АМФИФИЛЬНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ ПРЕПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2016 года по МПК C08F290/14 C08F230/06 C08L51/08 G02C7/04 G02B1/04 

Настоящее изобретение относится к классу амфифильных полисилоксановых преполимеров, применимых для изготовления гидрогелевых контактных линз. Настоящее изобретение также относится к гидрогелевым контактным линзам, изготовленным из амфифильного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, и к способам получения амфифильного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, и изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Имеющиеся в настоящее время в продаже силиконовые гидрогелевые контактные линзы изготавливают по обычной технологии литьевого формования, включающей использование одноразовых пластмассовых форм и смеси мономеров в присутствии или при отсутствии макромеров. Однако одноразовым пластмассовым формам присущи неизбежные колебания размеров, поскольку во время инжекционного формования пластмассовых форм могут происходить колебания размеров форм вследствие колебаний технологических условий (температуры, давления, характеристики материала), а также вследствие того, что после инжекционного формования полученные формы могут подвергаться неравномерной усадке. Эти колебания размеров форм могут привести к колебаниям параметров изготавливаемых контактных линз (максимального показателя преломления, диаметра, главного радиуса кривизны, толщины в центре и т.п.) и плохой воспроизводимости сложной формы линзы.

Такие недостатки, присущие обычной технологии литьевого формования, можно преодолеть путем использования так называемой технологии Lightstream Technology™ (CIBA Vision), представленной в патентах U.S. №№5508317, 5789464, 5849810 и 6800225, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Lightstream Technology™ включает формы многоразового применения, изготовленные с высокой точностью, и отверждение с помощью пространственно ограниченного актиничного излучения (например, УФ-излучения). Линзы, изготовленные с помощью Lightstream Technology™, могут характеризоваться высокой однородностью и воспроизводимостью формы исходной линзы, что обусловлено использованием форм многоразового применения, изготовленных с высокой точностью. Кроме того, высококачественные контактные линзы можно изготовить при относительно низких затратах вследствие короткого времени отверждения и высокой производительности.

Для использования Lightstream Technology™ для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз разработаны кремнийсодержащие преполимеры, описанные в патентах U.S. №№6039913, 6043328, 7091283, 7268189 и 7238750, 7521519; в находящихся в совместной собственности публикациях заявок на патенты US №№ US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1 и в находящихся в совместной собственности заявках на патенты US №№12/313,546, 12/616,166 и 12/616169, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Однако типы преполимеров, раскрытые в указанных выше патентах и заявках на патенты, могут характеризоваться некоторыми практическими ограничениями при их использовании для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз с помощью Lightstream Technology™.

В находящейся в совместной собственности и на рассмотрении заявке на патент U.S. №12/456364 (которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки) раскрыт способ изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз из смеси мономеров (т.е. образующей линзу композициям) с помощью Lightstream Technology™. Однако установлено, что в дополнение к относительно большому времени отверждения может наблюдаться относительно значительная усадка во время отверждения смеси мономеров в формах, что может значительно препятствовать применению Lightstream Technology™ для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз.

Поэтому все еще требуются новые преполимеры, применимые для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз с помощью Lightstream Technology™.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к амфифильному разветвленному полисилоксановому преполимеру, применимому для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз с помощью Lightstream Technology™. Полисилоксановый преполимер содержит гидрофильные мономерные звенья, образованные по меньшей мере из одного гидрофильного винилового мономера, полисилоксановые сшивающие звенья, образованные по меньшей мере из одного полисилоксанового сшивателя, содержащий не менее двух концевых этиленовоненасыщенных групп, висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит одну концевую этиленовоненасыщенную группу, и звенья-переносчики цепи, образованные из реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом радикальной полимеризации с обратимым переносом цепи (RAFT).

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз. Способ включает стадии: (i) получение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении (описанного выше), (ii) применение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера для получения образующей линзу композиции, которая дополнительно содержит

свободнорадикальный инициатор и необязательно по меньшей мере один полимеризующийся компонент, выбранный из группы, включающей гидрофильный виниловый мономер, кремнийсодержащий виниловый мономер или макромер, гидрофобный виниловый мономер, линейный полисилоксановый сшиватель, содержащий две концевые этиленовоненасыщенные группы, сшивающий реагент, обладающий молекулярной массой, равной менее 700 Да, и их смеси; (ii) введение образующей линзу композиции в форму, где форма содержит первую половину формы, образующую первую формующую поверхность, формирующую переднюю поверхность контактной линзы, и вторую половину формы, образующую вторую формующую поверхность, формирующую заднюю поверхность контактной линзы, где указанные первая и вторая половины формы устроены так, что соединяются друг с другом, так что между указанными первой и второй формующими поверхностями образуется полость для введения образующего линзу материала; и (iii) полимеризация образующего линзу материала в полости с образованием силиконовой гидрогелевой контактной линзы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение также относится к силиконовой гидрогелевой контактной линзе, содержащей полимерный материал, полученный полимеризацией образующей линзу композиции, содержащей амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении.

Эти и другие объекты настоящего изобретения станут понятными из приведенного ниже описания предпочтительных вариантов осуществления. Подробное описание является в основном иллюстрацией настоящего изобретения и не ограничивает объем настоящего изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами. Как должно быть очевидно специалисту в данной области техники, без отклонения от сущности и объема новых концепций описания могут быть проведены многочисленные изменения и модификации настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, все технические и научные термины, использованные в настоящем изобретении, обладают теми же значениями, которые обычно известны специалисту с общей подготовкой в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Обычно номенклатура, использующаяся в настоящем изобретении, и лабораторные процедуры хорошо известны и обычно используются в данной области техники. Для этих процедур используются обычные методики, такие как описанные в данной области техники и в различной общей литературе. Если термин используется в единственном числе, то авторы настоящего изобретения также предполагают и множественное число этого термина. Номенклатура, использующаяся в настоящем изобретении, и лабораторные процедуры, описанные ниже, хорошо известны и обычно используются в данной области техники.

"Контактная линза" означает структуру, которую можно поместить на или в глаз пользователя. Контактная линза может корректировать, улучшать или изменять зрение пользователя, но это необязательно. "Силиконовая гидрогелевая контактная линза" означает контактную линзу, включающую силиконовый гидрогелевый материал.

"Гидрогель" или "гидрогелевый материал" означает полимерный материал, который может поглощать не менее 10 мас.% воды, когда он полностью гидратирован.

"Силиконовый гидрогель" означает кремнийсодержащий гидрогель, полученный путем сополимеризации полимеризующейся композиции, включающей по меньшей мере один кремнийсодержащий виниловый мономер или макромер, кремнийсодержащий сшиватель, и/или по меньшей мере один термически сшивающийся кремнийсодержащий преполимер.

"Виниловый мономер" означает обладающее низкой молекулярной массой соединение, содержащее одну единственную этиленовоненасыщенную группу. Низкая молекулярная масса обычно означает среднюю молекулярную массу, которая меньше 700 Да.

"Виниловый макромер" означает обладающее средней и большой молекулярной массой соединение, которое содержит одну единственную этиленовоненасыщенную группу. Средняя и большая молекулярная масса обычно означает среднюю молекулярную массу, превышающую 700 Да.

Термин "олефиновоненасыщенная группа" или "этиленовоненасыщенная группа" используется в настоящем изобретении в широком смысле и включает любые группы, содержащие по меньшей мере одну группу >С=С< Типичные этиленовоненасыщенные группы включают без наложения ограничений (мет)акрилоил ( и/или), аллил, винил (), стиролил или другие содержащие С=С группы.

При использовании в настоящем изобретении "актиничный" применительно к отверждению, сшивке или полимеризации полимеризующейся композиции, преполимера или материала означает, что отверждение (например, сшивку и/или полимеризацию) проводят актиничным излучением, таким как, например, излучение в УФ/видимой области, ионизирующее излучение (например, гамма-излучение или рентгеновское излучение), микроволновое излучение и т.п.Методики термического или актиничного отверждения хорошо известны специалисту в данной области техники.

Термин "(мет)акриламид" означает метакриламид и/или акриламид.

Термин "(мет)акрилат" означает метакрилат и/или акрилат.

"Гидрофильный виниловый мономер" при использовании в настоящем изобретении означает виниловый мономер, который может полимеризоваться с образованием гомополимера, который растворим в воде или может поглощать не менее 10 мас.% воды.

"Гидрофобный виниловый мономер" означает виниловый мономер, который может полимеризоваться с образованием гомополимера, который нерастворим в воде и может поглощать менее 10 мас.% воды.

При использовании в настоящем изобретении термин "аминогруппа" означает функциональную группу формулы -NHR′, в которой R′ обозначает водород или C₁-C₂₀ незамещенную или замещенную, линейную или разветвленную алкильную группу.

При использовании в настоящем изобретении термин "азлактонная группа" означает функциональную группу формулы , в которой r равно 0 или 1; R₁ и R₂ независимо могут обозначать алкильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 14 атомов углерода, ар ильную группу, содержащую от 5 до 12 кольцевых атомов, аренильную группу, содержащую от 6 до 26 атомов углерода и от 0 до 3 атомов серы, азота и/или кислорода, или R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовать карбоциклическое кольцо, содержащее от 4 до 12 кольцевых атомов.

При использовании в настоящем изобретении "полисилоксан" означает соединение или сегмент, включающий по меньшей мере один двухвалентный радикал формулы , в которой R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₀-алкил, C₁-C₁₀-аминоалкил, C₁-C₁₀-гидроксиалкил, C₁-C₁₀-простую эфирную группу, C₁-C₄-алкил- или C₁-C₄-алкоксизамещенный фенил, C₁-C₁₀-фторалкил, C₁-C₁₀-простую фторэфирную группу, C₆-C₁₈-арильный радикал, циано(C₁-C₁₂-алкил), -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁, где alk обозначает C₁-C₆-алкиленовый двухвалентный радикал, R₁₁ обозначает водород или C₁-C₆-алкил и n является целым числом, равным от 1 до 10; m и p независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 350 и (m+p) равно от 1 до 700.

"Сшиватель" означает соединение, содержащее не менее двух этиленовоненасыщенных групп.

"Сшивающий реагент" означает соединение, содержащее две или большее количество этиленовоненасыщенных групп и обладающее молекулярной массой, которая меньше 700 Да. Сшивающие реагенты можно использовать для улучшения структурной целостности и повышения механической прочности. Количество использующегося сшивающего реагента выражают с помощью массового содержания в пересчете на весь полимер и оно предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,05% до примерно 4%, и более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,1% до примерно 2%. Примеры предпочтительных сшивающих реагентов включают без наложения ограничений тетраэтиленгликольди-(мет)акрилат, триэтиленгликольди-(мет)акрилат, этиленгликольди-(мет)акрилат, диэтиленгликольди-(мет)акрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, бисфенол А диметакрилат, винилметакрилат, аллил(мет)акрилат, этилендиаминди(мет)акриламид, глицериндиметакрилат, N,N′-метиленбис(мет)акриламид, N,N′-этиленбис(мет)акриламид, N,N′-дигидроксиэтиленбис(мет)акриламид, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, аллил(мет)акрилат, 1,3-бис(метакриламидопропил)-1,1,3,3-тетракис(триметилсилокси)дисилоксан, 1,3-бис(N-(мет)акриламидопропил)-1,1,3,3-тетракис-(триметилсилокси)дисилоксан, 1,3-бис(метакриламидобутил)-1,1,3,3-тетракис(триметилсилокси)-дисилоксан, 1,3-бис(метакрилоксиэтилуреидопропил)-1,1,3,3-тетракис(триметилсилокси)дисилоксан и их комбинации. Более предпочтительным сшивающим реагентом является гидрофильный сшивающий реагент, такой как, тетра(этиленгликоль)диакрилат, три(этиленгликоль)диакрилат, этиленгликольдиакрилат, ди(этиленгликоль)диакрилат, глицериндиметакрилат, N,N′-метиленбис(мет)акриламид, N,N′-этиленбис(мет)акриламид, N,N′-дигидроксиэтиленбис(мет)акриламид, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат или их комбинация.

Термин "жидкий" при использовании в настоящем изобретении означает, что материал может течь, как жидкость.

"Преполимер" означает исходный полимер, который содержит две или большее количество этиленовоненасыщенных групп и который можно отвердить (например, сшить или заполимеризовать) актинично и получить сшитый полимер, обладающий молекулярной массой, намного большей, чем исходный полимер.

"Кремнийсодержащий преполимер" означает преполимер, который содержит кремний.

"Молекулярная масса" полимерного материала (включая мономерные или макромерные материалы) при использовании в настоящем изобретении означает среднемассовую молекулярную массу, если специально не указано иное или если режимы проведения исследования не указывают иное.

"Полимер" означает материал, образовавшийся путем полимеризации одного или большего количества мономеров.

Термин "RAFT" означает радикальную полимеризацию с обратимым переносом цепи, известную специалисту в данной области техники.

"Реагент RAFT" означает сложный дитиоэфир формулы , в которой R_L обозначает отщепляющуюся группу и обладает традиционными значениями, известными специалисту в данной области техники; R_Z обозначает активирующую группу и обладает традиционными значениями, известными специалисту в данной области техники.

При использовании в настоящем изобретении термин "функционализированный этиленом" применительно к сополимеру или соединению указывает, что одна или большее количество этиленовых групп ковалентно связаны с сополимером или соединением с помощью боковых или концевых реакционноспособных функциональных групп сополимера или соединения по реакции сочетания.

"Функционализирующий этиленом виниловый мономер" означает виниловый мономер, содержащий одну реакционноспособную функциональную группу, способную участвовать в реакции сочетания (или сшивки), известную специалисту в данной области техники.

"Реакция сочетания" означает любую реакцию между двумя соответствующими функциональными группами в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентных связей или мостиков при различных условиях проведения реакций, хорошо известных специалисту в данной области техники, таких как, например, условия окисления-восстановления, условия конденсации с дегидратацией, условия присоединения, условия замещения (или вытеснения), условия реакции Дильса-Альдера, условия катионной сшивки, условия раскрытия цикла, условия отверждения эпоксигрупп и их комбинации.

Неограничивающие примеры реакций сочетания при различных условиях проведения реакций между двумя взаимодействующими друг с другом функциональными группами, выбранными из группы, предпочтительно включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, тиогруппу и амидные группы (-CONH₂), приведены ниже для иллюстративных целей. Аминогруппа взаимодействует с альдегидной группой с образованием шиффового основания, которое затем можно восстановить; аминогруппа -NHR′ взаимодействует с хлорангидридной или бромангидридной группой или с ангидридной группой с образованием амидной связи (-CO-NR′-); аминогруппа -NHR′ взаимодействует с изоцианат группой с образованием мочевинной связи (-NR′-C(O)-NH-); аминогруппа -NHR′ взаимодействует с эпоксигруппой или азиридиновой группой с образованием аминной связи (C-NR′); аминогруппа взаимодействует (раскрытие цикла) с азлактонной группой с образованием связи (-C(O)NH-CR₁R₂-(CH₂)_r-C(O)-NR′-); аминогруппа - NHR′ взаимодействуете карбоксигруппой в присутствии реагента сочетания - карбодиимида (например, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (EDC), N,N′-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК), 1-циклогексил-3-(2-морфолиноэтил)карбодиимида, диизопропилкарбодиимида или их смеси) с образованием амидной связи; гидроксигруппа взаимодействует с изоцианатной группой с образованием уретановой связи; гидроксигруппа взаимодействует с эпоксигруппой или азиридиновой группой с образованием простой эфирной связи (-O-); гидроксигруппа взаимодействует с хлорангидридной или бромангидридной группой или с ангидридной группой с образованием сложноэфирной связи; гидроксигруппа взаимодействует с азлактонной группой в присутствии катализатора с образованием связи (-C(O)NH-CR₁R₂-(CH₂)_r-C(O)-O-); карбоксигруппа взаимодействует с эпоксигруппу группой с образованием сложноэфирной связи; тиогруппа (-SH) взаимодействует с изоцианатной группой с образованием тиокарбаматной связи (-N-C(O)-S-); тиогруппа взаимодействует с эпоксигруппой или азиридиновой группой с образованием простой тиоэфирной связи (-S-); тиогруппа взаимодействует с хлорангидридной или бромангидридной группой или с ангидридной группой с образованием сложной тиоэфирной связи; тиогруппа взаимодействует с азлактонной группой в присутствии катализатора с образованием связи (-C(O)NH-алкилен-C(O)-S-); тиогруппа взаимодействует с винильной группой по тиол-еновой реакции при условиях проведения тиол-еновой реакции с образованием простой тиоэфирной связи (-S-); и тиогруппа взаимодействует с акрилоильной или метакрилоильной группой по реакции присоединения Михаэля при подходящих условиях проведения реакции с образованием простой тиоэфирной связи.

Также следует понимать, что в реакциях сочетания можно использовать реагенты сочетания, содержащие две реакционноспособные функциональные группы. Например, диизоцианат, галогенангидрид дикарбоновой кислоты, дикарбоновую кислоту, диазлактон, или диэпоксид можно использовать в реакции сочетания двух аминогрупп, двух карбоксигрупп, двух эпоксигрупп или их комбинации; диамин или дигидроксисоединение можно использовать в реакции сочетания двух изоцианатных групп, двух эпоксигрупп, двух азиридиновых групп, двух карбоксигрупп, двух галогенангидридных групп или двух азлактонных групп, или их комбинации.

Условия проведения описанных выше реакций сочетания приведены в учебниках и хорошо известных специалисту в данной области техники.

При использовании в настоящем изобретении термин "частично функционализированный этиленом полисилоксан" означает смесь продуктов, полученную в результате реакции функционализации этиленом между функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим одну первую реакционноспособную функциональную группу, и содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов, R_Equivalent (т.е. $$\frac{{\left[функционизирующий\text{ виниловый мономер}\right]}_{eq}}{{\left[\text{линейный полисилоксан}\right]}_{eq}}),$$ составляющем примерно 0,95 (или 95%) или менее, где одна первая реакционноспособная функциональная группа может взаимодействовать с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания по известной реакции сочетания, обсужденной ниже, с образованием ковалентной связи. При использовании в настоящем изобретении термин "на хх% функционализированный этиленом полисилоксан" означает смесь полученных продуктов, где отношение количества функционализирующего этиленом винилового мономера и к количеству содержащего функциональные группы полисилоксана при отношении молярных эквивалентов, R_Equivalent составляет "хх%" (т.е. значение составляет от примерно 40% до примерно 97%, предпочтительно от примерно 50% до примерно 95%, более предпочтительно от примерно 60% до примерно 92%, еще более предпочтительно от примерно 70% до примерно 90%).

