента на изобретение RU2569384C2

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет даты заявки на патент США № 13/166442, поданной 22 июня 2011 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области добычи нефти или природного газа и перекачивания нефти или газа по трубопроводу.

Уровень техники

Водорастворимые полимеры, используемые в технологических жидкостях

К обычным водорастворимым полимерам, широко используемым в жидкостях для обработки скважин, относятся полисахариды и синтетические полимеры.

В контексте настоящего документа термин «полисахарид» в широком смысле может охватывать модифицированные полисахариды или производные полисахаридов. В контексте настоящего документа термин «модифицированный» или «производный» означает соединение или вещество, образованное в ходе химического процесса из исходного соединения или вещества, при этом в производном соединении сохраняется химическая структура исходного соединения. Одним из примеров процесса модификации или получения производных является замещение.

Полимеры на основании структуры их раствора в жидких водных средах можно классифицировать как одноцепные или разветвленные. К примерам одноцепных полисахаридов, широко применяемых в нефтепромысловом деле, относятся гуар, производные гуара и производные целлюлозы. Гуаровые полимеры, получаемые из плодов гуарового дерева, с химической точки зрения представляют собой галактоманнан. К примерам разветвленных полисахаридов относятся ксантан, диутан и склероглюкан, а также производные любого из них. Без связи с какой-либо теорией в настоящее время полагают, что структура раствора разветвленных полисахаридов похожа на спираль или иное переплетение.

Ксантановая смола (обычно именуемая просто «ксантан») является полисахаридом, получаемым из бактериальной оболочки Xanthomonas campestris. Он образуется в ходе ферментации глюкозы, сахарозы или лактозы бактериями Xanthomonas campestris. Диутановая смола (обычно именуемая просто «диутан») представляет собой другой разветвленный полисахарид, который иногда используют для увеличения вязкости технологических жидкостей.

Другим примером водорастворимых синтетических полимеров, широко используемых для обработки скважин, являются полиакриламиды или производные полиакриламидов. Некоторые акриламиды или их производные можно классифицировать как разветвленные полимеры.

Потенциальные источники воды, используемой в технологических жидкостях

Непресноводные источники воды, предназначенной к использованию в жидкостях для обработки скважин, могут включать поверхностные воды, начиная со слабоминерализованной воды и до морской воды, солевых растворов, возвратной воды (иногда именуемой обратным притоком) подачи технологической жидкости в скважину, неиспользуемой технологической жидкости и добытой вместе с нефтью воды. В контексте настоящего документа солевой раствор означает воду с общей концентрацией растворенной твердой фазы, по меньшей мере, 40000 мг/л.

Другим потенциальным источником воды, предназначенной к использованию в жидкостях для обработки скважин, могут являться «проталкивающие тампоны», то есть, местные скопления воды, загущенные разветвленным полисахаридом и используемые для проталкивания текучих сред с целью очистки нефте- или газопроводов, расположенных у поверхности земли или морского дна.

В некоторых случаях, однако, вода обратного притока может иметь нежелательно высокую вязкость из-за остаточного увеличивающего вязкость полимера, который может быть или не быть поперечно-сшитым и который не полностью разрушился в скважине до истечения из нее. Точно так же, проталкивающий тампон может иметь нежелательно высокую для использования в технологической жидкости для обработки скважины вязкость. Чтобы использовать такую воду обратного притока или проталкивающий тампон для создания другой технологической жидкости, может оказаться необходимым снижение остаточной вязкости.

Разжижитель полисахарида или сшитого полисахарида

Уменьшение вязкости загущенной жидкости именуется «разжижение» технологической жидкости. Химикаты, применяемые для уменьшения вязкости жидкостей гидроразрыва, называют разжижителями. Другие типы загущенных технологических жидкостей также нужно разжижать, чтобы удалить их из ствола скважины или подземного пласта.

Термин «разжижение» не подразумевает обязательного механизма. Например, в случае сшитого загустителя одним из путей уменьшения вязкости является разрушение поперечных связей. В другом случае, разжижитель может уменьшать молекулярный вес водорастворимого полимера путем рассечения длинной полимерной цепи. По мере того, как длина полимерной цепи уменьшается, вязкость жидкости падает. Этот процесс может происходить независимо от каких-либо поперечных связей, имеющихся между полимерными цепями.

Разжижители необходимо подбирать в соответствии с требованиями в каждой конкретной ситуации. Во-первых, важно понимать общий принцип действия разжижителей. Например, при уменьшении вязкости жидкости гидроразрыва или жидкости для постановки гравийных фильтров до вязкости, близкой к вязкости воды, разжижитель должен поддерживать критически важное равновесие. Преждевременное уменьшение вязкости во время закачивания технологической жидкости может поставить под удар всю операцию обработки. Ненадлежащее уменьшение вязкости технологической жидкости после закачивания также может снизить добычу, если не достигнута необходимая проводимость.

Химические разжижители, используемые для уменьшения вязкости жидкости, загущенной полимером-загустителем, таким как гуаровые полимеры или их производные, и используемой для гидроразрыва или других подземных операций, как правило, подразделяются на три класса: окислители, ферменты и кислоты. Все эти материалы уменьшают вязкость технологической жидкости путем разрыва полимерной цепи. Действие разжижителей основано на расщеплении основной цепи полимера путем гидролиза ацетиловой группы, или расщепления гликозидных связей, или окислительного/восстановительного расщепления, или свободнорадикального разрыва, или сочетания этих процессов. Разжижитель следует подбирать на основании его поведения в условиях по температуре, рН, времени и заданному профилю вязкости каждого конкретного вида обработки.