Иллюстративным примером является случай, в котором, если функциональный полисилоксан, функционализируемый этиленом представляет собой линейный полисилоксан, содержащий две концевые реакционноспособные функциональные группы, и отношение молярного эквивалента R_Equivalent функционализирующего этиленом винилового мономера к молярному эквиваленту полисилоксана составляет примерно 80%, тогда на 80% функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь (а) линейного полисилоксанового сшивателя, содержащего две концевые этиленовоненасыщенные группы, (b) содержащего полисилоксан винилового мономера или макромера, содержащего одну концевую этиленовоненасыщенную группу и одну вторую реакционноспособную функциональную группу, и (с) непрореагировавшего линейного полисилоксана, содержащего две вторые концевые реакционноспособные функциональные группы. Выраженное в процентах содержание компонентов (а)-(с) в на 80% функционализированном этиленом полисилоксане (после того, как реакция в основном завершилась) можно оценить по следующей формулы:

[Компонент (а)] % = R_Equivalent×R_Equivalent=64%

[Компонент (b)] % = 2×R_Equivalent×(1-R_Equivalent)=32%

[Компонент (с)] %=(1-R_Equivalent)×(1-R_Equivalent)=4%

Следует понимать, что полисилоксан, функционализируемый этиленом, может представлять собой звездообразное соединение, содержащее "n" (например, от 3 до 5) полисилоксановых ветвей, каждая из которых содержит одну концевую реакционноспособную функциональную группу, способную участвовать в реакции сочетания. Количество функционализированных этиленом продуктов реакции в полученной смеси равно (n+1) и их выраженные в процентах содержания соответственно равны (R_Equivalent)ⁿ, (R_Equivalent)^n-1×(1-R_Equivalent)×n, (R_Equivalent)^n-2×(1-R_Equivalent)²×n, …, (R_Equivalent)×(1-R_Equivalent)^n-1×n, (1-R_Equivalent)ⁿ.

При использовании в настоящем изобретении термин "множество" означает два или большее количество.

Свободнорадикальный инициатор может представлять собой фотоинициатор или термический инициатор. "Фотоинициатор" означает химикат, который инициирует реакцию радикальной сшивки/полимеризации при воздействии света. Подходящие фотоинициаторы включают, без наложения ограничений, метиловый эфир бензоина, диэтоксиацетофенрн, бензоилфосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, фотоинициаторы типа Darocure® и фотоинициаторы типа Irgacure®, предпочтительно Darocure® 1173 и Irgacure® 2959. Примеры бензоилфосфиновых инициаторов включают 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (ТРО); бис-(2,б-дихлорбензоил)-4-Н-пропилфенилфосфиноксид; и бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-Н-бутилфенилфосфиноксид. Также являются подходящими реакционноспособные фотоинициаторы, которые можно включить, например, в макромер или можно использовать в качестве специального мономера. Примерами реакционноспособных фотоинициаторов являются раскрытые в EP 632329, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Затем полимеризацию можно инициировать актиничным излучением, например, светом, в частности, УФ-излучением подходящей длины волны. Спектральные характеристики можно регулировать, если это необходимо, путем добавления подходящих фотосенсибилизаторов.

"Термический инициатор" означает химикат, который инициирует реакцию радикальной сшивки/полимеризации при воздействии тепловой энергии. Примеры подходящих термических инициаторов включают, но не ограничиваются только ими, 2,2′-азобис-(2,4-диметилпентаннитрил), 2,2′-азобис-(2-метилпропаннитрил), 2,2′-азобис(2-метилбутаннитрил), пероксиды, такие как бензоилпероксид, и т.п. Предпочтительно, если термическим инициатором является 2,2′-азобис(изобутиронитрил) (АИБН).

"Полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент" означает соединение, содержащее этиленовоненасыщенную группу и поглощающий УФ-излучение фрагмент или латентный поглощающий УФ-излучение фрагмент.

"Поглощающий УФ-излучение фрагмент" означает органическую функциональную группу, которая может поглощать или экранировать УФ-излучение в диапазоне от 200 до 400 нм, как это известно специалисту в данной области техники.

"Полимеризующийся латентный поглощающий УФ-излучение реагент" означает соединение, содержащее этиленовоненасыщенную группу и поглощающий УФ-излучение фрагмент, который защищен лабильной функциональной группой, так что коэффициенты поглощения УФ-излучения в длинноволновой области в диапазоне от 200 до 400 нм составляют примерно 50% или менее, предпочтительно 70% или менее, более предпочтительно примерно 90% или менее от значения коэффициента поглощения поглощающего УФ-излучение фрагмента, не защищенного лабильной функциональной группой.

Термин "лабильная функциональная группа" означает защитную функциональную группу, которую можно удалить (отщепить) от другой функциональной группы, защищенной лабильной функциональной группой.

"Пространственное ограничение актиничного излучения" означает действие или процесс, при котором энергия в форме излучения, например, с помощью маски или экрана или их комбинации направлена пространственно ограниченным образом на участок, обладающий четко определенной периферической границей. Пространственное ограничение УФ/видимого излучения обеспечивается с помощью маски или экрана, который содержит прозрачный для излучения (например, УФ/видимого излучения) участок, непрозрачный для излучения (например, УФ/видимого излучения) участок, окружающий прозрачный для излучения участок, и спроектированный контур, который является границей между прозрачным для излучения и непрозрачным для излучения участками, как схематично показано на чертежах в патентах U.S. №№6800225 (фиг.1-11) и 6627124 (фиг.1-9), 7384590 (фиг.1-6) и 7387759 (фиг.1-6), которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Маска или экран позволяют пространственно спроектировать пучок излучения (например, УФ/видимого излучения), обладающий профилем сечения, определяемым контуром проекции маски или экрана. Спроектированный пучок излучения (например, УФ-излучения) ограничивает излучение (например, УФ/видимое излучение), попадающее на образующий линзу материал, находящийся на пути спроектированного пучка от первой формующей поверхности до второй формующей поверхности формы. Изготовленная контактная линза включает переднюю поверхность, сформированную первой формующей поверхностью, противолежащую заднюю поверхность, сформированную второй формующей поверхностью, и край линзы сформированный профилем сечения спроектированного пучка УФ/видимого излучения (т.е. в соответствии с пространственным ограничением излучения). Энергия, использующаяся для сшивки, представляет собой энергию излучения, предпочтительно УФ/видимого излучения, гамма-излучения, электронного излучения или тепловое излучения, предпочтительно, если излучение представляет собой в основном параллельный пучок, чтобы можно было, с одной стороны, надлежащим образом его ограничить и, с другой стороны, эффективно использовать энергию.

В обычной технологии литьевого формования первую и вторую формующие поверхности формы прижимают друг к другу с обеспечением кольцевой линии соприкосновения, которая определяет край изготовленной контактной линзы. Поскольку плотное соприкосновение формующих поверхностей может ухудшить оптическое качество формующих поверхностей, форму нельзя использовать повторно. В отличие от этого в Lightstream Technology™ край изготовленной контактной линзы определяется не соприкосновением формующих поверхностей, а пространственным ограничением излучения. Без осуществления какого-либо соприкосновения формующих поверхностей форму можно использовать многократно для изготовления высококачественных контактных линз с хорошей воспроизводимостью.

Термин "висячие полисилоксановые цепи" применительно к амфифильному разветвленному полисилоксановому сополимеру или преполимеру означает, что сополимер или преполимер содержит линейные полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит один или большее количество полисилоксановых сегментов и присоединена к основной цепи сополимера или преполимера с помощью одной ординарной ковалентной связи к одному из двух концов полисилоксановой цепи.

"Краситель" означает вещество, которое растворимо в образующем линзу материале и которое используется для придания цвета. Красители обычно являются прозрачными и поглощают, но не рассеивают свет.

"Пигмент" означает порошкообразное вещество (частицы), которое суспендируется в образующей линзу композиции, в которой оно нерастворимо.

"Модификация поверхности" или "обработка поверхности"при использовании в настоящем изобретении означает, что изделие обработано с помощью методики обработки поверхности (или методики модификации поверхности) до или после изготовления изделия, при этом (1) на поверхность изделия нанесено покрытие, (2) на поверхности изделия адсорбируются химические частицы, (3) изменены химические характеристики (например, электростатический заряд) химических групп, находящихся на поверхности изделия, или (4) характеристики поверхности изделия изменены другим образом. Типичные методики обработки поверхности включают, но не ограничиваются только ими, обработку поверхности с помощью источника энергии (например, плазмой, статическим электрическим зарядом, излучением или другим источником энергии), химическую обработку, прививку гидрофильных мономеров или макромеров к поверхности изделия, нанесение покрытия путем переноса из формы, раскрытое в патенте U.S. №6719929 (который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки), включение смачивающих агентов в композицию, предназначенную для изготовления контактных линз, предложенное патентах U.S. №№6367929 и 6822016 (которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки), нанесение упрочненного покрытия путем переноса из формы, раскрытое в заявке на патент U.S. №60/811949 (которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки), и нанесение гидрофильного покрытия, включающее ковалентное связывание или физическое осаждение одного или большего количества слоев одного или большего количества гидрофильных полимеров на поверхность контактной линзы.

"Обработка поверхности после отверждения" применительно к силиконовому гидрогелевому материалу или мягкой контактной линзе означает процедуру обработки поверхности, которую проводят после образования (отверждения) гидрогелевого материала или мягкой контактной линзы в форме.

"Гидрофильная поверхность" применительно к силиконовому гидрогелевому материалу или контактной линзе означает, что силиконовый гидрогелевый материал или контактная линза обладает гидрофильностью поверхности, характеризующейся средним краевым углом смачивания водой, равным примерно 90° или менее, предпочтительно примерно 80° или менее, более предпочтительно примерно 70° или менее, более предпочтительно примерно 60° или менее.

"Усредненный краевой угол" означает краевой угол смачивания водой (наступающий угол смачивания, измеряемый по методике покоящейся капли), который получают путем усреднения значений измерений по меньшей мере 3 отдельных контактных линз.

"Противомикробное средство" при использовании в настоящем изобретении означает химикат, который способен уменьшать количество или уничтожать микроорганизмы или подавлять их рост, этот термин известен в данной области техники. Предпочтительные примеры противомикробных средств включают, без наложения ограничений, соли серебра, комплексы серебра, наночастицы серебра, цеолиты, содержащие серебро, и т.п.

"Наночастицы серебра" означают частицы, которые состоят в основном из серебра и обладают размером, равным менее 1 мкм.

Собственная "проницаемость для кислорода", Dk, материала означает скорость, с которой кислород будет проходить через материал. В контексте настоящего изобретения термин "проницаемость для кислорода (Dk)" применительно к гидрогелю (силиконовому или несиликоновому) или контактной линзе означает проницаемость для кислорода (Dk), которая скорректирована на поверхностное сопротивление потоку кислорода, обусловленное влиянием пограничного слоя, по методикам, приведенным в представленных ниже примерах. Проницаемость для кислорода выражают в единицах барреров, где "баррер" определяется, как [(см³ кислорода)(мм)/(см²)(с)(мм рт.ст.)]×10^-10.

"Способность пропускать кислород", Dk/t, линзы или материала означает скорость, с которой кислород будет проходить через конкретную линзу или материал, обладающий средней толщиной t [в единицах мм], через исследуемую площадь. Способность пропускать кислород обычно выражают в единицах баррер/мм, где "баррер/мм" определяется, как [(см³ кислорода)/(см²)(с)(мм рт.ст.)]×10^-9.

"Проницаемость для ионов" линзы коррелирует с коэффициентом диффузии Ionoflux. Коэффициент диффузии Ionoflux, D (в единицах [мм² /мин]), определяют путем применения закона Фика следующим образом:

D=-n′/(A×dc/dx)

где n′=скорость переноса ионов [моль/мин]; A = площадь участка линзы, на который оказывается воздействие [мм²]; dc = разность концентраций [моль/л]; dx=толщина линзы [мм].

В целом настоящее изобретение относится к классу амфифильных разветвленных полисилоксановых преполимеров, предлагаемого в настоящем изобретении, к способу получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, к способу изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз из преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, и к силиконовым гидрогелевым контактным линзам, изготовленным из преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении.

Первым объектом настоящего изобретения является амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, применимый для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз с помощью Lightstream Technology™. Полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит (1) от примерно 5% до примерно 75%, предпочтительно от примерно 10% до примерно 65%, более предпочтительно от примерно 15% до примерно 55%, еще более предпочтительно от примерно 20% до примерно 45 мас.% гидрофильных мономерных звеньев, образованных по меньшей мере из одного гидрофильного винилового мономера, (2) от примерно 1% до примерно 85%, предпочтительно от примерно 2,5% до примерно 75%, более предпочтительно от примерно 5% до примерно 65 мас.% полисилоксановых сшивающих звеньев, образованных по меньшей мере из одного полисилоксанового сшивателя, содержащий две или большее количество концевых этиленовоненасыщенных групп, (3) от примерно 2% до примерно 48%, предпочтительно от примерно 3% до примерно 38%, более предпочтительно от примерно 4% до примерно 28 мас.% висячих полисилоксановых цепей, каждая из которых содержит концевую этиленовоненасыщенную группу, и (4) от примерно 0,25% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 4%, более предпочтительно от примерно 0,75% до примерно 3%, еще более предпочтительно от примерно 1% до примерно 2 мас.% звеньев-переносчиков цепи, образованных из реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом RAFT.

В контексте настоящего изобретения амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер растворим в растворителе или смеси двух или большего количества растворителей при комнатной температуре, так что можно получить образующую линзу композицию, содержащую от примерно 5% до примерно 90 мас.% амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера.

Пример подходящих растворителей включают без наложения ограничений воду, тетрагидрофуран, метиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, н-бутиловый эфир этиленгликоля, кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон и т.п.), н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат метилового эфира дипропиленгликоля, н-пропиловый эфир пропиленгликоля, н-пропиловый эфир дипропиленгликоля, н-бутиловый эфир трипропиленгликоля, н-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, н-бутиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этилацетат, бутилацетат, амилацетат, метиллактат, этиллактат, изопропиллактат, метиленхлорид, 2-бутанол, 1-пропанол, 2-пропанол, ментол, циклогексанол, циклопентанол и экзоноборнеол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 3-метил-2-бутапол, 2-гептапол, 2-октапол, 2-попапол, 2-деканол, 3-октанол, норборнеол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт, 2-метил-2-пентанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 3-метил-3-пентанол, 1-метилциклогексанол, 2-метил-2-гексанол, 3,7-диметил-3-октанол, 1-хлор-2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-гептанол, 2-метил-2-октанол, 2-2-метил-2-нонанол, 2-метил-2-деканол, 3-метил-3-гексанол, 3-метил-3-гептанол, 4-метил-4-гептанол, 3-метил-3-октан ол, 4-метил-4-октанол, 3-метил-3-нонанол, 4-метил-4-нонанол, 3-метил-3-октанол, 3-этил-3-гексанол, 3-метил-3-гептанол, 4-этил-4-гептанол, 4-пропил-4-гептанол, 4-изопропил-4-гептанол, 2,4-диметил-2-пентанол, 1-метилциклопентанол, 1-этилциклопентанол, 1-этилциклопентанол, 3-гидрокси-3-метил-1-бутен, 4-гидрокси-4-метил-1 -циклопентанол, 2-фенил-2-пропанол, 2-метокси-2-метил-2-пропанол 2,3,4-триметил-3-пентанол, 3,7-диметил-3-октанол, 2-фенил-2-бутанол, 2-метил-1-фенил-2-пропанол и 3-этил-3-пентанол, 1-этокси-2-пропанол, 1-метил-2-пропанол, трет-амиловый спирт, изопропанол, 1-метил-2-пирролидон, N,N-диметилпропионамид, диметилформамид, диметилацетамид, диметилпропионамид, N-метилпирролидинон и их смеси.

Амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении, получают путем: (i) полимеризации полимеризующейся композиции с получением амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, где полимеризующаяся композиция содержит (а) частично функционализированный этиленом полисилоксан, где частично функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции первого функционализирующего этиленом винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов, R_Equivalent составляющем от примерно 40% до примерно 95%, предпочтительно от примерно 50% до примерно 95%, более предпочтительно от примерно 60% до примерно 92%, еще более предпочтительно от примерно 70% до примерно 90% (отношение количества функционализирующего этиленом винилового мономера к количеству содержащего функциональные группы полисилоксана), где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит по меньшей мере один полисилоксановый сшиватель, содержащий не менее двух этиленовоненасыщенных групп и по меньшей мере один содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну вторую реакционноспособную функциональную группу и по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу; (b) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер; (с) необязательно, но предпочтительно, гидрофобный виниловый мономер, более предпочтительно объемный гидрофобный виниловый мономер (т.е. содержащий объемную замещающую группу; (d) реагент-переносчик цепи, не являющегося реагентом RAFT, где реагент-переносчик цепи необязательно но предпочтительно включает третью реакционноспособную функциональную группу; и (е) свободнорадикальный инициатор (фотоинициатор или термический инициатор, предпочтительно термический инициатор); и (ii) функционализации этиленом амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера по его реакции со вторым функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, которая взаимодействует с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи, таким образом с образованием амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера.

Предпочтительно, если содержащий функциональные группы полисилоксан в полимеризующейся композиции описывается формулой (1) или (2)

в которой

G₁ и G₂ независимо друг от друга обозначают непосредственную связь, линейный или разветвленный C₁-C₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал формулы , в которой q является целым числом, равным от 1 до 5, и alk и alk′ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал формулы $$-R_1^{\text{'}}-X_1-E-X_2-R_2^{\text{'}}-$$ , в которой $$R_1^{\text{'}}$$ и $$R_2^{\text{'}}$$ независимо друг от друга обозначают непосредственную связь, линейный или разветвленный C₁-C₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, X₁ и X₂ независимо друг от друга обозначают мостик, выбранный из группы, включающей , , , , , , , , , , , и , в которой R′ обозначает H или C₁-C₈-алкил, E обозначает алкильный дирадикал, циклоалкильный дирадикал, алкилциклоалкильный дирадикал, алкиларильный дирадикал или арильный дирадикал, содержащий до 40 атомов углерода, который может содержать простую эфирную, простую тиоэфирную или аминную связь в основной цепи;

PDMS обозначает полисилоксановый двухвалентный радикал формулы (3)

в которой v равно 0 или 1, ω является целым числом, равным от 0 до 5, U₁ и U₂ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал формулы $$-R_1^{\text{'}}-X_1-E-X_2-R_2^{\text{'}}-$$ , определенный выше, или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, D₁, D₂ и D₃ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал, выбранный из группы, включающей -(CH₂CH₂O)_t-CH₂CH₂-, где t является целым числом, равным от 3 до 40, -CF₂-(OCF₂)_a-(OCF₂CF₂)_b-OCF₂-, где а и b независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 10, при условии, что a+b является числом, находящимся в диапазоне от 10 до 30, и двухвалентную группу формулы (4)

в которой R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₀-алкил, C₁-C₁₀-аминоалкил, C₁-C₁₀-гидроксиалкил, C₁-C₁₀-простую эфирную группу, C₁-C₄-алкил- или C₁-C₄-алкоксизамещенный фенил, C₁-C₁₀-фторалкил, C₁-C₁₀-простую фторэфирную группу, C₆-C₁₈-арильный радикал, циано(C₁-C₁₂-алкил), -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁, где alk обозначает C₁-C₆-алкиленовый двухвалентный радикал, R₁₁ обозначает водород или C₁-C₆-алкил, и n является целым числом, равным от 1 до 10; m и p независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 350 и (m+p) равно от 1 до 700, при условии, что по меньшей мере один из D₁, D₂ и D₃ описывается формулой (3);

CR обозначает многовалентный органический радикал, обладающий валентностью a1;

a1 является целым числом, равным 3, 4 или 5; и

FG выбран из группы, включающей аминогруппу (-NHR, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, тиогруппу (-SH) и амидную группу (-CONH₂).

Предпочтительно, если в формуле (1) или (2) PDMS обозначает полисилоксановый двухвалентный радикал формулы (3), в которой: v равно 0 или 1, предпочтительно 1, ω является целым числом, равным от 0 до 3, предпочтительно 1, U₁ и U₂ являются такими, как определено выше, D₁, D₂ и D₃ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал формулы (4), в которой R₃-R₁₀ независимо друг от друга обозначают метильные группы, фтор(C₁-C₁₈-алкил) и/или -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁, где alk обозначает C₁-C₆-алкиленовый двухвалентный радикал и R₁₁ обозначает C₁-C₆-алкил и n является целым числом, равным от 1 до 10, m и p независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 1 до 698, и (m+p) равно от 2 до 700.

Различные содержащие концевые дифункциональные группы (реакционноспособные) полисилоксаны (т.е. содержащие один единственный полисилоксановый сегмент формулы (4)) можно приобрести у коммерческих поставщиков (например, у фирмы Gelest, Inc или Fluorochem). С другой стороны, специалист в данной области техники должен знать, как получить содержащие такие концевые дифункциональные группы полисилоксаны по методикам, известным в данной области техники и описанным в публикации Journal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995) (которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки).

Если содержащий функциональные группы полисилоксан формулы (1) представляет собой содержащий функциональные группы полисилоксан с удлиненной цепью, а именно, содержащий от 2 до 5 полисилоксановых сегмента формулы (4), такой содержащий функциональные группы полисилоксан с удлиненной цепью можно получить по реакции содержащего концевую дифункциональную группу (реакционноспособную) полисилоксана, содержащего один единственный полисилоксановый сегмент формулы (4), и двух третьих реакционноспособных функциональных групп с реагентом сочетания, содержащим две четвертые реакционноспособные функциональные группы, где третья и четвертая реакционноспособные функциональные группы отличаются друг от друга, но взаимодействуют друг с другом и выбраны из группы, включающей аминогруппу (-NHR, определенную выше), гидроксигруппу, тиогруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, тиогруппу (-SH) и амидную группу (-CONH₂). Реагентом сочетания, содержащим две четвертые реакционноспособные функциональные группы, может быть диизоцианат, галогенангидрид дикарбоновой кислоты, дикарбоновая кислота, галогенангидрид дикарбоновой кислоты, диазлактон, диэпоксид, диамин или диол. Специалисту в данной области техники хорошо известно, как выбрать реакцию сочетания (например, какую-либо описанную выше в настоящей заявке) и условия ее проведения, чтобы получить содержащий функциональные группы полисилоксан с удлиненной цепью.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие C₄-C₂₄-диизоцианаты. Примеры предпочтительных диизоцианатов включают без наложения ограничений изофорондиизоцианат, гексаметил-1,6-диизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат, толуолдиизоцианат, 4,4′-дифенилдиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилен 4,4′-дифенилдиизоцианат, 1,3-бис-(4,4′-изоцианатометил)циклогексан, циклогександиизоцианат и их комбинации.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие диамины. Органический диамин может представлять собой линейный или разветвленный C₂-C₂₄-алифатический диамин, C₅-C₂₄-циклоалифатический или алифатический-циклоалифатический диамин или C₆-C₂₄-ароматический или алкилароматический диамин. Предпочтительными органическими диаминами являются N,N′-бис(гидроксиэтил)этилендиамин, N,N′-диметилэтилендиамин, этилендиамин, N,N′-диметил-1,3-пропандиамин, N,N′-диэтил-1,3-пропандиамин, пропан-1,3-диамин, бутан-1,4-диамин, пентан-1,5-диамин, гексаметилендиамин и изофорондиамин.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие галогенангидриды дикарбоновых кислот. Примеры предпочтительных галогенангидридов дикарбоновых кислот включают без наложения ограничений фумарилхлорид, субероилхлорид, сукцинилхлорид, фталоилхлорид, изофталоилхлорид, терефталоилхлорид, себацоилхлорид, адипоилхлорид, триметиладипоилхлорйд, азелоилхлорид, хлорангидрид додекандикарбоновой кислоты, хлорангидрид янтарной кислоты, хлорангидрид глутаровой кислоты, оксалилхлорид и димер хлорангидрида кислоты.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие диэпоксиды. Примерами предпочтительных диэпоксидов являются неопентилгликольдиглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир, глицериндиглицидиловый эфир, этиленгликольдиглицидиловый эфир, диэтиленгликольдиглицидиловый эфир, полиэтиленгликольдиглицидиловый эфир, пропиленгликольдиглицидиловый эфир и дипропиленгликольдиглицидиловый эфир. Такие диэпоксиды имеются в продаже (например, серия диэпоксидов DENACOL, выпускающихся фирмой Nagase ChemteX Corporation).

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие C₂-C₂₄-диолы (т.е. соединения, содержащие 2 гидроксигруппы). Примеры предпочтительных диодов включают без наложения ограничений этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, различные пентандиолы, различные гександиолы и различные циклогександиолы.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие C₃-C₂₄-дикарбоновые кислоты. Примеры предпочтительных дикарбоновых кислот включают без наложения ограничений линейную или разветвленную C₃-C₂₄-алифатическую дикарбоновую кислоту, C₅-C₂₄-циклоалифатическую или алифатическую-циклоалифатическую дикарбоновую кислоту, C₆-C₂₄-ароматическую или ароматическую-алифатическую дикарбоновую кислоту или дикарбоновую кислоту, которая содержит аминогруппы или имидные группы, или N-гетероциклические кольца. Примерами подходящих алифатических дикарбоновых кислот являются: щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, диметилмалоновая кислота, октадецилянтарная кислота, триметиладипиновая кислота и димерные кислоты (продукты димеризации ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, такие как олеиновая кислота). Примерами подходящих циклоалифатических дикарбоновых кислот являются: 1,3-циклобутандикарбоновая кислота, 1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4-дикарбоксиметилциклогексан, 4,4′-дициклогексилдикарбоновая кислота. Примерами подходящих ароматических дикарбоновых кислот являются: терефталевая кислота, изофталевая кислота, о-фталевая кислота, 1,3-, 1,4-, 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновые кислоты, 4,4′-дифенилдикарбоновая кислота, 4,4′-дифенилсульфондикарбоновая кислота, 1,1,3-триметил-5-карбокси-3-(п-карбоксифенил)-индан, 4,4′-дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, бис-п-(карбоксифенил)-метан.

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие C₁₀-C₂₄-диазлактоны. Примерами таких диазлактонов являются описанные в патенте U.S. №4485236 (который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки).

В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие дитиолы. Примеры таких дитиолов включают без наложения ограничений C₂-C₁₂-алкилдимеркаптаны (например, этилдимеркаптан, пропилдимеркаптан, бутилдимеркаптан, пентаметилендимеркаптан, гексаметилендимеркаптан, гептаметилендимеркаптан, октаметилендимеркаптан, нонаметилендимеркаптан, декаметилендимеркаптан или их комбинации), этилциклогексилдимеркаптан, дипентендимеркаптан, бензолдитиол, метилзамещенный бензолдитиол, бензолдиметантиол, гликольдимеркаптоацетат, этиловый эфир димеркаптана (дигликольдимеркаптан), тригликольдимеркаптан, тетрагликольдимеркаптан, димеркапрол, димеркаптопропанол, димеркаптобутанол, димеркаптопентанол, димеркаптопропионовую кислоту, дигидролипоевую кислоту, дитиотреитол, димеркаптоянтарную кислоту и их комбинации.

В формуле (2) CR является ядром содержащего функциональные группы многолучевого звездообразного полисилоксана и образован из разветвляющего реагента, а именно, соединений, содержащих от 3 до 5, предпочтительно 3 пятых реакционноспособных функциональных групп, которые могут участвовать в любой известной реакции сочетания и выбраны из группы, включающей аминогруппы, гидроксигруппы, карбоксигруппы, изоцианатные группы, тиогруппы, (мет)акрилоильные группы, винильные группы (т.е. в которых каждая двойная углерод-углеродная связь непосредственно не соединена с карбонильной группой или с атомом кислорода или азота), галогенангидридные группы, эпоксигруппы и их комбинации. Примеры предпочтительных разветвляющих реагентов включают без наложения ограничений глицерин, диглицерин, триглицерин, арабит, 1,1,1-трисгидроксиметилэтан, 1,1,1-трисгидроксиметилпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, эритрит, пентаэритрит, диэтилентриамин, N-2′-аминоэтил-1,3-пропилендиамин, N,N-бис(3-аминопропил)-амин, N,N-бис(6-аминогексил)амин, триэтилентетраамин, изоциануратный тример гексаметилендиизоцианата, 2,4,6-толуолтриизоцианат, п,п′,п″-трифенилметантриизоцианат и трифункциональный тример (изоциануратный) изофорондиизоцианата, тримезоилхлорид, циклогексан-1,3,5-трикарбонилхлорид, тример хлорангидрида кислоты, триглицидилизоцианурат (ТГИЦ), триметилолпропантриметакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, аконитовую кислоту, лимонную кислоту, 1,3,5-циклогексантрикарбоновую кислоту, 1,3,5-триметил-1,3,5-циклогексантрикарбоновую кислоту, 1,2,3 бензолтрикарбоновую кислоту, 1,2,4 бензолтрикарбоновую кислоту, 1,3,5-пентантритиол.

Специалисту в данной области техники хорошо известно, как получить содержащий функциональные группы многолучевой звездообразный полисилоксан формулы (2) по любым известным реакциям сочетания. Например, полисилоксан формулы (2) можно получить следующим образом. Разветвляющий реагент вводят в реакцию с избытком молярных эквивалентов дифункционализированного полидисилоксана с образованием содержащего функциональные группы многолучевого звездообразного полидисилоксана, содержащего 3 или 4 ветви, каждая из которых содержит концевую реакционноспособную функциональную группу, предназначенную для последующих реакций, по любым известным реакциям сочетания, включая описанные выше. Если каждая ветвь содержит более одного полисилоксанового сегмента, то содержащий функциональные группы полисилоксан с удлиненной цепью, полученный выше, можно использовать для реакции с разветвляющим реагентом.

В контексте настоящего изобретения любые подходящие функционализирующие этиленом виниловые мономеры можно использовать в настоящем изобретении для получения частично функционализированных этиленом полисилоксанов и/или для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении. Следует понимать, что второй функционализирующий этиленом виниловый мономер может отличаться от первого функционализирующего этиленом винилового мономера, но предпочтительно идентичен ему (используется для получения частично функционализированного этиленом полисилоксана). Примеры функционализирующих этиленом виниловых мономеров включают без наложения ограничений C₂-C₆-гидроксиалкил(мет)акрилат, C₂-C₆-гидроксиалкил(мет)акриламид, аллиловый спирт, аллиламин, амино-C₂-C₆-алкил(мет)акрилат, C₁-C₆-алкиламино-C₂-C₆-алкил(мет)акрилат, виниламин, амино-C₂-C₆-алкил(мет)акриламид, C₁-C₆-алкиламино-C₂-C₆-алкил(мет)акриламид, акриловую кислоту, C₁-C₄-алкилакриловую кислоту (например, метакриловую, этилакриловую кислоту, пропилакриловую кислоту, бутилакриловую кислоту), N-[трис(гидроксиметил)-метил]акриламид, N,N-2-акриламидогликолевую кислоту, бета-метилакриловую кислоту (кротоновую кислоту), альфа-фенилакриловую кислоту, бета-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, ангеликовую кислоту, коричную кислоту, 1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, азиридинил C₁-C₁₂-алкил(мет)акрилат (например, 2-(1-азиридинил)этил(мет)акрилат, 3-(1-азиридинил)пропил(мет)акрилат, 4-(1-азиридинил)бутил(мет)акрилат, 6-(1-азиридинил)гексил(мет)акрилат, или 8-(1-азиридинил)октил(мет)акрилат), глицидил(мет)акрилат, винилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, галогенангидридные группы (мет)акриловой кислоты (-COX, X=Cl, Br или I), C₁-C₆-изоцианатоалкил(мет)акрилат, азлактонсодержащие виниловые мономеры (например, 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-этил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-дибутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-додецил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-дифенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-тетраметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-диэтил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-нонил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-фенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бензил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он и 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-6-он, и 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ВДМО) и 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ИПДМО) в качестве предпочтительных азлактонсодержащиех виниловых мономеров) и их комбинации.

Предпочтительно, если первая реакционноспособная функциональная группа первого функционализирующего этиленом винилового мономера, четвертая реакционноспособная функциональная группа второго функционализирующего этиленом винилового мономера, вторая реакционноспособная функциональная группа функционального полисилоксана, и третья реакционноспособная функциональная группа реагента-переносчика цепи, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, амидную группу (-CONH₂) и их комбинации, более предпочтительно выбран из группы, включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-COX, X=Cl, Br или I), азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу и их комбинации, при условии, что одна первая или четвертая реакционноспособная функциональная группа может взаимодействовать с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи.

Следует понимать, что частично функционализированный этиленом полисилоксан содержит по меньшей мере один содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу и по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу. Такой содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу приводит к образованию висячих полисилоксановых цепей, каждая из которых заканчивается одной реакционноспособной функциональной группой в амфифильном разветвленном полисилоксановом сополимере, и в конечном счете к образованию висячих полисилоксановых цепей, каждая из которых содержит одну концевую этиленовоненасыщенную группу в амфифильном разветвленном полисилоксановом преполимере, предлагаемом в настоящем изобретении. Если содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер содержит две или большее количество этиленовоненасыщенных групп и по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, то его можно использовать и в качестве полисилоксанового сшивателя.

Предпочтительно, если содержащий функциональные группы полисилоксан, использующийся для получения частично функционализированного этиленом полисилоксана, описывается формулой (1). Более предпочтительно, если функционализирующий этиленом виниловый мономер вводят в реакцию с содержащим функциональные группы полисилоксаном формулы (1) при отношении молярных эквивалентов, составляющем от 70% до примерно 90%, и получают частично функционализированный этиленом полисилоксан.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения любые подходящие гидрофильные виниловые мономеры можно использовать для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении. Подходящими гидрофильными виниловыми мономерами являются, но этот перечень не является исчерпывающим, гидроксизамещенные C₁-C₆-алкил(мет)акрилаты, гидроксизамещенные C₁-C₆-алкил(мет)акриламиды, гидроксизамещенные простые C₁-C₆-алкилвиниловые эфиры, C₁-C₆-алкил(мет)акриламид, ди-(C₁-C₆-алкил) (мет)акриламид, N-винилпиррол, N-винил-2-пирролидон, 2-винилоксазолин, 2-винил-4,4′-диалкилоксазолин-5-он, 2- и 4-винилпиридин, олефиновоненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие всего от 3 до 6 атомов углерода, аминозамещенный C₁-C₆-алкил- (где термин "амино" также включает четвертичный аммоний), моно(C₁-C₆-алкиламино)(C₁-C₆-алкил)- и ди(C₁-C₆-алкиламино)(C₁-C₆-алкил)(мет)акрилаты или -(мет)акриламиды, аллиловый спирт, виниламин, N-винил-C₁-C₆-алкиламид, N-винил-N-C₁-C₆-алкиламид и их комбинации.

Примерами предпочтительных гидрофильных виниловых мономеров являются N,N-диметилакриламид (ДМА), N,N-диметилметакриламид (ДММА), 2-акриламидогликолевую кислоту, 3-акрилоиламино-1-пропанол, N-гидроксиэтилакриламид, N-[трис(гидроксиметил)метил]-акриламид, N-метил-3-метилен-2-пирролидон, 1-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-метил-5-метилен-2-пирролидон, 1-этил-5-метилен-2-пирролидон, 5-метил-3-метилен-2-пирролидон, 5-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-н-бутил-3-метилен-2-пирролидон, 1-трет-бутил-3-метилен-2-пирролидон, 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат (ГПМА), триметиламмоний 2-гидроксипропилметакрилатгидрохлорид, аминопропилметакрилатгидрохлорид, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), глицеринметакрилат (ГМА), N-винил-2-пирролидон (NVP), аллиловый спирт, винилпиридин, C₁-C₄-алкоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной до 1500, метакриловая кислота, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид, N-винилкапролактам и их смеси. Из этих предпочтительных гидрофильных виниловых мономеров не содержащие какой-либо реакционноспособной функциональной группы являются особенно предпочтительными для включения в полимеризующуюся композицию для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения любые подходящие гидрофобные виниловые мономеры можно использовать для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении. Примеры предпочтительных гидрофобных виниловых мономеров включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, стирол, хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, 1-бутен, бутадиен, метакрилонитрил, винилтолуол, винилэтиловый эфир, перфторгексилэтилтиокарбониламиноэтилметакрилат, изоборнилметакрилат, трифторэтилметакрилат, гексафторизопропилметакрилат, гексафторбутилметакрилат, кремнийсодержащий виниловый мономер и их смеси. Наиболее предпочтительно, если полимеризующаяся композиция содержит объемный гидрофобный виниловый мономер. Предпочтительные объемные гидрофобные виниловые мономеры включают без наложения ограничений N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]-(мет)акриламид; N-[трис(диметилпропилсилокси)-силилпропил](мет)акриламид; N-[трис(диметилфенилсилокси)-силилпропил](мет)акриламид; N-[трис(диметилэтилсилокси)силилпропил] (мет)акриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)-2-метилакриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид;

N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)-2-метилакриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил]акриламид; N-[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N-[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; 3-метакрилоксипропилпентаметилдисилоксан; трис(триметилсилилокси)силилпропилметакрилат (TRIS); (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан); (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилтрис(триметилсилокси)силан; 3-метакрилокси-2-(2-гидроксиэтокси)-пропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан; N-2-метакрилоксиэтил-О-(метилбис-триметилсилокси-3-пропил)силилкарбамат; 3-(триметилсилил)пропилвинилкарбонат; 3-(винилоксикарбонилтио)пропилтрис(триметилсилокси)силан; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбамат; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропил аллилкарбамат; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбонат; трет-бутилдиметилсилоксиэтилвинилкарбонат; триметилсилилэтилвинилкарбонат; триметилсилилметилвинилкарбонат; трет-бутил(мет)акрилат, циклогексилакрилат, изоборнилметакрилат, содержащий полисилоксан виниловый мономер (содержащий от 3 до 8 атомов кремния) и их комбинации.