Технологические жидкости, загущенные разветвленным полисахаридом, могут труднее поддаваться разжижению, чем жидкости, загущенные одноцепным полисахаридом. В частности, имеется мало способов, подходящих для снижения вязкости жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом при низких температурах (менее 120°F или 49°С), которым, к тому же, свойственны различные недостатки. Например, использование гипохлорита вызывает коррозию и может не обеспечивать достаточной задержки разжижения. Для используемого в настоящее время персульфата при низкой температуре требуется высокая концентрация. Использование окислителей, таких как хлорит натрия, ограничивается применением при высоких температурах; может иметь место бурная реакция, вызывающая воспламенение, когда в данном процессе используют восстановители. Ферменты недостаточно эффективны в отношении разветвленных полисахаридов, таких как ксантан, при низких температурах.

Сообщается, что перборат и этилацетоацетат («ЕАА») натрия пригодны для уменьшения вязкости жидкости, загущенной типичной ксантановой смолой («XANVIS»), при температурах до 80º F (27ºС). См. Технический бюллетень, выпущенный Kelco Oilfield Group и озаглавленный «Breaker Application», revised 01/04. Однако недавно Halliburton сообщил, что используя опубликованную рецептуру невозможно разжижить загущенную ксантаном технологическую жидкость при очень низкой температуре, и что в публикации приведено недостаточно подробностей для того, чтобы пользователь мог оптимизировать состав разжижителя для заданного набора условий. Патентная публикация США № US 2008/0176770 А1, опубликованная 24 июля 2008 г., на имя Michael W. Sanders и др. включается в настоящий документ во всей своей полноте путем ссылки.

Технологическая жидкость для обработки скважины, необязательно, может содержать активатор или замедлитель, предназначенные, помимо прочего, для оптимизации скорости разжижения, обеспечиваемого разжижителем. К ранее известным примерам таких активаторов относятся кислотообразующие материалы, хелатное железо, медь, кобальт и восстанавливающие сахара. К ранее известным примерам замедлителей относятся тиосульфат натрия, метанол и диэтилентриамин.

Сущность изобретения

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, персульфатное соединение, активированное сильным основанием, может быть использовано для разжижения при низкой температуре технологической жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом. Разжижающая система настоящего изобретения может быть использована в области нефтедобычи или эксплуатации трубопроводов, когда в технологической жидкости, обладающей нежелательно высокой вязкостью, присутствует разветвленный полисахарид. Она особенно хорошо подходит для низких и очень низких температур.

Отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидны специалистам в данной области. Многочисленные изменения, которые могут быть произведены специалистами в данной области, соответствуют сущности изобретения.

Подробное описание предпочтительных на настоящий момент и наилучшего вариантов осуществления изобретения

Общие определения и терминология

Подразумевается, что в контексте настоящего документа слова «содержит», «имеет», «включает» их грамматические формы имеют открытое, неограничительное значение, не исключающее дополнительных элементов или стадий.

В контексте настоящего документа, если специально не указано иное, физическое состояние (например, твердое или жидкое) вещества (или смеси веществ) и другие физические свойства определены при температуре 77°F (25°С) и давлении 1 атмосфера (Стандартные лабораторные условия) без сдвигающего усилия.

Большинство технологических жидкостей представляют собой неньютоновские жидкости. Таким образом, кажущаяся вязкость жидкости применима только при определенном наборе условий, включая соотношение напряжения сдвига и скорости сдвига, что должно быть указано или ясно из контекста. Если не указано иное, в настоящем описании кажущуюся вязкость жидкости (исключая какую-либо взвешенную твердую фазу крупнее илистых частиц) измеряют вискозиметром типа Fann Model 35 при скорости сдвига 511 л/с, температуре 77°F (25°С) и давлении 1 атмосфера. Кажущуюся вязкость выражают в сантипуазах (сП). Для сравнения, вязкость чистой воды равна 1 сП. В нефтепромысловом деле и в настоящем описании, если контекст не указывает на иное, подразумевается, что «вязкость» в действительности означает кажущуюся вязкость.

В контексте настоящего документа, если специально не указано иное, материал считается «растворимым» в жидкости, если, по меньшей мере, 10 граммов этого материала может быть растворено в одном литре жидкости при 77°F (25°С) и 1 атмосфере за 2 часа, и считается «нерастворимым», если растворяется меньше этого количества. Как ясно специалистам в данной области, растворимость определенного материала в воде может зависеть от ее минерализации, рН или наличия в воде других добавок. Следовательно, минерализация, рН, подбор добавок могут быть изменены с целью облегчения растворения в водном растворе.

Если не указано иное, любые сомнения относительно того, какие единицы измерения американской или британской системы мер и весов применены в случае, когда имеются отличия, подразумеваются американские единицы. Например, «gal/Mgal» означает галлонов США на тысячу галлонов США.

В контексте настоящего документа определения «первый», «второй», «третий» могут быть присвоены произвольно и нужны лишь для отличия двух или нескольких текучих сред, водных растворов и т.д., в зависимости от конкретного случая, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением. Таким образом, следует понимать, что использование термина «первый» не означает, что обязательно имеется что-либо «второе», и использование слова «второй» не означает наличия чего-либо «третьего» и т.д. Кроме того, следует понимать, что использование термина «первый» не означает, что данный элемент или стадия являются самыми первыми в какой-либо последовательности, это просто, по меньшей мере, один из элементов или стадий. Точно так же, использование терминов «первый» или «второй» не означает, что обязательно имеется какая-либо последовательность, например, «первый» не обязательно предшествует «второму». Кроме того, использование таких терминов не исключает наличия промежуточных элементов или стадий между «первым» и «вторым» элементами или стадиями и т.п.

Общие цели и варианты применения изобретения

Технологические жидкости, загущенные разветвленным полисахаридом, очень широко применяют в операциях постановки гравийных фильтров, иногда в операциях гидроразрыва и, изредка, для иной обработки скважин. К примерам разветвленных полисахаридов относятся диутан, склероглюкан и ксантан.