Предполагается, что присутствие такого объемного гидрофобного винилового мономера в полисилоксановом преполимере может свести к минимуму или устранить оптические дефекты (стойкие деформации), возникающие при обращении во время изготовления линз из образующей линзу композиции, содержащей полисилоксановый преполимер. Такая деформация или оптический дефект означает постоянные следы перегиба, наблюдающиеся на линзе с помощью анализатора оптического качества контактной линзы (Contact Lens Optical Quality Analyzer) (АОККЛ) после складывания линзы вручную, как описано в примере 1 в находящейся одновременно на рассмотрении заявки на патент US №12/456364 (которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки). Предполагается, что, если содержится объемный гидрофобный виниловый мономер, то в изготовленных линзах проявляется эффект "залечивания", который устраняет оптические дефекты (т.е. следы перегиба становятся временными и могут исчезнуть через непродолжительное время, например, примерно через 15 мин или менее).

В контексте настоящего изобретения реагент-переносчик цепи может содержать одну или большее количество тиогрупп, например, 2 или, наиболее предпочтительно, 1 тиогруппу. Если реагент-переносчик цепи содержит реакционноспособную функциональную группу (например, гидроксигруппу, аминогруппу или карбоксигруппу) в дополнение к тиогруппе, то такой реагент-переносчик цепи можно использовать для введения функциональной группы с целью последующего введения этиленовоненасыщенной группы. Подходящие реагенты-переносчики цепи включают первичные органические тиолы или меркаптаны, содержащие дополнительные реакционноспособные функциональные группы, такие как, например, гидроксигруппу, аминогруппу, N-C₁-C₆-алкиламиногруппу, карбоксигруппу или подходящее их производное. Предпочтительным реагентом-переносчиком цепи является циклоалифатический или, предпочтительно, алифатический тиол, содержащий от 2 до примерно 24 атомов углерода и содержащий дополнительную реакционноспособную функциональную группу, выбранную из группы, включающей аминогруппу, гидроксигруппу и карбоксигруппу; соответственно, предпочтительными реагентами-переносчиками цепи являются алифатические меркаптокарбоновые кислоты, гидроксимеркаптаны или аминомеркаптаны. Примерами предпочтительных реагентов-переносчиков цепи являются 2-меркаптоэтанол, 2-аминоэтантиол (цистеамин), 2-меркаптопропиновая кислота, тиогликолевая кислота, тиомолочная кислота, этандитиол, пропандитиол и их комбинации. В случае амина или карбоновой кислоты реагент-переносчик цепи может находиться в форме амина или кислоты или, предпочтительно, в форме ее подходящей соли, например, гидрохлорида в случае амина или натриевой, калиевой соли или соли с амином в случае кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления полимеризующаяся композиция содержит первый гидрофильный виниловый мономер, не содержащий какой-либо реакционноспособной функциональной группы, способной участвовать в реакции сочетания с функционализирующим этиленом виниловым мономером, и второй гидрофильный виниловый мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, способную участвовать в реакции сочетания с функционализирующим этиленом виниловым мономером, где первый и второй гидрофильные виниловые мономеры содержатся в полимеризующейся композиции в соотношении, составляющем от примерно 5:1 до примерно 30:1. Первый гидрофильный виниловый мономер предпочтительно выбран из группы, включающей N,N-диметил(мет)акриламид, N-метил-3-метилен-2-пирролидон, 1-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-метил-5-метилен-2-пирролидон, 1-этил-5-метилен-2-пирролидон, 5-метил-3-метилен-2-пирролидон, 5-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-н-бутил-3-метилен-2-пирролидон, 1-трет-бутил-3-метилен-2-пирролидон, диметиламиноэтил(мет)акрилат, N-винил-2-пирролидон, C₁-C₄-алкоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и их смеси; и второй гидрофильный виниловый мономер предпочтительно выбран из группы, включающей гидроксизамещенный C₁-C₄-алкил(мет)акрилат, гидроксизамещенный C₁-C₄-алкил(мет)акриламид, аминозамещенный C₁-C₄-алкил(мет)акрилат, аминозамещенный C₁-C₄-алкил(мет)акриламид, аллиловый спирт, аллиламин и их смесь.

В другом предпочтительном варианте осуществления амфифильный разветвленный полисилоксановый сополимер, предназначенный для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, получают путем полимеризации полимеризующейся композиции, содержащей: (а) от примерно 10% до примерно 94%, предпочтительно от примерно 20% до примерно 80%, более предпочтительно от примерно 40% до примерно 65 мас.% частично (40% до примерно 95%, предпочтительно от примерно 50% до примерно 95%, более предпочтительно от примерно 60% до примерно 92%, еще более предпочтительно от примерно 70% до примерно 90%) функционализированного этиленом полисилоксана (т.е. частично функционализированного этиленом полисилоксана); (b) от примерно 5% до примерно 75%, предпочтительно от примерно 10% до примерно 65%, более предпочтительно от примерно 15% до примерно 55%, еще более предпочтительно от примерно 20% до примерно 45 мас.% по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера; (e) от 0 до примерно 55%, предпочтительно от примерно 5% до примерно 45%, более предпочтительно от примерно 10% до примерно 40%, еще более предпочтительно от примерно 15% до примерно 30 мас.% объемного гидрофобного винилового мономера; (d) от примерно 0,25% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 4%, более предпочтительно от примерно 0,75% до примерно 3%, еще более предпочтительно от примерно 1% до примерно 2 мас.% реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом RAFT, где реагент-переносчик цепи необязательно но предпочтительно включает реакционноспособную функциональную группу; (e) от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от примерно 0,2% до 4 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,3% до примерно 2,5 мас.%, еще более предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 1,8 мас.% полимеризующегося поглощающего УФ-излучения соединения; и (f) от примерно 0,1% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,2% до примерно 4%, более предпочтительно от примерно 0,3% до примерно 3%, еще более предпочтительно от примерно 0,4% до примерно 1,5 мас.% свободнорадикального инициатора (фотоинициатора или термического инициатора, предпочтительно термического инициатора). Выраженные в процентах массовые содержания указанных выше компонентов приведены в пересчете на полную массу всех полимеризующихся компонентов (которая может включать дополнительные не указанные в настоящем изобретении полимеризующиеся компоненты).

Предпочтительные полимеризующиеся поглотители УФ-излучения включают без наложения ограничений 2-(2-гидрокси-5-винилфенил)-2H-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-акрилилоксифенил)-2H-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-метакриламидометил-5-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакриламидофенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакриламидофенил)-5-метоксибензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоксипропил-3′-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′- метакрилоксиэтилфенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоксипропилфенил)бензотриазол, 2-гидрокси-4-акрилоксиалкоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метакрилоксиалкоксибензофенон, аллил-2-гидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метакрилоксибензофенон. Полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент обычно содержится в полимеризующейся композиции, предназначенной для получения полисилоксанового сополимера, который, в свою очередь, функционализируют этиленом, и получают полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении, в количестве, достаточном, чтобы контактная линза, которая изготовлена из образующего линзу материала, включая преполимер, и которая поглощает не менее примерно 80% УФ-излучения, попадающего на линзу, в диапазоне от примерно 280 нм до примерно 370 нм. Специалист в данной области техники должен понимать, что конкретное количество поглощающего УФ-излучение реагента, использующегося в смеси мономеров, будет зависеть от молекулярной массы поглощающего УФ-излучение реагента и его коэффициента экстинкции в диапазоне от примерно 280 до примерно 370 нм. В контексте настоящего изобретения полимеризующаяся композиция содержит примерно 0,2% до примерно 5,0%, предпочтительно примерно 0,3% до примерно 2,5%, более предпочтительно примерно 0,5% до примерно 1,8 мас.% поглощающего УФ-излучение реагента.

Полимеризующаяся композиция для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера может дополнительно включать содержащий полисилоксан виниловый макромер. Содержащий полисилоксан виниловый макромер можно получить по любым известным методикам, например, описанным в патентах U.S. №№4136250, 4486577, 4605712, 5034461, 5416132 и 5760100, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Примеры предпочтительных содержащих полисилоксан виниловых мономеров или макромеров включают без наложения ограничений содержащие моно-(мет)акрилатные концевые группы полидиметилсилоксаны, обладающие разными молекулярными массами (например, содержащий моно-3-метакрилоксипропильную концевую группу, содержащий монобутильную концевую группу полидиметилсилоксан или содержащий моно-(3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропильную концевую группу, содержащий монобутильную концевую группу полидиметилсилоксан); содержащие моновинильные концевые группы, моновинилкарбонатные концевые группы или моновинилкарбаматные концевые группы полидиметилсилоксаны, обладающие разными молекулярными массами; полисилоксанилалкил(мет)акриловые мономеры; содержащие гидроксигруппу содержащие силоксан виниловые мономеры или макромеры; и их смеси. Примеры предпочтительных содержащих полисилоксан сшивателей включают без наложения ограничений ди-(мет)акрилированные полидиметилсилоксаны (или так называемые полисилоксановые сшиватели), обладающие разными молекулярными массами; содержащие дивинилкарбонатные концевые группы полидиметилсилоксаны (полисилоксановые сшиватели); содержащие дивинилкарбаматные концевые группы полидиметилсилоксаны (полисилоксановые сшиватели); содержащие дивинильные концевые группы полидиметилсилоксаны (полисилоксановые сшиватели); содержащие ди-(мет)акриламидные концевые группы полидиметилсилоксаны (полисилоксановые сшиватели); бис-3-метакрилокси-2-гидроксипропилоксипропил полидиметилсилоксан (полисилоксановый сшиватель); N,N,N′,N′-тетракис(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)-альфа,омега-бис-3-аминопропил-полидиметилсилоксан (полисилоксановые сшиватели); содержащий силоксан макромер, выбранный из группы, включающей Макромер A, Макромер B, Макромер C и Макромер D, описанные в US 5760100 (который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки); продукты реакции глицидилметакрилата с содержащими аминогруппы полидиметилсилоксанами; содержащие полисилоксан сшиватели, раскрытые в патентах U.S. №№4136250, 4153641, 4182822, 4189546, 4343927, 4254248, 4355147, 4276402, 4327203, 4341889, 4486577, 4543398, 4605712, 4661575, 4684538, 4703097, 4833218, 4837289, 4954586, 4954587, 5010141, 5034461, 5070170, 5079319, 5039761, 5346946, 5358995, 5387632, 5416132, 5451617, 5486579, 5962548, 5981675, 6039913 и 6762264 (которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки); содержащие полисилоксан сшиватели, раскрытые в патентах U.S. №№4259467, 4260725 и 4261875 (которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки); ди- и триблок-сшиватели, содержащие полидиметилсилоксан и полиалкиленоксиды (например, содержащий метакрилатные концевые группы полиэтиленоксид-блок-полидиметилсилоксан-блок-полиэтиленоксид); и их смеси.

Другим классом предпочтительных содержащих полисилоксан сшивателей являются кремнийсодержащие преполимеры, содержащие гидрофильные сегменты и гидрофобные сегменты. В настоящем изобретении можно использовать любые подходящие кремнийсодержащие преполимеры, содержащие гидрофильные сегменты и гидрофобные сегменты. Примеры таких кремнийсодержащих преполимеров включают описанные в находящихся в совместной собственности патентах US №№6039913, 6043328, 7091283, 7268189 и 7238750, 7521519; в находящихся в совместной собственности публикациях заявок на патенты US №№ US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1 и в находящихся в совместной собственности заявках на патенты US №№12/313546, 12/616166 и 12/616169; которые все во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Полимеризация полимеризующейся композиции для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера основана на хорошо известной свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи и ее можно провести по любым известным методикам и в любых емкостях (реакторах), подходящих для полимеризации. Полимеризацию предпочтительно инициировать термически. Полимеризующуюся композицию для получения амфифильного разветвленного полисилоксана можно получить путем растворения всех компонентов в любом подходящем растворителе, известном специалисту в данной области техники.

Затем полученный амфифильный разветвленный полисилоксановый сополимер функционализируют этиленом по его реакции со вторым функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, и получают амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении, при условии, что четвертая реакционноспособная группа может взаимодействовать с одной из концевых вторых реакционноспособных функциональных групп и третьими функциональными группами (если они имеются) амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи. Следует понимать, что во время стадии функционализации этиленом непрореагировавший содержащий функциональные группы полисилоксан, который по природе содержится в частично функционализированном этиленом полисилоксане, также функционализируется этиленом с образованием полисилоксанового сшивателя, который можно использовать вместе с полученным амфифильным разветвленным полисилоксановым преполимером для получения композиции для линзы, предназначенной для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз.

В контексте настоящего изобретения отношение молярного эквивалента второго функционализирующего этиленом винилового мономера к молярному эквиваленту амфифильного полисилоксанового сополимера превышает 1, предпочтительно равно от примерно 1 до примерно 1,2, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 1,1, еще более предпочтительно от примерно 1 до 1,05. Следует понимать, что при расчете отношения молярных эквивалентов следует учитывать все возможные реакционноспособные функциональные. группы амфифильного разветвленного сополимера, включая образованные из частично функционализированного этиленом полисилоксана, из реагента-переносчика цепи, из любых других полимеризующихся компонентов, содержащих реакционноспособную функциональную группу в полимеризующейся композиции. Такой расчет можно провести на основе исходных веществ, использующихся для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера. Избыточное количество второго функционализирующего этиленом винилового мономера можно (но предпочтительно не следует) удалить из полученного амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера до использования преполимера для получения композиции для линзы, предназначенной для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз.

В контексте настоящего изобретения массовое содержание в процентах компонентов амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера определяют для полимеризующейся композиции или смеси в пересчете на полную массу всех полимеризующихся компонентов композиции или смеси, использующейся для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, который, в свою очередь, функционализируют этиленом с образованием преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении. Например, если полимеризующаяся смесь, предназначенная для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, который, в свою очередь, функционализируется этиленом с образованием преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, содержит примерно 44 мас.% на 80% функционализированного этиленом полидиметилсилоксана (который содержит 64% линейного полисилоксанового сшивателя, содержащий две этиленовоненасыщенные группы, 32% линейного полисилоксана, содержащего одну этиленовоненасыщенную группу и одну реакционноспособную функциональную группу для функционализации этиленом, 4% линейного полисилоксана, который содержит 2 концевые реакционноспособные функциональные группы, которые не включены в амфифильный разветвленный преполимер, содержание в процентах рассчитывают так, как это описано выше), примерно 28,5 мас.% по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера, примерно 26 мас.% объемного гидрофобного винилового мономера (например, TRIS и т.п.), и примерно 1,5% реагента-переносчика цепи (например, меркаптоэтанол), то полученный амфифильный разветвленный преполимер содержит примерно 28 мас.% полисилоксановых сшивающих звеньев (44%×64%×100), примерно 14 мас.% висячих полисилокеановых цепей, каждая из которых содержит концевую этиленовоненасыщенную группу (44%×32%×100), примерно 28,5 мас.% гидрофильных мономерных звеньев, примерно 26 мас.% объемных гидрофобных мономерных звеньев и примерно 1,5 мас.% звеньев-переносчиков цепи. Специалисту в данной области техники хорошо известно, как определить выраженные в процентах содержания всех компонентов амфифильного разветвленного преполимера по методике, описанной выше в качестве иллюстративного примера.

Амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в качестве образующего линзу материала для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз. Особенно предпочтительно его использование в качестве амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, вместе с небольшим количеством (т.е. менее 20 мас.% в пересчете на полное количество всех полимеризующихся компонентов) одного или большего количества виниловых мономеров для получения образующей линзу композиции, предназначенной для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз. Отверждение такой образующей линзу композиции в формах должно представлять собой двустадийную процедуру, первой является предварительное отверждение композиции для линзы в контейнере и второй является отверждение композиции для линзы в формах. Такая образующая линзу композиция может обеспечить следующие преимущества. Во-первых, концентрацию одного или большего количества виниловых мономеров в образующей линзу композиции можно уменьшить и таким образом можно значительно уменьшить усадку, происходящую при полимеризации образующей линзу композиции в формах, предназначенных для изготовления контактных линз. Во-вторых, этиленовые группы амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера легко доступны для радикальной полимеризации с ростом цепи, поскольку они расположены на концах полимерных цепей. Длительность отверждения образующей линзу композиции в формах может быть относительно непродолжительной по сравнению с образующей линзу композицией, изготовленной из смеси мономеров (т.е. содержащей более 20 мас.% одного или большего количества виниловых мономеров в пересчете на полное количество всех полимеризующихся компонентов). В третьих, вязкость образующей линзу композиции может быть относительно низкой по сравнению с вязкостью образующей линзу композицией, изготовленной из одного или большего количества преполимеров, вследствие наличия одного или большего количества виниловых мономеров.

Следует понимать, что, хотя различные предпочтительные варианты осуществления могли быть описаны выше по отдельности, их можно объединить любым желательным образом и получить другие предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз. Способ включает стадии: (i) получение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, где амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер содержит (а) от примерно 5% до примерно 75%, предпочтительно от примерно 10% до примерно 65%, более предпочтительно от примерно 15% до примерно 55%, еще более предпочтительно от примерно 20% до примерно 45 мас.% гидрофильных мономерных звеньев, образованных по меньшей мере из одного гидрофильного винилового мономера, (b) от примерно 1% до примерно 85%, предпочтительно от примерно 2,5% до примерно 75%, более предпочтительно от примерно 5% до примерно 65 мас.% полисилоксановых сшивающих звеньев, образованных по меньшей мере из одного полисилоксанового сшивателя, содержащий две или большее количество концевых этиленовоненасыщенных групп, (c) от примерно 2% до примерно 48%, предпочтительно от примерно 3% до примерно 38%, более предпочтительно от примерно 4% до примерно 28 мас.% висячих полисилоксановых цепей, каждая из которых содержит концевую этиленовоненасыщенную группу, и (d) от примерно 0,25% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 4%, более предпочтительно от примерно 0,75% до примерно 3%, еще более предпочтительно от примерно 1% до примерно 2 мас.% звеньев-переносчиков цепи, образованных из реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом RAFT; (ii) применение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера для получения образующей линзу композиции, которая содержит (a) от примерно 60% до примерно 99%, предпочтительно от примерно 75% до примерно 97%, более предпочтительно от примерно 85% до примерно 95 мас.% амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, (b) от примерно 0,1% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,3% до примерно 3%, более предпочтительно от примерно 0,4% до примерно 1,5 мас.% свободнорадикального инициатора (фотоинициатора или термического инициатора, предпочтительно фотоинициатора), и (c) от 0 до примерно 20%, предпочтительно от примерно 2% до примерно 16%, более предпочтительно от примерно 4% до примерно 12 мас.% по меньшей мере одного полимеризующегося компонента, выбранного из группы, включающей гидрофильный виниловый мономер, кремнийсодержащий виниловый мономер или макромер, гидрофобный виниловый мономер, линейный полисилоксановый сшиватель, содержащий две концевые этиленовоненасыщенные группы, сшивающий реагент, обладающий молекулярной массой, равной менее 700 Да, полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент и их смеси, где массовые содержания в процентах компонентов (a)-(c) приведены в пересчете на полное количество всех полимеризующихся компонентов (включая не перечисленные выше) в образующей линзу композиции; (iii) введение образующей линзу композиции в форму, где форма содержит первую половину формы, образующую первую формующую поверхность, формирующую переднюю поверхность контактной линзы, и вторую половину формы, образующую вторую формующую поверхность, формирующую заднюю поверхность контактной линзы, где указанные первая и вторая половины формы устроены так, что соединяются друг с другом, так что между указанными первой и второй формующими поверхностями образуется полость для введения образующего линзу материала; и (iv) полимеризация образующего линзу материала в полости с образованием силиконовой гидрогелевой контактной линзы.

Различные варианты осуществления, включая предпочтительные варианты осуществления амфифильных разветвленных полисилоксановых преполимеров, свободнорадикальных инициаторов, реагентов-переносчиков цепи, гидрофильных виниловых мономеров, кремнийсодержащих виниловых мономеров или макромеров, гидрофобных виниловых мономеров, сшивающих реагентов, обладающих молекулярной массой, равной менее 700 Да, полимеризующихся поглощающих УФ-излучение реагентов и линейных полисилоксановых сшивателей, содержащие две концевые этиленовоненасыщенные группы, описаны выше и их можно использовать в этом объекте настоящего изобретения.

Предпочтительно, если амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер получают способом, включающим стадии: (i) получение частично функционализированного этиленом полисилоксана, где частично функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции первого функционализирующего винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов, составляющем от примерно 40% до примерно 95%, предпочтительно от примерно 50% до примерно 95%, более предпочтительно от примерно 60% до примерно 92%, еще более предпочтительно от примерно 70% до примерно 90% (отношение количества функционализирующего этиленом винилового мономера к количеству функционального полисилоксана), где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит по меньшей мере один полисилоксановый сшиватель, содержащий не менее двух этиленовоненасыщенных групп и по меньшей мере один содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну вторую реакционноспособную функциональную группу и по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу; (ii) использование амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера для получения полимеризующейся композиции, где полимеризующаяся композиция содержит по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер, реагент-переносчик цепи, который не является реагентом RAFT, и необязательно (но предпочтительно) включает третью реакционноспособную функциональную группу, и свободнорадикальный инициатор; (iii) полимеризация полимеризующейся композиции с получением амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, содержащего гидрофильные мономерные звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера, полисилоксановые сшивающие звенья, образованные из полисилоксанового сшивателя, висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит концевую вторую реакционноспособную функциональную группу и образована из содержащего полисилоксан винилового мономера или макромера, и звенья-переносчики цепи, содержащие или не содержащие третьи реакционноспособные функциональные группы, образованные из реагента-переносчика цепи; (iv) реакция разветвленного полисилоксанового сополимера со вторым функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, которая взаимодействует с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой разветвленного полисилоксанового сополимера в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи, таким образом с образованием амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, содержащего висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит одну концевую этиленовоненасыщенную группу.

Различные варианты осуществления, включая различные предпочтительные варианты осуществления содержащих реакционноспособные функциональные группы полисилоксанов, функционализирующих этиленом виниловых мономеров, гидрофильных виниловых мономеров, гидрофобных виниловых мономеров, объемных гидрофобных виниловых мономеров, свободнорадикальных инициаторов, полимеризующихся поглощающих УФ-излучение реагентов, реагентов-переносчиков цепи и растворителей, и полимеризующихся композиций для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера описаны выше (например, в первом объекте настоящего изобретения) и их можно использовать в этом объекте настоящего изобретения.

В контексте настоящего изобретения первый и второй функционализирующие этиленом виниловые мономеры могут быть разными, но предпочтительно, если они являются одинаковыми. Предпочтительно, если отношение молярного эквивалента второго функционализирующего этиленом винилового мономера к молярному эквиваленту амфифильного полисилоксанового сополимера превышает 1, предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 1,2, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 1,1, еще более предпочтительно примерно от 1 до 1,05. Амфифильный разветвленный полисилоксановый сополимер можно (но предпочтительно не следует) очищать до функционализации этиленом. Избыточное количество второго функционализирующего этиленом винилового мономера можно (но предпочтительно не следует) удалить из полученного амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера до использования преполимера для получения композиции для линзы, предназначенной для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз.

Полученный амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер можно непосредственно использовать для получения образующей линзу композиции, предназначенной для изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз. Однако, если растворитель, использующийся для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, не является растворителем, желательным для получения образующей линзу композиции, желательно заменить растворитель по любым подходящим методикам, известным специалисту в данной области техники (например, использовать повторяющиеся циклы конденсации и разбавления желательным растворителем). Альтернативно, полученный амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер можно очистить по любым подходящим методикам, известным специалисту в данной области техники.

Следует понимать, что образующая линзу композиция также может содержать различные компоненты, такие как, например, гидрофильный виниловый мономер, гидрофобный виниловый мономер, объемный гидрофобный виниловый мономер, агент для видимого подкрашивания (например, красители, пигменты или их смеси), полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент, противомикробные агенты (например, предпочтительно наночастицы серебра), биологически активный агент, выщелачиваемые смазывающие вещества, выщелачиваемые стабилизирующие слезную жидкость агенты и их смеси, как это известно специалисту в данной области техники.

Биологически активный агент, включающийся в полимерную матрицу, представляет собой любое соединение, которое может предупредить заболевание глаза или ослабить симптомы заболевания глаза. Биологически активный агент может представлять собой лекарственное средство, аминокислоту (например, таурин, глицин и т.п.), полипептид, белок, нуклеиновую кислоту или любую их комбинацию. Примеры лекарственных средств, применимых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, ребамипид, кетотифен, олаптидин, кромогликолят, циклоспорин, недокромил, левокарбастин, лодоксамид, кетотифен или его фармацевтически приемлемую соль или сложный эфир. Другие примеры биологически активных агентов включают 2-пирролидон-5-карбоновую кислоту (ПКК), альфа-гидроксикислоты (например, гликолевая, молочная, яблочная, винная, миндальная и лимонная кислота и их соли и т.п.), линоленовую и гамма-линоленовую кислоты и витамины (например, B5, A, B6 и т.п.).

Примеры выщелачивающихся смазывающих веществ включают, без наложения ограничений, муциноподобные вещества (например, полигликолевую кислоту) и несшивающиеся гидрофильные полимеры (т.е. не содержащие этиленовоненасыщенных групп).

Любые гидрофильные полимеры или сополимеры, не содержащие этиленовоненасыщенных групп, можно использовать в качестве выщелачивающихся смазывающих веществ. Предпочтительные примеры несшивающихся гидрофильных полимеров включают, но не ограничиваются только ими, поливиниловые спирты (ПВС), полиамиды, полиимиды, полилактон, гомополимер виниллактама, сополимер по меньшей мере одного виниллактама в присутствии или при отсутствии одного или большего количества гидрофильных виниловых сомономеров, гомополимер акриламида или метакриламида, сополимер акриламида или метакриламида с одним или большим количеством гидрофильных виниловых мономеров, полиэтиленоксид (т.е. полиэтиленгликоль (ПЭГ)), производное полиоксиэтилена, поли-N-N-диметилакриламид, полиакриловую кислоту, поли-2-этилоксазолин, гепариновые полисахариды, полисахариды и их смеси.

Среднемассовая молекулярная масса M_n несшивающегося гидрофильного полимера предпочтительно равна предпочтительно от 5000 до 500000, более предпочтительно от 10000 до 300000, еще более предпочтительно от 20000 до 100000.

Примеры выщелачиваемых стабилизирующих слезную жидкость агентов включают без наложения ограничений фосфолипиды, моноглицериды, диглицериды, триглицериды, гликолипиды, глицерогликолипиды, сфинголипиды, сфингогликолипиды, жирные спирты, жирные кислоты, минеральные масла и их смеси. Предпочтительно, если выщелачиваемым стабилизирующим слезную жидкость агентом является фосфолипид, моноглицерид, диглицерид, триглицерид, гликолипид, глицерогликолипид, сфинголипид, сфингогликолипид, жирная кислота, содержащая от 8 до 36 атомов углерода, жирный спирт, содержащий от 8 до 36 атомов углерода, или их смесь.

Образующую линзу композицию можно получить путем растворения всех необходимых компонентов в любом подходящем растворителе, известном специалисту в данной области техники. Примеры подходящих растворителей описаны выше и их можно использовать в этом объекте настоящего изобретения.

Формы, предназначенные для изготовления контактных линз, хорошо известны специалисту в данной области техники и, например, используются в литьевом формовании или центробежном литье. Например, форма (для литьевого формования) обычно содержит по меньшей мере две секции (или фрагмента) или половины форм, т.е. первую и вторую половины форм. Первая половина формы образует первую формующую (или оптическую) поверхность и вторая половина формы образует вторую формующую (или оптическую) поверхность. Первая и вторая половина формы устроены так, что соединяются друг с другом, так что между первой формующей поверхностью и второй формующей поверхностью образуется формирующая линзу полость. Формующая поверхность половины формы является образующей полость поверхностью формы и непосредственно соприкасается с образующим линзу материалом.

Способы изготовления секций форм для литьевого формования контактной линзы обычно хорошо известны специалистам с общей подготовкой в данной области техники. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, не ограничивается какой-либо конкретной технологией изготовления формы. В действительности в настоящем изобретении можно использовать любую технологию изготовления формы. Первую и вторую половины формы можно изготовить по различным технологиям, таким как инжекционное формование или вытачивание на токарном станке. Примеры подходящих технологий изготовления половин формы раскрыты в патентах U.S. №№4444711, выданном Schad: 4460534, выданном Boehm et al.: 5843346, выданном Morrill; и 5894002, выданном Boneberger et al., которые также включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Для изготовления форм, предназначенных для производства контактных линз, можно использовать практически все материалы, применяющиеся в данной области техники для изготовления форм. Например, можно использовать полимерные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПММА, Topas^® COC grade 8007-S10 (прозрачный аморфный сополимер этилена и норборнена, выпускающийся фирмой Ticona GmbH of Frankfurt, Germany and Summit, New Jersey) и т.п. Можно использовать другие материалы, которые пропускают УФ-излучение, такие как кварцевое стекло и сапфир.

В предпочтительном варианте осуществления используют формы многоразового применения и композицию для формирования силиконовой гидрогелевой линзы актинично отверждают (т.е. полимеризуют) с помощью пространственно ограниченного актиничного излучения и получают SiHy контактную линзу. Примерами предпочтительных форм многоразового применения являются раскрытые в заявках на патенты U.S. №№08/274942, поданной 14 июля 1994 г., 10/732566, поданной 10 декабря 2003 г., 10/721913, поданной 25 ноября 2003 г., и в патенте U.S. №6627124, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Формы многоразового применения можно изготовить из кварца, стекла, сапфира, CaF₂, из сополимера циклического олефина (такого как, например, Topas^® COC grade 8007-S10 (прозрачный аморфный сополимер этилена и норборнена), выпускающегося фирмами Ticona GmbH of Frankfurt, Germany, и Summit, New Jersey, Zeonex® и Zeonor®, выпускающегося фирмой Zeon Chemicals LP, Louisville, KY), полиметилметакрилата (ПММА), полиоксиметилена, выпускающегося фирмой DuPont (Delrin), Ultem® (простой полиэфиримид), выпускающегося фирмой G.E. Plastics, PrimoSpire®, и т.п.

В контексте настоящего изобретения смесь мономеров можно ввести (дозировать) в полость, образованную формой, по любым известным методикам.

После выливания смеси мономеров в форму она полимеризуется с образованием контактной линзы. Сшивку можно инициировать путем воздействия на смесь мономеров в форме пространственно ограниченным актиничным излучением для сшивки полимеризующихся компонентов в смеси мономеров. Сшивку в контексте настоящего изобретения можно провести за очень непродолжительное время, например, за ≤ примерно 120 с, предпочтительно за ≤ примерно 80 с, более предпочтительно за ≤50 примерно с, еще более предпочтительно за ≤ примерно 30 с и наиболее предпочтительно за 5-30 с.

Если образующая линзу композиция содержит амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, содержащий поглощающие УФ-излучение фрагменты и/или полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент, то в качестве фотоинициатора в настоящем изобретении предпочтительно бензоилфосфиноксидный фотоинициатор. Предпочтительные бензоилфосфиноксидные фотоинициаторы включают без наложения ограничений 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид; бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-N-пропилфенилфосфиноксид; и бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-н-бутилфенилфосфиноксид. Следует понимать, что в настоящем изобретении можно использовать любые фотоинициаторы, не являющиеся бензоилфосфиноксидными инициаторами.

Раскрытие формы, так чтобы отлитую линзу можно было извлечь из формы, можно проводить обычным образом.

Сформованную контактную линзу можно подвергнуть экстракции для удаления незаполимеризовавшихся виниловых мономеров и макромеров. Растворителем для экстракции может быть любой растворитель, известный специалисту в данной области техники. Примерами растворителей, подходящих для экстракции, являются описанные выше для приготовления смесей мономеров. После экстракции линзы можно гидратировать в воде или водном растворе смачивающего агента (например, гидрофильного полимера).

Сформованные контактные линзы можно подвергнуть другим видам обработки, таким как, например, обработка поверхности (например, такая как плазменная обработка, химическая обработка, прививка гидрофильных мономеров или макромеров к поверхности линзы, послойное нанесение покрытия и т.п.); упаковка в упаковки для линз, содержащие упаковочный раствор, который может содержать от примерно 0,005 до примерно 5 мас.% смачивающего агента (например, гидрофильного полимера, описанного выше) и/или увеличивающего вязкость агента (например, метилцеллюлозы (МЦ), этилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) или и их смесь); стерилизация; и т.п.

Предпочтительной обработкой поверхности является послойное нанесение покрытия, такое как описанное в патентах U.S. №№6451871, 6719929, 6793973, 6811805, 6896926 (которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки) и плазменная обработка. Предпочтительной плазменной обработкой являются такие технологии, при которых на поверхность изделия воздействует ионизированный газ, как это описано в патентах U.S. №№4312575 и 4632844 (которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки).

Контактная линза, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает проницаемостью для кислорода, равной предпочтительно не менее примерно 40 барреров, более предпочтительно не менее примерно 60 барреров, еще более предпочтительно не менее примерно 80 барреров. В контексте настоящего изобретения проницаемость для кислорода является кажущейся (непосредственно измерена при исследовании образца толщиной примерно 100 мкм) проницаемостью для кислорода, определенной по методикам, описанным в примерах.

Контактная линза, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает модулем упругости, равным примерно 2,0 МПа или менее, предпочтительно примерно 1,5 МПа или менее, более предпочтительно примерно 1,2 или менее, еще более предпочтительно от примерно 0,4 МПа до примерно 1,0 МПа.

Контактная линза, предлагаемая в настоящем изобретении, также характеризуется коэффициентом диффузии Ionoflux, D, предпочтительно равным не менее примерно 1,5×10^-6 мм²/мин, более предпочтительно не менее примерно 2,6×10^-6 мм²/мин, еще более предпочтительно не менее примерно 6,4×10^-6 мм²/мин.

Контактная линза, предлагаемая в настоящем изобретении, также обладает содержанием воды, предпочтительно составляющим от примерно 15% до примерно 70%, более предпочтительно от примерно 20% до примерно 50 мас.%, когда она полностью гидратирована. Содержание воды в силиконовой гидрогелевой контактной линзе можно измерить с помощью объемной методики, раскрытой в US 5849811, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Третьим объектом настоящего изобретения является силиконовая гидрогелевая контактная линза, изготовленная способом, предлагаемым в настоящем изобретении.

Четвертым объектом настоящего изобретения является способу для получения амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, способ включает стадии: (i) получение частично функционализированного этиленом полисилоксана, где частично функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции первого функционализирующего винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов, составляющем от примерно 40% до примерно 95%, предпочтительно от примерно 50% до примерно 95%, более предпочтительно от примерно 60% до примерно 92%, еще более предпочтительно от примерно 70% до примерно 90% (отношение молярных эквивалентов функционализирующего винилового мономера и линейного полисилоксана), где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит один или большее количество полисилоксановых виниловых мономеров или макромеров, содержащих по меньшей мере одну вторую реакционноспособную функциональную группу и по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу, один или большее количество полисилоксановых сшивателей, содержащий не менее двух этиленовоненасыщенных групп, (ii) получение полимеризующейся композиции, содержащей (a) частично функционализированный этиленом полисилоксан, (b) по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер, (c) реагент-переносчик цепи, который не является реагентом RAFT, и необязательно (но предпочтительно) включает третью реакционноспособную функциональную группу, и (d) свободнорадикальный инициатор; (ii) полимеризация полимеризующейся композиции с получением амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, содержащего гидрофильные мономерные звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера, полисилоксановые сшивающие звенья, образованные из полисилоксановых сшивателей, висячие полисилоксановые цепи, образованные из полисилоксановых виниловых мономеров или макромеров и каждый содержит одну концевую вторую реакционноспособную функциональную группу, и звенья-переносчики цепи, содержащие или не содержащие третьи реакционноспособные функциональные группы; (iii) реакция разветвленного полисилоксанового сополимера со вторым функционализирующим виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, которая взаимодействует с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой разветвленного полисилоксанового сополимера в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи, таким образом с образованием амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, содержащего висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит одну концевую этиленовоненасыщенную группу.

В этих двух объектах настоящего изобретения можно использовать все различные варианты осуществления форм, образующих линзу композиций и их компонентов и пространственно ограниченного излучения и контактной линзы, описанных выше для первого и второго объектов настоящего изобретения.

Приведенное выше раскрытие позволяет специалисту с общей подготовкой в данной области техники осуществить настоящее изобретение. В различные варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, можно внести разные модификации, изменения и использовать их комбинации. Для того, чтобы читатель лучше понял предпочтительные варианты осуществления и их преимущества, представлены приведенные ниже примеры. Следует понимать, что описание и примеры являются типичными.

Хотя различные варианты осуществления настоящего изобретения описаны с использованием специальных терминов, устройств и методик, такое описание приведено только в иллюстративных целях. Использованные термины являются описательными, а не ограничивающими. Следует понимать, что специалистами в данной области техники в настоящее изобретение могут быть внесены изменения и модификации без отклонения от его сущности или объема, который определяется приведенной ниже формулой изобретения. Кроме того, следует понимать, что особенности различных вариантов осуществления могут быть полностью или частично перенесены из одних в другие. Поэтому сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не ограничиваются описанием приведенных предпочтительных вариантов осуществления.