Имеется ряд ситуаций, в которых было бы желательно иметь возможность разжижения жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом, при низкой температуре. Поверхностные или приповерхностные операции при температуре, как правило, менее 100°F (37,8°С) включают, например:

(а) разжижение обратного притока из скважины жидкости, в которой разветвленный полисахарид был использован для увеличения вязкости технологической жидкости, применяемой для обработки скважины;

(b) разжижение неиспользованных технологических жидкостей, которые были загущены разветвленным полисахаридом, но не были закачаны в скважину. Это случается, например, когда вся подготовленная жидкость фактически не потребовалась;

(с) разжижение проталкивающих тампонов, то есть, когда местное скопление воды, загущенной разветвленным полисахаридом, используют для проталкивания жидкостей с целью очистки нефте- или газопровода, расположенного вблизи поверхности земли или морского дна.

Поверхностные операции, как правило, осуществляют на буровой или недалеко от скважины. Такие операции более экономичны, если не требуют обязательного нагревания жидкости для уменьшения нежелательной вязкости.

Варианты внутрискважинного применения при температурах, которые могут быть менее 100°F, включают, например: (а) жидкости для постановки гравийных фильтров, используемые в мелких скважинах; и (b) проталкивающие тампоны, например скопления воды, которые проталкивают другие жидкости в скважине или подземном пласте.

Такие варианты внутрискважинного применения были бы более экономически эффективными, если бы не требовалось обязательного нагревания технологической жидкости для уменьшения нежелательной вязкости.

Например, в некоторых случаях обработки скважины желательно обеспечить отсроченное разжижение жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом, в скважине при температуре менее 100ºF (37,8°С).

Разветвленные полисахариды обычно труднее разрушаются, чем одноцепные полисахариды. Эта проблема особенно остра при низких температурах. Вообще, для разжижения жидкости, загущенной полисахаридом, необходимо вызвать определенное количество расщеплений основной цепи полимера с тем, чтобы расщепить полимер и достигнуть заданного уменьшения вязкости жидкости. Для уменьшения вязкости количество расщеплений полимерной цепи разветвленных полисахаридов должно быть больше, чем одноцепных полисахаридов.

Однако в данной области известно, что эффективность окислителя в отношении расщепления полисахарида уменьшается с уменьшением температуры. Имеются различные окислительные системы, позволяющие уменьшить вязкость жидкости, загущенной ксантаном, при высоких и даже умеренных температурах; однако большая их часть не обеспечивает аналогичные результаты при низких температурах, что в данном контексте означает менее 100ºF (37,8ºС). Особенно неэффективно применять для этой цели известные окислители, если температура составляет менее 100°F (37,8°С).

Например, такие окислители, как гипохлориты, широко используют для разжижения загущенных жидкостей при умеренных или высоких температурах, что в данном контексте означает более 100°F. Однако при низких температурах, менее 100°F (37,8ºС), их активность мала. Следовательно, для реализации разжижающей функции требуются высокие концентрации и избыточные объемы гипохлоритов. Даже в таких ситуациях трудно получить вязкость, сравнимую с вязкостью воды (1,0 сП), что является идеальным случаем. В той сфере применения, где нужно разжижать большие количества жидкости, загущенной ксантаном, использование огромных количеств гипохлоритных разжижителей становится чрезвычайно непрактичным и дорогостоящим.

В тех случаях, когда требуется отсроченное разжижение, например, при внутрискважинных операциях, при умеренных температурах, превышающих 100°F (38°С) и более, этого можно достичь путем уменьшения концентрации окислителя. Однако, имеется предел, до которого можно снижать концентрацию окислителя, так как, как указано выше, существует определенное количество обязательных расщеплений полимерной цепи, которое необходимо для достижения заданного уменьшения вязкости.

Следовательно, особенно при низких или очень низких температурах, для достижения отсроченного разжижения необходим иной механизм регулирования, нежели только концентрация сильного окислителя.

В патенте известного уровня техники на имя Halliburton описывается способ использования композиции, содержащей воду, источник пероксида водорода (например, перборат натрия) и активатор источника пероксида водорода, с целью разжижения загущенных жидкостей, используемых для обработки частей ствола скважины или пласта при температурах менее 100°F. Патентная публикация США № US 2008/0176770 А1 на имя Michael W. Sanders, Jeffrey L. Mundy, Fong Fong Foo, Rajesh K. Saini, озаглавленная «Compositions & Methods for breaking a viscosity increasing polymer at very low temperature used in downhole well applications» (Композиции и способы разрушения при очень низкой температуре повышающего вязкость полимера, используемого во внутрискважинных операциях) включается путем ссылки в настоящее описание во всей своей полноте.

Целью настоящего изобретения является обеспечение разжижающей системы, пригодной для эффективного разжижения жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом. Этот способ особенно эффективен при низких температурах, что в данном контексте означает менее 100ºF (37,8º). Предпочтительно, разжижающая система должна быть пригодной для эффективного разжижения таких разветвленных полисахаридов при очень низких температурах, что в данном контексте означает менее 90°F. Другие окислительные системы, такие как пероксиды с катализаторами, уже используют при низких температурах, особенно при очень низких температурах, с небольшим успехом. Другой целью является обеспечение разжижающей системы, которая была бы простой в использовании и недорогой.

Было обнаружено, что персульфатное соединение, активированное сильным основанием, способно разжижать жидкость, загущенную разветвленным полисахаридом, при низких и очень низких температурах.

Разжижающая система, соответствующая настоящему изобретению, может быть использована на нефтепромыслах или в трубопроводном транспорте, если в жидкости может быть использован разветвленный полисахарид. Она особенно эффективна при низких и очень низких температурах.

Широко используемым разветвленным, увеличивающим вязкость жидкости полисахаридом является ксантан. Например, ксантан обычно используют в технологических жидкостях в концентрации от, примерно, 0,25% до, примерно, 1,5% вес. относительно воды. Ксантан используют в настоящее время, например, в низкотемпературных гравийных фильтрах и при гидроразрыве/расклинивании трещин. Например, 0,2% ксантан обладает некоторой эластичностью; ожидается, что эластичность сохраняется при концентрации до, примерно, 0,1% вес. ксантана в воде. Любой обратный приток жидкости из скважины или любая неиспользованная технологическая жидкость, обладающая вязкостью более 5 сП, может являться кандидатом на разжижение при низкой температуре перед иным использованием, особенно, перед иным использованием в скважине или уничтожением.

Дополнительным преимуществом данной разжижающей системы является использование небольших относительных объемов, что делает данную систему привлекательной и практичной для полевых условий. Разжижающая система может представлять собой простую и недорогую двухкомпонентную систему.

Другим преимуществом композиций и способов, соответствующих настоящему изобретению, является возможность разжижения жидкости, загущенной разветвленным полисахаридом, регулируемым образом при низкой или очень низкой температуре, то есть расщепление полимера не является мгновенным и может проходить относительно медленно. Скорость разжижения жидкости можно регулировать, в том числе путем изменения концентрации персульфата или молярного отношения персульфата к щелочи.

В предпочтительном на настоящий момент варианте осуществления используют простую двухкомпонентную разжижающую систему, содержащую персульфат натрия и гидроксид натрия. Данная разжижающая система способна разжижать жидкость с концентрацией ксантана 60 фунтов на тысячу галлонов США (27 кг/3,78 м3=7,2 кг/м3) до очень малой вязкости - 3 сП или менее при 85°F (29°С) за очень короткое время - 24 часа.

Без связи с какой-либо теорией полагают, что персульфат-анион может образоваться из свободного сульфат-радикала, окислительно-восстановительный потенциал которого оценивается как равный 2,6 В. Эти частицы затем могут инициировать свободнорадикальную реакцию, вызывающую разжижение загущенных жидкостей. В разжижающей системе настоящего изобретения сочетание персульфата и щелочи вызывает образование свободных радикалов, которые могут расщеплять ксантан.

Кажущаяся вязкость подлежащей разжижению жидкости составляет более 5 сП. Предпочтительно, кажущаяся вязкость подлежащей разжижению жидкости составляет более 10 сП. Более предпочтительно, кажущаяся вязкость подлежащей разжижению жидкости лежит в диапазоне от 10 сП до 50 сП.

Предпочтительно, разветвленный полисахарид присутствует в технологической жидкости в количестве, по меньшей мере, 0,24% вес. воды (20 фунтов/1000 галлонов (2,4 кг/м3)), более предпочтительно, в диапазоне от 0,24% вес. воды (20 фунтов/1000 галлонов (2,4 кг/м3)) до, примерно, 1% вес. воды (около 80 фунтов/1000 галлонов (9,6 кг/м3)).

Персульфат присутствует в концентрации, достаточной для уменьшения вязкости жидкости, содержащей воду и разветвленный полисахарид. Концентрация персульфата и сильного основания может быть подобрана так, чтобы облегчить регулирование времени разжижения. Например, персульфат, предпочтительно, присутствует в подлежащей разжижению жидкости в концентрации, по меньшей мере, около 0,4% вес. (около 3,6 кг/м3) воды, более предпочтительно, в диапазоне от, примерно, 0,5% вес. (около 4,8 кг/м3) до, примерно, 3% вес. (около 30 кг/м3) воды.

Технологическую жидкость, соответствующую настоящему изобретению, предпочтительно, нагнетают при температуре менее 150°F (65°С). Этот температурный диапазон соответствует диапазону нормальной температуры окружающей среды в устье скважины и позволяет избежать необходимости какого-либо нагревания технологической жидкости. Данная технологическая жидкость особенно хорошо подходит для нагнетания при температуре менее 100°F (38°С). Технологические жидкости и способы, соответствующие настоящему изобретению, особенно целесообразны при низких температурах, при которых жидкости, загущенные ксантаном, труднее разжижаются, то есть, если расчетная температура подземного пласта составляет менее 100°F (38°С).

Кроме того, на данный момент полагают, что эта разжижающая система, состоящая из персульфата и сильного основания, будет функционировать и в отношении других водорастворимых полимеров. Более конкретно, в настоящее время ожидается, что данная разжижающая система будет эффективно разжижать водорастворимые синтетические полимеры, такие как полимеры, используемые в качестве понизителей трения в технологических жидкостях. Еще более конкретно, в настоящее время ожидается, что данная разжижающая система будет эффективно разжижать технологическую жидкость, содержащую водорастворимый полиакриламид или его производные.

Поверхностные или глубинные операции

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, им обеспечиваются способы снижения вязкости жидкости, обладающей кажущейся вязкостью более 5 сП, при этом вязкая жидкость содержит разветвленный полисахарид, растворенный в воде. Данный способ включает стадию обеспечения контакта вязкой жидкости с: (i) одним или несколькими водорастворимыми персульфатами; и (ii) одним или несколькими сильными основаниями. Предпочтительно, стадию обеспечения контакта проводят при одной или нескольких температурах, не превышающих 150ºF (65ºС). Более предпочтительно, стадию обеспечения контакта проводят при одной или нескольких температурах, не превышающих 100ºF (37,8Сº).

Данные способы пригодны для использования при очень низких температурах, при этом стадию обеспечения контакта проводят при одной или нескольких температурах, не превышающих 90°F (32,2°С). Наиболее предпочтительно, стадию обеспечения контакта проводят при одной или нескольких температурах, не превышающих 80°F (26,7°С).

Как уже было описано более подробно, эти способы пригодны для нескольких вариантов применения, включающих, например, обработку обратного притока воды, неиспользованной технологической жидкости, очистку трубопровода и т.д.

Предпочтительно, стадия обеспечения контакта дополнительно включает перемешивание. Перемешивание может быть выполнено любым традиционным способом.

Один или несколько водорастворимых персульфатов могут быть использованы в любой удобной форме, такой как твердый материал в форме частиц или предварительно растворенный в водном растворе. Точно так же, одно или несколько сильных оснований могут быть использованы в любой удобной форме, такой как твердый материал в форме частиц или предварительно растворенный в водном растворе.