Пример 1

Измерения проницаемости для кислорода

Кажущуюся проницаемость линзы для кислорода и способность материала линзы пропускать кислород определяют по методике, аналогичной описанной в патенте U.S. №5760100 и в публикации Winterton et al. (The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp 273-280), которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Потоки кислорода (J) измеряют при 34°С во влажной ячейке (т.е. относительную влажность потоков газа поддерживают равной примерно 100%) с помощью прибора Dk1000 (выпускается фирмой Applied Design and Development Co., Norcross, GA) или аналогичного аналитического прибора. Поток воздуха, обладающий известным содержанием кислорода (например, 21%), пропускают с одной стороны линзы со скоростью, равной примерно от 10 до 20 см³/мин, а с противоположной стороны линзы пропускают поток азота со скоростью, равной примерно от 10 до 20 см³/мин. Перед проведением измерения образец приводят в равновесие с использующимися при исследовании средами (т.е. физиологическим раствором или дистиллированной водой) при установленной для исследования температуре в течение не менее 30 мин, но не более 45 мин. Перед проведением измерения любые использующиеся при исследовании среды, применяющиеся в качестве верхнего слоя, приводят в равновесие при установленной для исследования температуре в течение не менее 30 мин, но не более 45 мин. Скорость перемешивающего электродвигателя устанавливают равной 1200±50 об/мин, что соответствует установке 400±15 шагового регулятора частоты вращения электродвигателя. Измеряют барометрическое давление вокруг системы, P_{измеренное}. Толщину (t) линзы на участке, использующемся для исследований, определяют путем измерения примерно в 10 положениях микрометром Mitotoya VL-50 или аналогичным прибором и усреднения результатов измерений. Концентрацию кислорода в потоке азота (т.е. кислорода, который диффундирует через линзу) измеряют с помощью прибора DK1000. Кажущуюся проницаемость для кислорода материала линзы, Dk_app (в баррерах), определяют по следующей формуле:

Dk_app = Jt(P_{кислорода})

в которой J = поток кислорода [мкл O₂/см²-мин]

P_{кислорода}=(P_{измеренное}-P_{паров воды})=(%O₂ в потоке воздуха) [мм рт.ст.]=парциальное давление кислорода в потоке воздуха

P_{измеренное}=барометрическое давление (мм рт.ст.)

P_{паров воды} = 0 мм рт.ст. при 34°С (в сухой ячейке) (мм рт.ст.)

P_{паров воды} = 40 мм рт.ст. при 34°С (во влажной ячейке) (мм рт.ст.)

t = средняя толщина линзы на участке, использующемся для исследований (мм)

Dk_app выражается в баррерах.

Кажущуюся способность материала пропускать кислород (Dk/t) можно рассчитать путем деления кажущейся проницаемости для кислорода (Dk_app) на среднюю толщину линзы (t).

Результаты описанных выше измерений не скорректированы на так называемый эффект граничного слоя, который приписывается использованию водной или солевой ванны на верхней части контактной линзы во время измерения потока кислорода. Эффект граничного слоя приводит к тому, что приведенное значение кажущейся Dk (Dk_app) силиконового гидрогелевого материала меньше реального значения собственной Dk (Dk_i). Кроме того, относительное влияние эффект граничного слоя в случае более тонких линз больше, чем в случае более толстых линз. В результате приведенное значение Dk изменяется в зависимости от толщины линзы, когда оно должно быть постоянным.

Значение собственной Dk линзы можно определить на основании значения Dk, скорректированного на поверхностное сопротивление потоку кислорода, обусловленное влиянием пограничного слоя, следующим образом.

С использованием одинакового оборудования измеряют значения кажущейся проницаемости для кислорода (одно значение) для эталонных линз lotrafilcon A (Focus® N&D®, выпускающаяся фирмой CIBA VISION CORPORATION) или lotrafilcon В (AirOptix™, выпускающаяся фирмой CIBA VISION CORPORATION). Эталонные линзы обладают такой же оптической силой, как исследуемые линзы и измерения проводят одновременно с измерениями для исследуемых линз.

С использованием одинакового оборудования поток кислорода через набор обладающих разной толщиной линз lotrafilcon А или lotrafilcon В (эталонных) измеряют по методике определения кажущейся Dk, описанной выше, и получают значение собственной Dk (Dk_i) для эталонной линзы. Набор толщин должен охватывать диапазон, составляющий примерно 100 мкм или более. Предпочтительно, если диапазон толщин эталонных линз включает толщины исследуемых линз. Значение Dk_app для этих эталонных линз следует измерять на том же оборудовании, что и в случае исследуемых линз, и в идеальном случае измерения проводят одновременно с измерениями для исследуемых линз. В течение эксперимента настройки оборудования и параметры измерения должны быть постоянными. При желании для каждого образца измерения можно провести несколько раз.

Определяют значение остаточного сопротивления для кислорода, R_r, по данным для эталонной линзы с использованием для расчетов уравнения 1.

$$R_r=\frac{\Sigma \left(\frac{t_j}{D{k}_{app}}-\frac{t_j}{D{k}_i}\right)}{n}\left(\text{1}\right)$$

где t означает толщину исследуемой линзы (т.е. и эталонной линзы) и n означает количество исследуемых эталонных линз. Строят зависимость значения остаточного сопротивления для кислорода, R_r от значений t и аппроксимируют зависимостью вида Y=a+bX, где для линзы j, Y_j=(ΔP/J)_j и X=t_j. Остаточное сопротивление для кислорода, R_r равно a.

Определенное выше значение остаточного сопротивления для кислорода используют для расчета скорректированной проницаемости для кислорода Dk_c (оцененная собственная Dk) для исследуемых линз с помощью уравнения 2.

$$D{k}_c=t/\left[\left(t/D{k}_a\right)-R_r\right]\left(\text{2}\right)$$

Оцененную собственную Dk исследуемой линзы можно использовать для расчета того, какой будет кажущаяся Dk (Dk_{a_std}) при стандартной толщине линзы в той же исследуемой среде с помощью уравнения 3.

$$D{k}_{a\_std}=t_{std/}\left[\left(t_{std/}D{k}_c\right)+R_{r\_std}\right]\left(\text{3}\right)$$

Измерения проницаемости для ионов. Проницаемость линзы для ионов определяют по методикам, описанным в патенте U.S. №5760100 (который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Значения проницаемости для ионов, приведенные в последующих примерах, представляют собой относительные коэффициенты диффузии Ionoflux (D/D_ref) по сравнению с эталонным материалом линзы, в качестве которого используется материал Alsacon. Alsacon обладает коэффициентом диффузии Ionoflux, равным 0,314×10^-3 мм²/мин.

Измерения краевого угла смачивания водой (КСВ). Измерения краевого угла смачивания водой (КСВ) проводят по методике неподвижной капли с помощью использующей 10 капель системы анализа формы DSA, выпускающейся фирмой Krüss GmbH, Germany с использованием чистой воды (Fluka, поверхностное натяжение равно 72,5 мН/м при 20°С). Для проведения измерений контактную линзу пинцетом извлекают из раствора для хранения и избыток раствора для хранения удаляют путем осторожного встряхивания. Контактную линзу помещают на выпуклую часть формы для линзы и осторожно промокают сухой и чистой тканью. Затем на вершину линзы наносят каплю воды (примерно 1 мкл) и следят за изменением во времени краевого угла для этой капли (KCB(t), режим приближения к окружности). КСВ рассчитывают путем экстраполяции зависимости KCB(t) на t=0.

Поглощение УФ-излучения. Контактные линзы вручную помещают на специально изготовленный держатель для образца и т.п., который может сохранять форму линзы, такую, когда она вставлена в глаз. Затем этот держатель для образца погружают в кварцевую кювету с длиной оптического пути в 1 см, содержащую забуференный фосфатом солевой раствор (ЗФФ, рН ~7,0-7,4) в качестве стандарта. При этом исследовании можно использовать спектрофотометр, работающий в УФ/видимой области спектра, такой как, Varian Cary 3E UV-Visible со светоделительным устройством LabSphere DRA-CA-302 и т.п. Спектры поглощения накапливают в диапазоне длин волн 250-800 нм и значения %Т получают с интервалами 0,5 нм. Эти данные вносят в таблицу Excel и используют для определения того, относятся ли линзы к классу 1 поглощения УФ-излучения. Значения для поглощения УФ-излучения рассчитывают по уравнениям:

$$UVA\%T=\frac{\text{Среднее значение \%Т в диапазоне 380-316 нм}}{\text{Люминесценция \%Т}}\times 100$$

$$UVA\%T=\frac{\text{Среднее значение \%Т в диапазоне 280-315 нм}}{\text{Люминесценция \%Т}}\times 100$$

где Люминесценция %Т означает среднее значение выраженного в % пропускания в диапазоне от 380 до 780.

Исследование следов перегиба. Анализатор оптического качества контактной линзы (АОККЛ) разработан для изучения оптических искажений, вызванных деформациями поверхности и другими дефектами контактной линзы, на основе исследования методом края ножа Фуко. Специалист в данной области техники знает, как выбрать, расположить соосно и разместить различные оптические элементы для создания коллимированного пучка света для освещения контактной линзы и получить изображение с помощью устройства (например, такого как, камера ПСЗ (с зарядовой связью)). Исследование включает освещение контактной линзы почти коллимированным пучком света, помещение края ножа Фуко вблизи от точки фокусировки, перемещение края ножа для блокирования большей части сфокусированного света и получение изображения с помощью устройства, например, камеры ПСЗ, находящейся позади края ножа Фуко. Если у контактной линзы нет оптических искажений, все пучки света, проходящие через контактную линзу, фокусируются на крае ножа и большая часть хорошо сфокусированного света блокируется. Для участков, находящихся за пределами оптической зоны, которые не фокусируют, край ножа будет блокировать свет от половины линзы, делая ее темной, а вторая половина будет светлой. Если в оптической зоне контактной линзы отсутствуют оптические искажения, вся оптическая зона будет равномерно темной или светлой в зависимости от того, сколько света блокируется краем ножа. Если в контактной линзе имеются оптические искажения, свет, проходящий через такие участки, не будет попадать в главный фокус и может блокироваться краем ножа (выглядит темным) или свободно проходить (выглядит светлым). Контраст зависит не только от амплитуды искажения, но и от точного положения края ножа. На изображении, полученном с помощью АОККЛ, участки с дефектами выглядят, как контрастные. Исследования с помощью края ножа с использованием АОККЛ разработано в качестве методики качественного исследования оптических искажений в оптической зоне.

Исследование следов перегиба проводят следующим образом. В исследовании используют 3 обработанные и/или не обработанные в автоклаве контактные линзы. Во-первых, с помощью АОККЛ получают изображения контактных линз. Во-вторых каждую линзу дважды перегибают пальцами (с образованием двух перпендикулярных линий перегиба) и после этого сразу получают изображения с помощью АОККЛ. В третьих, с помощью АОККЛ получают изображение каждой контактной линзы примерно через 15 мин после перегиба. Получают три типа изображение АОККЛ: исходное (т.е. без перегиба), сразу после перегиба и примерно через 15 мин после перегиба. Исследование следов перегиба позволяет изучить изменение во времени вида линии перегиба.

Пример 2

В разной степени функционализированные этиленом полисилоксаны получают следующим образом. KF-6001A (α,ω-бис(2-гидроксиэтоксипропил)-полидиметилсилоксан, Mn=2000, выпускающийся фирмой Shin-Etsu) и K.F-6002А (α,ω-бис(2-гидроксиэтоксипропил)-полидиметилсилоксан, Mn=3400, выпускающийся фирмой Shin-Etsu) по отдельности сушат примерно при 60°С в течение 12 ч (или в течение ночи) в высоком вакууме в одногорлой колбе. Молярную эквивалентную массу ОН для KF-6001A и KF-6002A определяют путем титрования гидроксигрупп и применяют для расчета миллимолярного эквивалента для использования при синтезе.

А-1. Синтез частично функционализированных этиленом полисилоксанов

Сосуд для проведения реакции объемом 1 л откачивают в течение ночи для удаления влаги и заполняют сухим азотом. 75,00 г (75 мэкв.) Высушенного KF6001A помещают в реактор и затем в реактор добавляют 16,68 г (150 мэкв.) свежеперегнанного изофорондиизоцианата (ИФДИ). Реактор продувают азотом и нагревают до 45°С при перемешивании и затем 0,30 г дибутилоловодилаурата (ДБОДЛ) добавляют.Реактор герметизируют и поддерживают поток водорода при избыточном давлении. Происходит выделение тепла, после чего реакционной смеси дают охладиться и перемешивают при 55°С в течение 2 ч. Затем в реактор при 55°С добавляют 248,00 г (150 мэкв.) высушенного KF6002A и затем добавляют 100 мкл ДБОДЛ. Содержимое реактора перемешивают в течение 4 ч. Нагревание прекращают и реактору дают охлаждаться в течение ночи. Продувку азотом прекращают и реактор при умеренном перемешивании соединяют с атмосферой на 30 мин. Образуется содержащий концевые гидроксигруппы обладающий удлиненной цепью полисилоксан, содержащий 3 полисилоксановых сегмента, HO-PDMS-ИФДИ-PDMS-ИФДИ-PDMS-OH.

Для получения на 80% функционализированного этиленом полисилоксана в реактор добавляют 18,64 г (120 мэкв.) изоцианатоэтилметакрилата (ИЭМ) вместе с 100 мкл ДБОДЛ. Содержимое реактора перемешивают в течение 24 ч и затем продукт сливают и хранят в холодильнике. Для получения в различной степени функционализированного этиленом полисилоксана используют разные количества ИЭМ в соответствии с приведенной ниже таблицей 1.

Таблица 1   Степень функционализации полисилоксана этиленом, % Масса ИЭМ А-1.1 60% 13,98 г (90 мэкв.) А-1.2 70% 16,31 г (105 мэкв.) А-1.3 80% 18,64 г(120 мэкв.) А-1.4 100% 23,30 г (150 мэкв.)

А-2. На 100% (полностью) функционализированный этиленом полисилоксан:

Сосуд для проведения реакции объемом 1 л откачивают в течение ночи для удаления влаги и заполняют сухим азотом. 75,00 г (75 мэкв.) Высушенного KF6001A помещают в реактор и сушат при 60°С в высоком вакууме в течение 8 ч и затем в реактор добавляют 23,30 г (150 мэкв.) ИЭМ в атмосфере азота. После перемешивания в течение 30 мин к смеси добавляют 0,2 г ДБОДЛ. Содержимое реактора перемешивают при 25±3°С в течение примерно 4 ч, и затем продукт сливают и хранят в холодильнике.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует влияние степени функционализации полидисилоксана этиленом, который используют для получения преполимера, который, в свою очередь, используют для получения композиции для линзы, на вязкости композиций для линзы.

В-1. Синтез амфифильного разветвленного сополимера Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. 48,55 г частично функционализированного этиленом полисилоксана (PDMS), полученного в примере 2, А-1.1 помещают в сосуд для реакционной смеси. PDMS А-1.1 дегазируют в вакууме менее 1 мбар при комнатной температуре в течение 30 мин. После завершения дегазирования реактор заполняют азотом и выдерживают до проведения следующей реакции. Раствор мономера, содержащий 26,06 г N,N-диметилакриламида (ДМА), 23,14 г (трис(триметилсилил))силоксипропил)-акриламида (TRIS-Am) и 350 г этилацетата помещают в капельную воронку объемом 500 мл и затем дегазируют в вакууме 100 мбар при комнатной температуре в течение 10 мин и затем ее заполняют азотом. Раствор мономера дегазируют при таких же условиях с помощью еще двух циклов. Затем раствор мономера переносят в реактор. Реакционную смесь нагревают до 64°С при перемешивании. При нагревании раствор, содержащий 1,75 г меркаптоэтанола (реагент-переносчик цепи, РПЦ) и 0,30 г азоизобутиронитрила (инициатор) и 50 г этилацетата, помещают в капельную воронку, затем проводят такую же дегазацию, как для раствора мономера. Когда температура реактора становится равной 64°С, в реактор также добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакцию проводят при 64°С в течение 6 ч. После завершения сополимеризации температуру реактора снижают до комнатной температуры.

В-2. Синтез амфифильного разветвленного преполимера Раствор сополимера, полученный выше (В-1) функционализируют этиленом с получением амфифильного разветвленного преполимера путем добавления 4,52 г ИЭМ (или количества, указанного в таблице 2) и 0,15 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой емкости в течение 12 ч. Затем полученный преполимер стабилизируют с помощью 100 част./млн пиперонилоксигидрокситетраметилена. После завершения реакции растворитель заменяют на 1-пропанол, раствор готов для использования в композиции.

Различные амфифильные разветвленные преполимеры получают с использованием комбинаций разных содержаний функционализированного этиленом полисилоксана, содержаний РПЦ и ИЭМ, указанных в таблице 2.

Таблица 2 Амфифильный разветвленный преполимер Содержание функционализированного этиленом полисилоксана, % РПЦ% ИЭМ В-2а Пример 2, А-1.1 (60%) 1,75% 4,52 г В-2b Пример 2, А-1.2 (70%) 1,75% 4,35 г В-2с Пример 2, А-1,3 (80%) 1,75% 4,17 г B-2d Пример 2, А-1.4 (100%) 1,75% 3,83 г В-2е Пример 2, А-1.1 (60%) 1,25% 3,43 г B-2f Пример 2, А-1.2 (70%) 1,25% 3,25 г B-2g Пример 2, А-1.3 (80%) 1,25% 3,08 г

В-3: Получение композиций для линзы

Композиции для линзы получают путем растворения амфифильного разветвленного преполимера, полученного выше (В-2а - B-2g) и других компонентов, указанных в таблице 3. Другие ингредиенты каждой композиции включают 1,0% DC1173 (DAROCUR® 1173), 0,75% ДМФХ (1,2-димиристоил-sn-глицеро-3-фосфохолин) и 23,25% 1-PrOH (1-пропанол). Фотореологические характеристики полученных композиций для линзы исследуют с использованием УФ-излучения, обладающего интенсивностью, равной 16 мВт/см², с использованием фильтра 330 нм (исследования с помощью ESE UV LOG) и также приведены в таблице 3.