Предпочтительно, на стадии обеспечения контакта технологическую жидкость не разбавляют более чем на 10% об. Более предпочтительно, на стадии обеспечения контакта технологическую жидкость не разбавляют более чем на 5% об.

Подлежащая разжижению жидкость может принадлежать к различным источникам или типам. Чаще всего ожидается, что подлежащая разжижению жидкость будет жидкостью, в которой непрерывная фаза содержит разветвленный полисахарид, растворенный в воде. Преимущественно, вода может представлять собой солевой раствор.

В одном из вариантов осуществления изобретения разветвленный полисахарид присутствует в воде, по меньшей мере, в достаточной концентрации, так что подлежащая разжижению жидкость обладает вязкостью более 5 сП. Предпочтительно, кажущаяся вязкость жидкости, подлежащей разжижению, превышает, примерно, 10 сП. Более предпочтительно, кажущаяся вязкость жидкости, подлежащей разжижению, лежит в диапазоне от, примерно, 10 сП до, примерно, 50 сП. Например, жидкость, содержащая 20 фунтов/1000 галлонов (2,4 кг/м3) ксантана в водопроводной воде, обладает кажущейся вязкостью, измеренной вискозиметром типа Fann Model 35 при 300 об/мин (скорость сдвига 511 с-1), 10 сП.

В одном из вариантов осуществления изобретения разветвленный полисахарид представляет собой ксантан.

Предпочтительно, весовое отношение одного или нескольких персульфатов к разветвленному полисахариду в жидкости составляет, по меньшей мере, от 0,5 до 1. В другом варианте осуществления изобретения концентрация одного или нескольких персульфатов равна, по меньшей мере, 30 фунтов/1000 галлонов (3,6 кг/м3) вязкой жидкости.

Предпочтительно, один или несколько персульфатов подбирают из группы, состоящей из персульфата натрия, персульфата калия, персульфата аммония и любого их сочетания. Более предпочтительно, один или несколько персульфатов подбирают из группы, состоящей из персульфата натрия, калия и любого их сочетания.

В одном из вариантов осуществления изобретения молярное отношение одного или нескольких сильных оснований в пересчете на гидроксид к одному или нескольким персульфатам составляет, по меньшей мере, от 0,5 до 1.

Предпочтительно, одно или несколько сильных оснований подбирают из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия, карбоната калия и любого их сочетания. Наиболее предпочтительно, одно или несколько сильных оснований подбирают из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия и любого их сочетания.

Отсроченное разжижение жидкости для обработки скважин

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения им обеспечиваются способы отработки скважины, при этом эти способы включают стадии: (а) создание технологической жидкости, содержащей: (i) воду; (ii) один или несколько разветвленных полисахаридов, при этом разветвленные полисахариды присутствуют в воде в концентрации, по меньшей мере, достаточной для того, чтобы эта первая технологическая жидкость обладала вязкостью, по меньшей мере, 5сП; (iii) один или несколько персульфатов; и (iv) одно или несколько сильных оснований; и (b) введение технологической жидкости в скважину и направление технологической жидкости в одну из частей скважины. Предпочтительно, эта часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 150°F. Более предпочтительно, эта часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 100°F.

Данные способы пригодны для использования при очень низких температурах, при этом часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 90ºF. Наиболее предпочтительно, часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 70ºF (21,1°С).

Предпочтительно, вода происходит из любого приемлемого источника, который не содержит компонентов, могущих изменять химизм гидратации полисахарида, химизм разжижения, мешать целевому использованию загущенной технологической жидкости или использованию этой жидкости после разжижения.

Предпочтительно, описываемые способы дополнительно включают стадии: (а) после стадии введения в скважину, обеспечение возможности разжижения технологической жидкости в данной части скважины и затем (b) отток жидкости из скважины.

Технологическая жидкость может дополнительно содержать пропант или гравий.

Стадия введения технологической жидкости в скважину может дополнительно включать введение под давлением, превышающим давление гидроразрыва подземного пласта.

Стадия введения технологической жидкости может дополнительно включать: постановку гравийного фильтра под давлением ниже давления гидроразрыва подземного пласта.

Постадийное применение жидкости для обработки скважин

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения им обеспечиваются способы отработки скважины, при этом эти способы включают стадии: (а) создание первой технологической жидкости, содержащей: (i) воду; (ii) один или несколько разветвленных полисахаридов, при этом разветвленные полисахариды присутствуют в воде в концентрации, по меньшей мере, достаточной для того, чтобы эта первая технологическая жидкость обладала вязкостью, по меньшей мере, 5 сП; (b) создание второй технологической жидкости, содержащей: (i) один или несколько персульфатов; и (ii) одно или несколько сильных оснований; (с) введение в скважину первой технологической жидкости; (d) введение в скважину второй технологической жидкости; и (е) направление первой технологической жидкости и второй технологической жидкости так, чтобы они вступили в контакт друг с другом в некоторой части скважины. Предпочтительно, эта часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 150ºF (65ºС). Более предпочтительно, эта часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 100ºF (37,8ºС).

Данные способы пригодны для использования при очень низких температурах, при этом часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 90°F. Наиболее предпочтительно, часть скважины характеризуется расчетной температурой менее 70°F (21,1ºС).

Предпочтительно, вода происходит из любого приемлемого источника, который не содержит компонентов, могущих изменять химизм гидратации полисахарида, химизм разжижения, мешать целевому использованию загущенной технологической жидкости или использованию этой жидкости после разжижения.

Предпочтительно, описываемый способ дополнительно включает стадии: (а) после стадии направления первой технологической жидкости и второй технологической жидкости так, чтобы они вступили в контакт друг с другом в некоторой части скважины, обеспечение возможности разжижения второй технологической жидкостью первой технологической жидкости в данной части скважины; и, затем, (b) отток жидкости из скважины.

Стадия введения первой технологической жидкости в скважину может предшествовать стадии введения в скважину второй технологической жидкости. В другом варианте осуществления изобретения стадию введения в скважину первой технологической жидкости проводят после стадии введения в скважину второй технологической жидкости. Так, вторая технологическая жидкость, содержащая один или несколько персульфатов, может быть введена в соответствии со способом вытеснения или в соответствии со способом «ядовитой пилюли».

В одном из вариантов осуществления изобретения первая технологическая жидкость может дополнительно содержать пропант или гравий.

В одном из вариантов осуществления изобретения стадия введения в скважину первой технологической жидкости дополнительно включает введение под давлением, превышающим давление гидроразрыва подземного пласта.

В другом варианте осуществления изобретения стадия введения первой технологической жидкости дополнительно включает: постановку гравийного фильтра под давлением ниже давления гидроразрыва подземного пласта.

Примеры

Общая процедура: в смесительный резервуар помещают воду и ксантан и дают возможность ксантану полностью гидратироваться. Измеряют вязкость жидкости вначале (то есть после гидратации ксантана); добавляют персульфат натрия и гидроксид натрия; помещают образец для испытания в термостат; измеряют вязкость в динамике по времени.

Если не указано иное, вода, использованная в этих примерах, представляла собой пресную водопроводную воду. Персульфат натрия иногда именуется просто «персульфат». Гидроксид натрия иногда именуется просто «гидроксид».

Все температуры приведены в градусах Фаренгейта (°F).

Во всех экспериментах кажущуюся вязкость в сантипуазах (сП) измеряли вискозиметром типа Fann Model 35, используя ротор R1, подвеску B1, пружину F1 при 300 об/мин, что эквивалентно скорости сдвига 511 с-1. Показания вязкости снимали на 1/5 пружины вискозиметра Fann 35. Начальные показания вязкости снимали для загущенной жидкости при комнатной температуре (около 77°F (25°С)). Все другие показания снимали для образца для испытаний, помещенного в термостат с известной температурой. Образцы помещали в термостат с известной температурой. Каждый день бутылки вынимали из термостата и немедленно проводили испытания на вискозиметре Fann 35.

Используемая концентрация ксантана составляла 60 фунтов/1000 галлонов (7,2 кг/м3) в пресной водопроводной воде или в солевом растворе 9,1 частей NaCl на галлон. Начальная вязкость жидкости составляла 39,0 сП. Используемый персульфат представлял собой персульфат натрия. Используемый гидроксид представлял собой гидроксид натрия. Концентрации персульфата приведены в фунтах на 1000 галлонов (1 фунт/1000 галлонов=0,12 кг/м3). Концентрации гидроксида приведены в молярном отношении к концентрации персульфата. Технологическая жидкость считалась разжиженной, когда была зафиксирована вязкость 3,0 сП или менее.

Для жидкости, содержащей 60 фунтов/1000 галлонов ксантана в пресной водопроводной воде при 85°F (29,4°С), в таблице 1 приведено влияние изменения молярного отношения гидроксида к персульфату на время разжижения при использовании концентрации персульфата 50 фунтов/1000 галлонов (6,0 кг/м3).

Таблица 1 Содержание ксантана Температура испытания Концентрация персульфата натрия Молярное отношение Вязкость
после разжиже
ния
Время разжижения
Персульфат Гидроксид 60 фунтов/1000 галлонов (7,2 кг/м3) в водопроводной воде 85ºF
29,4ºС
50 фунтов/1000 галлонов (6,0 кг/м3) (0,60% вес/об) 1,0 0,5 3,0 сП 10 дн. (240 ч)
1,0 0,6 3,0 сП 8 дн. (192 ч) 1,0 0,7 3,0 сП 6 дн. (144 ч) 1,0 0,8 3,0 сП 5 дн. (120 ч) 1,0 0,9 3,0 сП 4 дн. (96 ч) 1,0 1,0 3,0 сП 3 дн. (72 ч) 1,0 1,1 2,5 сП 3 дн. (72 ч) 1,0 1,2 2,5 сП 3 дн. (72 ч) 1,0 1,3 3,0 сП 2 дн. (48 ч) 1,0 1,4 2,5 сП 2 дн. (48 ч) 1,0 1,5 3,0 сП 1 день (24 ч) 1,0 3,0 1,5 сП 1 день (24 ч) 1,0 4,5 1,5 сП 1 день (24 ч) 1,0 6,0 1,0 сП 1 день (24 ч)

Для жидкости, содержащей 60 фунтов/1000 галлонов ксантана в водопроводной воде при 85°F (29,4°С), в таблице 2 приведено влияние изменения молярного отношения гидроксида к персульфату на время разжижения при использовании концентрации персульфата 40 фунтов/1000 галлонов (4,8 кг/м3).

Таблица 2 Содержание ксантана Температура испытания Концентрация персульфата
натрия
Молярное отношение Вязкость после разжижения Время разжижения
Персульфат Гидроксид 60 фунтов/1000 галлонов (7,2 кг/м3) в водопро-водной воде 85ºF
29,4ºС
40 фунтов/
1000 галлонов (4,8 кг/м3) (0,48% вес/об)
1,0 0,5 Неразжижен. (5,0 сП) через 12 дней
1,0 0,6 3,0 сП 10 дн. (240 ч) 1,0 0,7 3,0 сП 7 дн. (168 ч) 1,0 0,8 3,0 сП 5 дн. (120 ч) 1,0 0,9 3,0 сП 5 дн. (120 ч) 1,0 1,0 3,0 сП 5 дн. (120 ч) 1,0 1,1 3,0 сП 4 дн.
(96 ч)
1,0 1,2 3,0 сП 3 дн.
(72 ч)
1,0 1,3 2,5 сП 3 дн.
(72 ч)
1,0 1,4 2,5 сП 3 дн.
(72 ч)
1,0 1,5 2,5 сП 3 дн.
(72 ч)

Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что при определенной температуре и определенной концентрации персульфата время разжижения можно регулировать путем выбора концентрации персульфата и молярного отношения гидроксида к персульфату.