Таблица 3 Композиция для линзы Фотореологические характеристики Амфифильный разветвленный преполимер ДМА TRIS-Am* Длительность отверждения, секунды G′, кПа Вязкость, мПа·с 65% В-2а 5,3% 4,7% 19 90 1020 65% В-2b 5,3% 4,7% 17 100 1850 65% В-2с 5,3% 4,7% 16 110 2720 65% B-2d 5,3% 4,7% 16 90 3150 65% В-2е 5,3% 4,7% 15 100 2100 65% B-2f 5,3% 4,7% 14 105 3280 65% B-2g 5,3% 4,7% 16 105 5900 * (трис(триметилсилил))силоксипропил)-акриламид (TRIS-Am)

Пример 4

С-1: Синтез амфифильного разветвленного сополимера

Реактор с кожухом объемом 4 л снабжают верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. Смесь 78,35 г частично функционализированного этиленом полисилоксана, полученного в примере 2, А-1.3 и 8,71 г полученного в примере 2, А-2 помещают в реактор объемом 4 л и затем дегазируют в вакууме ниже 10 мбар при комнатной температуре в течение 30 мин. После завершения дегазирования реактор заполняют азотом и выдерживают до проведения следующей реакции. Раствор мономера, содержащий 52,51 г ДМА, 56,65 г TRIS-Am и 390 г циклогексана, переносят в реактор. Конечную смесь дегазируют при 100 мбар в течение 5 мин и затем ее заполняют азотом. Этот цикл дегазирования повторяют еще 4 раза. Затем реакционную смесь нагревают до 64°С, затем добавляют раствор инициатор/реагент-переносчик цепи, содержащий 0,60 г V-601 (диметил-2,2′-азобис(2-метилпропионата, выпускающегося фирмой WAKO Specialty Chemicals), 7,50 г меркаптоэтанола (РПЦ) и 10 г ТГФ. Сополимеризацию проводят при 64°С в атмосфере азота в течение всего 6 ч. После завершения реакции температуру реактора снижают до комнатной температуры.

С-2. Синтез амфифильного разветвленного преполимера

Раствор сополимера, полученный выше (С-1) функционализируют этиленом с получением амфифильного разветвленного преполимера путем добавления 7,50 г ИЭМ и 0,21 г ДБОДЛ с последующим перемешиванием в сухой атмосфере в герметизированном сосуде при комнатной температуре в течение 48 ч. Затем полученный преполимер стабилизируют с помощью 100 част./млн пиперонилоксигидрокситетраметилена. После повторяющегося проведения выпаривания растворителя и добавления 1-пропанола для замены использующегося в реакции растворителя на 1-пропанол, раствор готов для использования в композиции.

С-3: Получение композиций для линзы и фотореологические характеристики

Получают амфифильный разветвленный преполимер, полученный выше (С-3), конечный состав которого указан в таблице 4. Фотореологические характеристики полученной композиций исследуют с использованием УФ-излучения, обладающего интенсивностью, равной 16 мВт/см², с использованием фильтра 330 нм.

Таблица 4 Композиция Фотореологические характеристики Партия № С-2 ДМА DC1173 ДМФХ 1-PrOH Длительность отверждения (с) G′, кПа Вязкость, мПа·с С-3.1 69% 6% 1,0% 0,75% 23,25% 19 115 3200 С-3.2 70% 5% 1,0% 0,75% 23,25% 21 114 3400

ДМФХ: 1,2-димиристоил-sn-глицеро-3-фосфохолин; DC1173: Darocur 1173

С-4: Изготовление и исследование характеристик линз

Контактные линзы изготавливают путем литьевого формования из композиции для линзы, полученные выше (С-3.1 и С-3.2), в форме многоразового применения, аналогичной форме, представленной на фиг.1-6 в патентах U.S. №№7384590 и 7387759 (фиг.1-6). Форма включает вогнутую половину формы, изготовленную из CaF₂, и выпуклую половину формы, изготовленную из ПММА. Источником УФ-излучения является лампа Hamamatsu с фильтром с ограниченной полосой пропускания WG335 + ТМ297 с интенсивностью, равной примерно 4 мВт/см² (измерена с помощью ESE UV LOG). Композицию для линзы в форме облучают УФ-излучением в течение примерно 25 с. Изготовленные линзы экстрагируют изопропанолом, промывают в чистой воде, на них наносят покрытие из полиакриловой кислоты (ПАК) (молекулярная масса: 450 кДа, выпускающийся фирмой Lubrizol) путем погружения линз в раствор ПАК в 1-PrOH (0,1 мас.%, pH 2,5), и затем гидратируют чистой водой. Линзы с покрытием упаковывают в упаковки для линзы, содержащие забуференный фосфатом солевой раствор, и обрабатывают в автоклаве. Проницаемость для кислорода (Dk_app и Dk_c) и проницаемость для ионов (IP) определяют по методикам, описанным в примере 1. Характеристики, Dk (барреры), IP (по сравнению с Alsacon), модуль упругости (Е′), удлинение при разрыве (EtB) и содержание воды (мас.%) линз приведены в таблице 5.

Таблица 5 Партия № Е′ (МПа) EtB (%) Dk_app $$D{k}_C^{\#}$$ IP Содержание воды, % С-3.1 0,68 260% 83¹ 136 5,1 34,0% С-3.2 0,67 260% 86² 143 4,2 31,9%

1. Средняя толщина линзы в центре: 113 мкм. 2. Средняя толщина линзы в центре: 115 мкм.

# Линзы Lotrafilcon В, обладающие средней толщиной в центре, равной 80 мкм, используют в качестве эталонных линз и собственное значение Dk эталонных линз равно 110 барреров.

Пример 5

D-1. Синтез амфифильного разветвленного сополимера

Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. 45,60 г частично функционализированного этиленом полисилоксана, полученного в примере 2, А-1.3, помещают в сосуд для реакционной смеси и затем дегазируют в вакууме ниже 1 мбар при комнатной температуре в течение 30 мин. После завершения дегазирования реактор заполняют азотом и выдерживают до проведения следующей реакции. Раствор мономера, содержащий 0,65 г гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), 25,80 г ДМА, 27,80 г 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилметакрилата (TRIS) и 279 г этилацетата, помещают в капельную воронку объемом 500 мл и затем дегазируют в вакууме 100 мбар при комнатной температуре в течение 10 мин и затем ее заполняют азотом. Раствор мономера дегазируют при таких же условиях с помощью еще двух циклов. Затем раствор мономера переносят в реактор. Реакционную смесь нагревают до 67°С при перемешивании. При нагревании раствор, содержащий 1,50 г меркаптоэтанола (РПЦ) и 0,26 г азоизобутиронитрил(инициатор) и 39 г этилацетата, помещают в капельную воронку, затем дегазируют по такой же методике, как раствор мономера. Когда температура реактора становится равной 67°С, в реактор также добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакцию проводят при 67°С в течение 8 ч. После завершения сополимеризации температуру реактора снижают до комнатной температуры.

D-2. Синтез амфифильного разветвленного преполимера

Раствор сополимера, полученный выше (D-1), функционализируют этиленом с получением амфифильного разветвленного преполимера путем добавления 4,45 г ИЭМ (или изоцианатоэтилметакрилата при необходимом отношении молярных эквивалентов) в присутствии 0,21 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой емкости в течение 24 ч. Затем полученный макромономер стабилизируют с помощью 100 част./млн пиперонилоксигидрокситетраметилена, затем раствор концентрируют до 200 г (~50%) и фильтруют через фильтровальную бумагу с порами размером 1 мкм. Содержание твердых веществ определяют путем удаления растворителя в вакуумном сушильном шкафу при 80°С.После завершения реакции растворитель заменяют на 1-пропанол раствор дополнительно концентрируют до необходимой концентрации и он готов к использованию для получения композиций для линзы.

D-3. Получение композиции для линзы и фотореологические характеристики

Получают композицию для линзы, обладающую следующим составом: 72 мас.% преполимера D2, полученного выше; 6 мас.% ДМА; 1 мас.% DC 1173; 0,75 мас.% ДМФХ; и 20,25 мас.% 1-PrOH. Фотореологические характеристики исследуют с использованием лампы Hamamatsu и расположенного непосредственно перед образцом отсекающего длинноволновое излучение фильтра с ограниченной полосой пропускания 330 нм. Интенсивность (16 мВт/см²) измеряют с помощью ESE UV LOG с использованием фильтра с ограниченной полосой пропускания 297 нм, отсекающие длинноволновое излучение фильтры помещают перед образцом для отверждения композиции. Данные фотореологических характеристик являются следующими: длительность отверждения равна примерно 12 с, G′ равно 165 кПа и вязкость равна 5550 мПа·с.

D-4: Исследование характеристик линз

Контактные линзы изготавливают литьевым формованием из композиции для линзы D3, экстрагируют изопропанолом, промывают в воде, наносят покрытие из ПАК, гидратируют в воде, упаковывают/обрабатывают в автоклаве в упаковках для линзы и исследуют по методикам, описанным в примере 4. Изготовленные линзы обладают следующими характеристиками: Е′=0,75 МПа; EtB%=212; Dk_app=95 (для линз, у которых средняя толщина в центре равна 119 мкм); DK_c=172 (с использованием линз lotrafilcon B в качестве эталонных линз, средняя толщина в центре равна 81 мкм и собственная Dk равна 110); IP=3,6; содержание воды, %=29,0.

Пример 6

Е-1: Синтез поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного сополимера

Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. 45,98 г частично функционализированного этиленом полисилоксана, полученного в примере 2, А-1.3 помещают в сосуд для реакционной смеси и затем дегазируют в вакууме ниже 1 мбар при комнатной температуре в течение примерно 30 мин. Раствор мономера, полученного смешиванием 0,51 г ГЭМА, 25,35 г ДМА, 1,38 г Norbloc метакрилата, 26,03 г TRIS и 263 г этилацетата помещают в капельную воронку объемом 500 мл и затем дегазируют в вакууме 100 мбар при комнатной температуре в течение 10 мин и затем ее заполняют азотом. Раствор мономера дегазируют при таких же условиях с помощью еще двух циклов. Затем раствор мономера переносят в реактор. Реакционную смесь нагревают до 67°С при достаточном перемешивании. При нагревании раствор, содержащий 1,48 г меркаптоэтанола (реагент-переносчик цепи, РПЦ) и 0,26 г азоизобутиронитрила (инициатор) и 38 г этилацетата помещают в капельную воронку, затем дегазируют по такой же методике, как раствор мономера. Когда температура реактора становится равной 67°С, в реактор также добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакцию проводят при 67°С в течение 8 ч. После завершения сополимеризации температуру реактора снижают до комнатной температуры.

Е-2: Синтез поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного преполимера

Раствор сополимера, полученный выше (Е-1) функционализируют этиленом с получением амфифильного разветвленного преполимера путем добавления 3,84 г ИЭМ (или изоцианатоэтилметакрилата при необходимом отношении молярных эквивалентов) в присутствии 0,15 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой емкости в течение 24 ч. Затем полученный преполимер стабилизируют с помощью 100 част./млн пиперонилоксигидрокситетраметилена, затем раствор концентрируют до 200 г (~50%) и фильтруют через фильтровальную бумагу с порами размером 1 мкм. После завершения реакции растворитель заменяют на 1-пропанол с помощью повторяющихся циклов выпаривания и разбавления, раствор готов для использования в композиции. Содержание твердых веществ определяют путем удаления растворителя в вакуумном сушильном шкафу при 80°С.

Е-3: Получение композиции для линзы и фотореологические характеристики

Получают композицию для линзы, обладающую следующим составом: 71 мас.% преполимера Е2, полученного выше; 4 мас.% ДМА; 1 мас.% ТРО; 0,75 мас.% ДМФХ; и 23,25 мас.% 1-PrOH. Фотореологические характеристики исследуют с использованием лампы Hamamatsu и расположенных непосредственно перед образцом двух отсекающих длинноволновое излучение фильтров с ограниченной полосой пропускания 330 нм и 388 нм. Интенсивность (4,6 мВт/см²) измеряют с помощью детектора IL1700 с использованием сенсора SED005 с использованием фильтра с ограниченной полосой пропускания 297 нм, выпускающегося фирмой International light, отсекающие длинноволновое излучение фильтры помещают перед образцом для отверждения композиции. Данные фотореологических характеристик являются следующими: длительность отверждения равна примерно 22 с, G′ равно 155 кПа, и вязкость равна 2900 мПа·с.

Е-4: Исследование характеристик линз

Контактные линзы изготавливают литьевым формованием из композиции для линзы Е3, экстрагируют с помощью изопропанол, промывают в воде, наносят покрытие из ПАК, гидратируют в воде, упаковывают/обрабатывают в автоклаве в упаковках для линзы и исследуют по методикам, описанным в примере 4. Изготовленные линзы обладают следующими характеристиками: Е′=0,72 МПа; EtB%=130; Dk_app=101 (для линз, у которых средняя толщина в центре равна 122 мкм); DK_c=181 (с использование lotrafilcon B в качестве эталонных линз, средняя толщина в центре равна 80 мкм и собственная Dk равна 110); IP=2,9; содержание воды, %=26,9; и UVA/UVB (ультрафиолетовое излучение спектра А/ультрафиолетовое излучение спектра В) %Т=4,3/0,09.

Пример 7

А: Синтез на 80% функционализированного этиленом полисилоксана, обладающего удлиненной цепью

KF-6001A (α,ω-бис(2-гидроксиэтоксипропил)-полидиметилсилоксан, Mn=2000, выпускающийся фирмой Shin-Etsu) и KF-6002A (α,ω-бис(2-гидроксиэтоксипропил)-полидиметилсилоксан, Mn=3400, выпускающийся фирмой Shin-Etsu) по отдельности сушат примерно при 60°С в течение 12 ч (или в течение ночи) в высоком вакууме в одногорлой колбе. Молярную эквивалентную массу OH для KF-6001A и KF-6002A определяют путем титрования гидроксигрупп и применяют для расчета миллимолярного эквивалента для использования при синтезе.

Сосуд для проведения реакции объемом 1 л откачивают в течение ночи для удаления влаги и заполняют сухим азотом. 75,00 г (75 мэкв.) Высушенного KF6001A помещают в реактор и затем в реактор добавляют 16,68 г (150 мэкв.) свежеперегнанного ИФДИ. Реактор продувают азотом и нагревают до 45°С при перемешивании и затем добавляют 0,30 г ДБОДЛ. Реактор герметизируют и поддерживают поток водорода при избыточном давлении. Происходит выделение тепла, после чего реакционной смеси дают охладиться и перемешивают при 55°С в течение 2 ч. Затем в реактор при 55°С добавляют 248,00 г (150 мэкв.) высушенного KF6002A и затем добавляют 100 мкл ДБОДЛ. Содержимое реактора перемешивают в течение 4 ч. Нагревание прекращают и реактору дают охлаждаться в течение ночи. Продувку азотом прекращают и реактор при умеренном перемешивании соединяют с атмосферой на 30 мин. Образуется содержащий концевые гидроксигруппы обладающий удлиненной цепью полисилоксан, содержащий 3 полисилоксановых сегмента, HO-PDMS-ИФДИ-PDMS-ИФДИ-PDMS-OH (или HO-CE-PDMS-OH).

Для получения на 80% функционализированного этиленом полисилоксана в реактор добавляют 18,64 г (120 мэкв.) изоцианатоэтилметакрилата (ИЭМ) вместе с 100 мкл ДБОДЛ. Содержимое реактора перемешивают в течение 24 ч, и затем продукт (на 80% ИЭМ-кэппированный CE-PDMS) сливают и хранят в холодильнике.

В: Синтез не поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера

Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. В реактор помещают 45,6 г 80% ИЭМ-кэппированного CE-PDMS, полученного выше, и герметизируют. Раствор 0,65 г гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), 25,80 г ДМА, 27,80 г (трис(триметилсилил))-силоксипропил)метакрилата (TRIS) в 279 г этилацетата помещают в капельную воронку. Реактор дегазируют при <1 мбар в течение 30 мин при КТ с помощью высоковакуумного насоса. Раствор мономера дегазируют при 100 мбар и КТ в течение 10 мин с помощью 3 циклов, заполняя реактор азотом между циклами дегазирования. Затем в реактор помещают раствор мономера и затем реакционную смесь перемешивают и нагревают до 67°С. При нагревании раствор 1,50 г меркаптоэтанола (реагент-переносчик цепи, РПЦ) и 0,26 г азоизобутиронитрила в 39 г этилацетата помещают в капельную воронку и трижды деоксигенируют при 100 мбар, КТ в течение 10 мин. Когда температура реактора становится равной 67°С, к раствору PDMS/мономер в реакторе добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакции дают протекать в течение 8 ч и затем нагревание прекращают и температуру реактора за 15 мин доводят до комнатной температуры.

Затем полученную реакционную смесь сифоном переносят в сухую одногорлую колбу с герметичной крышкой и добавляют 4,452 г ИЭМ с 0,21 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре с получением не поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера. К раствору этой смеси добавляют 100 мкл раствора пиперонилоксигидрокситетраметилена в этилацетате (2 г/20 мл). Затем раствор концентрируют до 200 г (~50%) с использованием роторного испарителя при 30°С и фильтруют через фильтровальную бумагу с порами размером 1 мкм. После замены растворителя на 1-пропанол раствор дополнительно концентрируют до необходимой концентрации.

С. Синтез поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера

Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. Затем в реактор помещают 45,98 г 80% ИЭМ-кэппированного CE-PDMS, полученного выше, и реактор герметизируют. Раствор 0,512 г ГЭМА, 25,354 г ДМА, 1,38 г Norbloc метакрилата, 26,034 г TRIS, в 263 г этилацетата помещают в капельную воронку. Реактор дегазируют при <1 мбар в течение 30 мин при КТ с помощью высоковакуумного насоса. Раствор мономера дегазируют при 100 мбар и КТ в течение 10 мин с помощью 3 циклов, заполняя реактор азотом между циклами дегазирования. Затем в реактор помещают раствор мономера и затем реакционную смесь перемешивают и нагревают до 67°С.При нагревании раствор 1,480 г меркаптоэтанола (реагент-переносчик цепи, РПЦ) и 0,260 г азоизобутиронитрила растворяют в 38 г этилацетата помещают в капельную воронку и трижды деоксигенируют при 100 мбар и комнатной температуре в течение 10 мин. Когда температура реактора становится равной 67°С, к раствору PDMS/мономер в реакторе добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакции дают протекать в течение 8 ч и затем нагревание прекращают и температуру реактора за 15 мин доводят до комнатной температуры.

Затем полученную реакционную смесь сифоном переносят в сухую одногорлую колбу с герметичной крышкой и добавляют 3,841 г изоцианатоэтилакрилата с 0,15 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре с получением поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера. К раствору этой смеси добавляют 100 мкл раствора пиперонилоксигидрокситетраметилена в этилацетате (2 г/20 мл). Затем раствор концентрируют до 200 г (~50%) с использованием роторного испарителя при 30°С и фильтруют через фильтровальную бумагу с порами размером 1 мкм.

D-1: Композиция для линзы, содержащая не поглощающий УФ-излучение полисилоксановый преполимер

В колбу из желтого стекла объемом 100 мл добавляют 4,31 г раствора макромера (который представляет собой раствор 82,39% в 1-пропаноле, полученный из раствора макромера, полученного выше, обработанный с помощью повторяющихся циклов выпаривания 1-пропанола и разбавления). В колбе объемом 20 мл 0,081 г ТРО и 0,045 г ДМФХ растворяют в 10 г 1-пропанола и затем переносят в раствор макромера. Затем смесь концентрируют до 5,64 г с использованием роторного испарителя при 30°С, добавляют 0,36 г ДМА и композицию гомогенизируют при комнатной температуре. Получают 6 г прозрачной композиции для линзы D-1.