Для жидкости, содержащей 60 фунтов/1000 галлонов ксантана в водопроводной воде при 85°F (29,4°С), в таблице 3 приведено влияние изменения концентрации персульфата на время разжижения при сохранении постоянного молярного отношения гидроксида к персульфату.

Таблица 3 Содержание ксантана Температура испытания Концентрация персульфата натрия Молярное отношение Вязкость после разжижения Время разжижения Персульфат Гидроксид 60 фунтов/
1000 галлонов (7,2 кг/м3) в водопроводной воде
85ºF
29,4ºС
30 фунтов/
1000 галлонов (3,6 кг/м3) (0,36% вес/об)
1,0 1,0 3,0 сП 8 дн. (192 ч)
40 фунтов/
1000 галлонов (4,8 кг/м3) (0,48% вес/об)
1,0 1,0 3,0 сП 5 дн. (120 ч)
50 фунтов/
1000 галлонов (6,0 кг/м3) (0,60% вес/об)
1,0 1,0 3,0 сП 3 дн. (72 ч)

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что при определенной температуре, время разжижения можно регулировать путем выбора концентрации персульфата.

Для жидкости, содержащей 60 фунтов/1000 галлонов ксантана в водопроводной воде, в таблице 4 приведено влияние изменения температуры на время разжижения.

Таблица 4 Содержание ксантана Температура испытания Концентрация персульфата натрия Молярное отношение Вязкость после разжижения Время разжи-жения Персульфат Гидроксид 60 фунтов/
1000 галлонов (7,2 кг/м3) в водопро-водной воде
90ºF
32,2ºС
50 фунтов/1000 галлонов (6,0 кг/м3) (0,60% вес/об) 1,0 1,0 3,0 сП 1 день (24 ч)
85ºF
29,4ºС
1,0 1,0 3,0 сП 3 дн. (72 ч)
80ºF
26,7ºС
1,0 1,0 3,0 сП 6 дн. (144 ч)

Данные, приведенные в таблице 4, показывают, что активированная разжижающая композиция может быть использована для эффективного разжижения загущенных ксантаном жидкостей при очень низких температурах, в данном контексте, до 80°F (26,7°С).

Для жидкости, содержащей 60 фунтов/1000 галлонов ксантана в растворе 9,1 частей NaCl на галлон при 90°F (32,2°С), в таблице 5 приведено влияние изменения молярного отношения гидроксида к персульфату на время разжижения при использовании концентрации персульфата 50 фунтов/1000 галлонов (6,0 кг/м3).

Таблица 5 Содержание ксантана Температура испытания Концентрация персульфата натрия Молярное отношение Вязкость после разжижения Время разжи-жения Персульфат Гидроксид 60 фунтов/
1000 галлонов
90ºF
32,2ºС
50 фунтов/1000 галлонов (6,0 кг/м3) 1,0 0,8 3,0 сП 4 дн. (96 ч)
1,0 0,9 3,0 сП 3 дн. (72 ч)

(7,2 кг/м3) в растворе 9,1 частей NaCl на галлон (0,60% вес/об) 1,0 1,0 3,0 сП 1 день (24 ч)

Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что при определенной температуре и определенной концентрации персульфата в соляном растворе время разжижения можно регулировать путем выбора отношения персульфат:гидроксид. Также можно видеть, что активированный щелочью персульфат пригоден для разжижения жидкостей, содержащих ксантан в солевых растворах.

Заключение

Следует понимать, что различные стадии, соответствующие настоящему изобретению, могут быть с успехом объединены или реализованы вместе в различных сочетаниях с целью повышения эффективности и получения преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением.

Следовательно, настоящее изобретение хорошо подходит для достижения целей и преимуществ, указанных выше, а также присущих ему по существу. Конкретные варианты осуществления изобретения, описанные выше, являются лишь иллюстрацией, настоящее изобретение может быть модифицировано и реализовано на практике различными, но эквивалентными путями, очевидными специалистам в данной области, пользующимся эффектами настоящего изобретения. Кроме того, подразумеваются, что детали конструкций или образцов, приведенных в описании, не имеют ограничений помимо содержащихся в прилагаемой формуле изобретения. Следовательно, очевидно, что конкретные иллюстративные варианты осуществления изобретения, описанные выше, могут быть изменены или модифицированы, и все такие изменения рассматриваются как находящиеся в рамках объема и существа настоящего изобретения. Хотя композиции и способы описаны в терминах «состоящий из», «содержащий», «включающий», различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «состоять, по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий. Во всех случаях, когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом и верхним пределом, любое число и любой диапазон, входящие в указанный диапазон, являются определенно указанными. В частности, каждый диапазон величин (в форме «от а до b» или, эквивалентно, «от, приблизительно, а до b»), раскрываемый в настоящем описании, следует понимать как раскрывающий каждое число и диапазон, охватываемые более широким диапазоном величин. Кроме того, термины в формуле изобретения имеют очевидное, обычное значение, если иное ясно и недвусмысленно не указано патентообладателем. Кроме того, неопределенные артикли (в тексте на английском языке) «а» или «an» в формуле изобретения означают один или несколько элементов, с которыми они соотносятся. Если имеется противоречие в использовании слова или термина в данном описании и одном или нескольких патентах или других документах, которые могут быть включены в него путем ссылки, следует принять определения, согласующиеся с настоящим описанием.

Похожие патенты RU2569384C2

название год авторы номер документа
ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРСУЛЬФАТ ДЛЯ РАЗЖИЖЕНИЯ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ЗАГУЩЕННОЙ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ 2012
  • Салгаонкар Лалит П.
  • Данаит Ачала В.
  • Робб Ян Д.
RU2621236C1
ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРСУЛЬФАТ ДЛЯ РАЗЖИЖЕНИЯ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ЗАГУЩЕННОЙ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ 2012
  • Салгаонкар Лалит П.
  • Данаит Ачала В.
  • Робб Ян Д.
RU2621233C1
ФЛЮИД ДЛЯ ОБРАБОТКИ С НЕСИММЕТРИЧНЫМ ПЕРОКСИДНЫМ РАЗЖИЖИТЕЛЕМ И СПОСОБ 2008
  • Мукхопадхиаи Сумитра
  • Хатчинс Ричард Д.
  • Дессенж Мари Ноэлль
RU2459071C2
ПРОМОТОРЫ ДЛЯ ПЕРОКСИДОВ ВО ФЛЮИДАХ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПЛАСТА НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ 2014
  • Бреннан Джозеф М.
  • Лайонз Джейсон М.
  • Пэлис Леонард Х.
RU2658424C2
СПОСОБЫ И СОСТАВЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ЗАГУЩЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ 2004
  • Гриффин Дэвид Е.
  • Полс Ричард В.
  • Хэйнс Роберт Э. Мл.
RU2338872C2
СПОСОБ ГИДРОРАЗРЫВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ С НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ С НИЗКОЙ СКОРОСТЬЮ ОСАЖДЕНИЯ ПРОППАНТА 2018
  • Руайл, Брэнден
  • Хуан, Цзянь
  • Смит, Клейтон
RU2747957C1
ОКРАШЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ И СПОСОБЫ РАЗЖИЖЕНИЯ ФЛЮИДОВ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА 2016
  • Деспотопулу Марина
  • Суон Скот Э.
  • Пэлис Леонард Х.
  • Бреннан Джозеф М.
  • Абрамс Майкл Б.
  • Шварц Скотт Дж.
RU2715141C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОДЗЕМНОГО ПЛАСТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ 2007
  • Линдвиг Томас
  • Зиауддин Муртаза
  • Пэррис Майкл Д.
RU2424428C2
КОМПОЗИЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ МОНО- И ПОЛИЕНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ РАЗЖИЖЕНИЯ ФЛЮИДОВ, ЖЕЛИРОВАННЫХ ВЯЗКОУПРУГИМИ ПАВ 2006
  • Крус Джеймс Б.
RU2394061C2
ОЧИЩАЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ВЯЗКОУПРУГИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 2006
  • Круз Джеймс Б.
RU2417243C2

Реферат патента 2015 года ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРСУЛЬФАТ ДЛЯ РАЗЖИЖЕНИЯ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ЗАГУЩЕННОЙ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ

Изобретение относится к добыче нефти или газа и перекчиванию их по трубопроводу. Способ обработки скважины включает создание первой технологической жидкости, содержащей воду и один или несколько водорастворимых разветвленных полисахаридов из группы, состоящей из ксантана, диутана, их производных, присутствующих в воде в концентрации, достаточной, чтобы первая жидкость имела вязкость по меньшей мере 5 сП, создание второй технологической жидкости, содержащей один или несколько водорастворимых персульфатов и одно или несколько сильных оснований, введение в скважину первой жидкости, введение в скважину второй жидкости и направление их так, чтобы они вступили в контакт друг с другом в некоторой части скважины при расчетной температуре менее 100°F (37,8°C). Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение эффективности разжижения при низких температурах. 1 з. и 4 н.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения RU 2 569 384 C2

1. Способ обработки скважины, при этом способ включает стадии:
(a) создание первой технологической жидкости, содержащей:
(i) воду и
(ii) один или несколько водорастворимых разветвленных полисахаридов, причем указанные разветвленные полисахариды выбирают из группы, состоящей из ксантана, диутана и производных любого из них, при этом указанные разветвленные полисахариды присутствуют в воде в концентрации, по меньшей мере, достаточной для того, чтобы эта первая технологическая жидкость обладала вязкостью, по меньшей мере, 5 сП;
(b) создание второй технологической жидкости, содержащей:
(i) один или несколько водорастворимых персульфатов и
(ii) одно или несколько сильных оснований;
(c) введение в скважину первой технологической жидкости;
(d) введение в скважину второй технологической жидкости; и
(e) направление первой технологической жидкости и второй технологической жидкости так, чтобы они вступили в контакт друг с другом в некоторой части скважины при расчетной температуре менее 100°F (37,8°C).

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии:
(a) после стадии направления первой технологической жидкости и второй технологической жидкости так, чтобы они вступили в контакт друг с другом в некоторой части скважины, обеспечение возможности разжижения второй технологической жидкостью первой технологической жидкости в данной части скважины и затем
(b) отток жидкости из скважины.

3. Способ по п. 1, в котором стадию введения в скважину первой технологической жидкости проводят после стадии введения в скважину второй технологической жидкости.

4. Способ по п. 1, в котором первая технологическая жидкость дополнительно содержит пропант или гравий.

5. Способ по п. 1, в котором стадия введения первой технологической жидкости дополнительно включает введение под давлением, превышающим давление гидроразрыва подземного пласта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2569384C2

Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
Приспособление для суммирования отрезков прямых линий 1923
  • Иванцов Г.П.
SU2010A1
Способ снижения дымности отработавших газов дизеля 1984
  • Жегалин Олег Иванович
  • Куцевалов Виктор Андреевич
  • Панчишный Владимир Иванович
  • Патрахальцев Николай Николаевич
  • Пономарев Евгений Григорьевич
SU1267034A1
Способ приготовления лака 1924
  • Петров Г.С.
SU2011A1
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
СПОСОБЫ И СОСТАВЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ЗАГУЩЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ 2004
  • Гриффин Дэвид Е.
  • Полс Ричард В.
  • Хэйнс Роберт Э. Мл.
RU2338872C2

RU 2 569 384 C2

Авторы

Салгаонкар Лалит П.

Данаит Ачала В.

Робб Ян Д.

Даты

2015-11-27Публикация

2012-06-13Подача