D-2: Композиция для линзы, содержащая поглощающий УФ-излучение полисилоксановый преполимер (4% ДМА)

В колбу из желтого стекла объемом 100 мл добавляют 24,250 г раствора макромера (43,92% в этилацетате). В колбе объемом 50 мл 0,15 г ТРО и 0,75 г ДМФХ растворяют в 20 г 1-пропанола и затем переносят в раствор макромера. 20 г Растворителя удаляют с использованием роторного испарителя при 30°С, затем добавляют 20 г 1-пропанола. После двух циклов смесь концентрируют до 14,40 г. К этой смеси добавляют 0,6 г ДМА и композицию гомогенизируют при комнатной температуре. Получают 15 г прозрачной композиции для линзы D-2.

D-3: Композиция для линзы, содержащая поглощающий УФ-излучение полисилоксановый преполимер (2% ДМА/2% ГЭА)

В колбу из желтого стекла объемом 100 мл добавляют 24,250 г раствора макромера (43,92% в этилацетате). В колбе объемом 50 мл 0,15 г ТРО и 0,75 г ДМФХ растворяют в 20 г 1-пропанола и затем переносят в раствор макромера. 20 г Растворителя удаляют с использованием роторного испарителя при 30°С, затем добавляют 20 г 1-пропанола. После двух циклов смесь концентрируют до 14,40 г. К этой смеси добавляют 0,3 г ДМА и 0,3 г ГЭА и композицию гомогенизируют при комнатной температуре. Получают 15 г прозрачной композиции для линзы D-3.

Пример 8

E: Ковалентное связывание образующих покрытие модифицированных полимеров ПАЭ

Мономеры, содержащие аминогруппы, N-(3-аминопропил)метакриламидгидрохлорид (АПМАА-HCl) или N-(2-аминоэтил)метакриламидгидрохлорид (АЭМАА-HCl) приобретают у фирмы Polysciences и используют в полученном виде. Поли(амидоаминэпихлоргидрин) (ПАЭ) получают у фирмы Ashland в виде водного раствора и используют в полученном виде. Сополимер акриламида с акриловой кислотой (сополимер ААМ с АА (90/10), выпускающийся фирмой Polysciences, mPEG-SH, выпускающийся фирмой Laysan Bio, и сополимер МФХ с АЭМА (т.е. сополимер метакрилоилоксиэтилфосфорилхолина (МФХ) с аминоэтилметакрилатом (АЭМА)), выпускающийся фирмой NOF используют в полученном виде.

Мономер АПМАА-HCl растворяют в метаноле и добавляют к композициям для линзы D-1, D-2 и D-3 (полученным в примере 7) до концентрации, равной 1 мас.%.

Реакционноспособный упаковочный солевой раствор получают путем растворения компонентов, перечисленных в таблице 6, вместе с подходящими буферными солями в дистиллированной воде. После предварительной термической обработки солевому раствору дают охладиться до комнатной температуры и затем фильтруют с использованием обладающего отверстиями размером 0,2 мкм фильтра ПЭС.

Таблица 6 Образец упаковочного солевого раствора 1 2 3 4 5 pH 7,4 7,4 7,4 8 8 ПАЭ 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% Сополимер ААМ с АА (90/10) 0,07% 0,2% - - - mPEG-SH, Mw=2000 - - 0,3% - -- mPEG-SH, Mw=10000 - - - 0,2% - Сополимер МФХ с АЭМА (90/10) - - - - 0,2% Условия проведения предварительной реакции 70°С, 4 ч 70°С, 4 ч 45°С, 4 ч 45°С, 4 ч 65°С, 2 ч

Композицию для линзы D-l, D-2 и D3, полученную в примере 7, модифицируют путем добавления мономера АПМАА-HCl (исходный раствор APMMA-HCL в метаноле). DSM линзу отверждают при 16 мВт/см² с использованием фильтра 330 нм, a LS линзу отверждают при 4,6 мВт/см² с использованием фильтра 380 нм.

DSM линзы. Вогнутые части полипропиленовых форм для линз заполняют с помощью примерно 75 мкл композиции для линзы, полученной, как указано выше, и формы закрывают выпуклыми частями полипропиленовых форм для линз (формы базовой кривизны). Контактные линзы получают путем отверждения в закрытых формах в течение примерно 5 мин источником УФ-излучения (лампа Hamamatsu с фильтром с ограниченной полосой пропускания до 330 нм с интенсивностью, равной примерно 16 мВт/см².

LS линзы. LS линзы изготавливают литьевым формованием из композиции для линзы, полученной, как указано выше, в форме многоразового применения, аналогичной форме, представленной на фиг.1-6 в патентах U.S. №№7384590 и 7387759 (фиг.1-6). Форма включает вогнутую половину формы, изготовленную из кварца (или CaF₂) и выпуклую половину формы, изготовленную из стекла (или ПММА). Источником УФ-излучения является лампа Hamamatsu с фильтром с ограниченной полосой пропускания до 380 нм с интенсивностью, равной примерно 4,6 мВт/см². Находящуюся в форме композицию для линзы облучают УФ-излучением в течение примерно 30 с.

Композицию для линзы D-1 (полученную в примере 7), модифицированную с помощью АПМАА-HCl, отверждают по методикам, описанным выше для DSM и LS, а композицию для линзы D-2 или D-3 (полученную в примере 7) отверждают по методике, описанной выше для LS.

Сформованные линзы экстрагируют метилэтилкетоном, гидратируют и упаковывают в один из солевых растворов, описанных в таблице 6. Линзы помещают в полипропиленовые упаковки для линз, содержащие 0,6 мл солевого раствора НПУ (половину солевого раствора добавляют до помещения линзы). Затем блистер герметизируют фольгой и обрабатывают в автоклаве в течение 30 мин при 121°С.

Исследование поверхностей линз показывает, что все исследуемые линзы не содержат прилипшей грязи. При исследовании с помощью темнопольного микроскопа после протирания линз пальцами линии растрескивания не обнаруживаются.

Определяют смачиваемость поверхности линзы (ВРВП), гладкость поверхности и краевой угол смачивания и результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 Состав композиции для изготовления линзы Солевой раствор¹ ВРВП (с) Гладкость поверхности Краевой угол смачивания [°] D1 в качестве контроля (без АПМАА) 1 0 4-5 114 3 0 4 119 D1 с 1% АПМАА 1 10 0-1 104 3 2 0-1 99 D2 в качестве контроля (без АПМАА) 1 0 4-5 115 3 0 3 107 4 0² 3-4² 116² D2 c 1% АПМАА 1 5 2-3 90 3 6 1 95 4 5-10² 3² 106² D3 в качестве контроля (без АПМАА) 1 1² 3-4² 105² 2 5² 3-4² 94² 3 0² 3² 112² 4 12² 3² 36² 5 4² 3² 102² D3 c 1% АПМАА 1 0² 4² 103² 2 9² 3-4² 97² 3 14² 2-3² 91² 4 15² 3² 54² 5 13² 2² 69² 1. Число означает номер упаковочного солевого раствора, указанный в таблице 5. 2. LS линзы.

Исследуемые линзы изготавливают по методике DSM, если не указано иное. Гладкость поверхности оценивают по качественной шкале от 0 до 4, где меньшие значения указывают на более значительную гладкость поверхности. Обычно после нанесения покрытия в упаковке характеристики поверхности линзы немного улучшаются.

Пример 9

Линзы изготавливают с использованием композиции для линзы D-2 (пример 7), к которой добавлен мономер АПМАА в концентрации, равной 1%. LS линзы изготавливают литьевым формованием из композиции для линзы, полученной, как указано выше, в форме многоразового применения, аналогичной форме, представленной на фиг.1-6 в патентах U.S. №№7384590 и 7387759 (фиг.1-6). Форма включает вогнутую половину формы, изготовленную из стекла, и выпуклую половину формы, изготовленную из кварца. Источником УФ-излучения является лампа Hamamatsu с фильтром с ограниченной полосой пропускания до 380 нм с интенсивностью, равной примерно 4,6 мВт/см². Находящуюся в форме композицию для линзы облучают УФ-излучением в течение примерно 30 с.

Изготовленные литьевым формованием линзы экстрагируют метилэтилкетоном (МЭК), промывают в воде, на них наносят покрытие из полиакриловой кислоты путем погружения линз в раствор ПАК в пропаноле (0,0044 мас.%, подкисляют муравьиной кислотой примерно до рН 2,5) и гидратируют в воде.

Солевой раствор НПУ получают из композиции, содержащей примерно 0,07% PAAm-ПАК и достаточное количество ПАЭ, с обеспечением начального содержания азетидиниевых групп, равного примерно 8,8 ммольэкв./л (~0,15% ПАЭ), при проведении предварительной реакции в течение 8 ч примерно при 60°С. Затем к солевым растворам добавляют 10 част./млн пероксида водорода НПУ для предупреждения роста микрофлоры и солевые растворы НПУ фильтруют с использованием обладающего отверстиями размером 0,22 мкм изготовленного из простого полиэфирсульфона [ПЭС] мембранного фильтра Линзы помещают в полипропиленовые упаковки для линз, содержащие 0,6 мл солевого раствора НПУ (половину солевого раствора добавляют до помещения линзы). Затем блистер герметизируют фольгой и обрабатывают в автоклаве в течение 30 мин при 121°С.

Исследование поверхностей линз показывает, что все исследуемые линзы не содержат прилипшей грязи. При исследовании с помощью темнопольного микроскопа после протирания линз пальцами линии растрескивания не обнаруживаются. Смачиваемость поверхности линзы (ВРВП) превышает 10 с, гладкость поверхности оценена, как "1" и краевой угол смачивания равен примерно 20°.

Пример 10

Синтез поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного сополимера

Реактор объемом 1 л снабжают капельной воронкой объемом 500 мл, верхним перемешивающим устройством, обратным холодильником с переходником для подачи азота/вакуумной линии, термометром и переходником для отбора проб. 89,95 г частично функционализированного этиленом полисилоксана, полученного в примере 2, А-1,3 помещают в реактор и затем дегазируют в вакууме ниже 1 мбар при комнатной температуре в течение примерно 30 мин. Раствор мономера, полученного смешиванием 1,03 г ГЭМА, 50,73 г ДМА, 2,76 г Norbloc метакрилата, 52,07 г TRIS и 526,05 г этилацетата помещают в капельную воронку объемом 500 мл и затем дегазируют в вакууме 100 мбар при комнатной температуре в течение 10 мин и затем ее заполняют азотом. Раствор мономера дегазируют при таких же условиях с помощью еще двух циклов. Затем раствор мономера переносят в реактор. Реакционную смесь нагревают до 67°С при достаточном перемешивании. При нагревании раствор, содержащий 2,96 г меркаптоэтанола (реагент-переносчик цепи, РПЦ) и 0,72 г диметил-2,2′-азобис(2-метилпропионата) (V-601 - инициатор) и 76,90 г этилацетата помещают в капельную воронку, затем дегазируют по такой же методике, как раствор мономера. Когда температура реактора становится равной 67°С, в реактор также добавляют раствор инициатор/РПЦ. Реакцию проводят при 67°С в течение 8 ч. После завершения сополимеризации температуру реактора снижают до комнатной температуры.

Синтез поглощающего УФ-излучение амфифильного разветвленного преполимера

Раствор сополимера, полученный выше, функционализируют этиленом с получением амфифильного разветвленного преполимера путем добавления 8,44 г ИЭМ (или 2-изоцианатоэтилметакрилата при необходимом отношении молярных эквивалентов) в присутствии 0,50 г ДБОДЛ. Смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой емкости в течение 24 ч. Затем полученный преполимер стабилизируют с помощью 100 част./млн пиперонилоксигидрокситетраметилена, затем раствор концентрируют до 200 г (~50%) и фильтруют через фильтровальную бумагу с порами размером 1 мкм.

После завершения реакции растворитель заменяют на 1-пропанол с помощью повторяющихся циклов выпаривания и разбавления, раствор готов для использования в композиции. Содержание твердых веществ определяют путем удаления растворителя в вакуумном сушильном шкафу при 80°С.

Получение композиции для линзы

Получают композицию для линзы, обладающую следующим составом: 71 мас.% преполимера, полученного выше; 4 мас.% ДМА; 1 мас.% ТРО; 1 мас.% ДМФХ; 1 мас.% Brij 52 (выпускающегося фирмой Sigma-Aldrich), и 22 мас.% 1-PrOH.

Изготовление линзы

Линзы изготавливают литьевым формованием из композиции для линзы, полученные выше, в форме многоразового применения, аналогичной форме, представленной на фиг.1-6 в патентах U.S. №№7384590 и 7387759 (фиг.1-6) с помощью пространственно ограниченного УФ-излучения. Форма включает вогнутую половину формы, изготовленную из стекла, и выпуклую половину формы, изготовленную из кварца. Источником УФ-излучения является лампа Hamamatsu с фильтром с ограниченной полосой пропускания до 380 нм с интенсивностью, равной примерно 4,6 мВт/см². Находящуюся в форме композицию для линзы облучают УФ-излучением в течение примерно 30 с.

Изготовленные литьевым формованием линзы экстрагируют метилэтилкетоном (МЭК), промывают в воде, на них наносят покрытие из полиакриловой кислоты путем погружения линз в раствор ПАК в пропаноле (0,004 мас.%, подкисляют муравьиной кислотой примерно до pH 2,0) и гидратируют в воде.

Солевой раствор НПУ получают из композиции, содержащей примерно 0,07% PAAm-ПАК и достаточное количество ПАЭ, с обеспечением начального содержания азетидиниевых групп, равного примерно 8,8 ммольэкв./л (~0,15% ПАЭ), при проведении предварительной реакции в течение 6 ч примерно при 60°С.Затем к солевым растворам НПУ добавляют 5 част./млн пероксида водорода для предупреждения роста микрофлоры и солевые растворы НПУ фильтруют с использованием обладающего отверстиями размером 0,22 мкм изготовленного из простого полиэфирсульфона [ПЭС] мембранного фильтра. Линзы помещают в полипропиленовые упаковки для линз, содержащие 0,6 мл солевого раствора НПУ (половину солевого раствора добавляют до помещения линзы). Затем блистер герметизируют фольгой и обрабатывают в автоклаве в течение 30 мин при 121°С.

Исследование характеристик линз

Изготовленные линзы обладают следующими характеристиками: Е′ ~0,82 МПа; DK_c ~159,4 (с использование lotrafilcon B в качестве эталонных линз, средняя толщина в центре равна 80 мкм и собственная Dk равна 110); IP~2,3; содержание воды, % ~26,9; и UVA/UVB %Т ~4,6/0,1.

Изобретение относится к амфифильным полисилоксановым преполимерам, применимым для изготовления гидрогелевых контактных линз. Предложен амфифильный полисилоксановый преполимер, который содержит гидрофильные мономерные звенья, образованные по меньшей мере из одного гидрофильного винилового мономера; полисилоксановые сшивающие звенья, образованные из по меньшей мере из одного полисилоксанового сшивателя, содержащего не менее двух концевых этиленовоненасыщенных групп; висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит концевую этиленовоненасыщенную группу; и звенья-переносчики цепи, образованные из реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом радикальной полимеризации с обратимым переносом цепи. Предложены также гидрогелевые контактные линзы, изготовленные из заявленного амфифильного полисилоксанового преполимера, предлагаемого в настоящем изобретении, и способ их получения, а также промежуточный продукт получения заявленного преполимера - частично функционализированный этиленом полисилоксан. Технический результат - предложенный преполимер способен к достаточно быстрому отверждению в форме при получении контактных линз без значительной усадки. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.

1. Амфифильный разветвленный преполимер, содержащий:
от примерно 5 до примерно 75 мас.% гидрофильных мономерных звеньев, образованных по меньшей мере из одного гидрофильного винилового мономера, выбранного из группы, включающей гидроксизамещенный C₁-С₆-алкил(мет)акрилат, гидроксизамещенный С₁-С₆-алкил(мет)акриламид, гидроксизамещенный простой C₁-С₆-алкилвиниловый эфир, С₁-С₆-алкил(мет)акриламид, ди-(С₁-С₆-алкил) (мет)акриламид, N-винилпиррол, N-винил-2-пирролидон, 2-винилоксазолин, 2-винил-4,4′-диалкилоксазолин-5-он, 2- и 4-винилпиридин, олефиновоненасыщенная карбоновая кислота, содержащая всего от 3 до 6 атомов углерода, аминозамещенный С₁-С₆-алкил-(мет)акрилат, моно(С₁-С₆-алкиламино)(С₁-С₆-алкил)-(мет)акрилат и ди(С₁-С₆-алкиламино)(С₁-С₆-алкил)(мет)акриламид, аллиловый спирт, виниламин, N-винил-C₁-С₆-алкиламид, N-винил-N-С₁-С₆-алкиламид и их комбинации;
от примерно 1 до примерно 85 мас.% полисилоксановых сшивающих звеньев, образованных по меньшей мере из одного полисилоксанового сшивателя, содержащего две или большее количество концевых этиленовоненасыщенных групп;
от примерно 2 до примерно 48 мас.% висячих полисилоксановых цепей, каждая из которых содержит концевую этиленовоненасыщенную группу; и от примерно 0,25 до примерно 5 мас.% звеньев-переносчиков цепи, образованных из реагента-переносчика цепи, не являющегося реагентом радикальной полимеризации с обратимым переносом цепи (реагент RAFT), где амфифильный разветвленный преполимер представляет собой амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер, полученный путем:
(i) полимеризации полимеризующейся композиции с получением амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, где полимеризующаяся композиция содержит
(а) частично функционализированный этиленом полисилоксан, где частично функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции первого функционализирующего этиленом винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов, R_Equivalent, составляющем от примерно 40% до примерно 95%, где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит по меньшей мере один полисилоксановый сшиватель, содержащий не менее двух этиленовоненасыщенных групп и по меньшей мере один содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну вторую реакционноспособную функциональную группу и по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу,
(b) указанный по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер,
(c) необязательно гидрофобный виниловый мономер,
(d) указанный реагент-переносчик цепи, и
(e) свободнорадикальный инициатор, и
(ii) функционализации этиленом амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера по его реакции со вторым функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, которая взаимодействует с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи, таким образом, с образованием амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера.

2. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 1, где полимеризующаяся композиция содержит от 10 до 94 мас.% частично функционализированного этиленом полисилоксана.

3. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 2, где полимеризующаяся композиция содержит:
(a) от примерно 20 до примерно 80 мас.% частично функционализированного этиленом полисилоксана;
(b) от примерно 5 до примерно 75 мас.% указанного по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера;
(c) от 0 до примерно 55 мас.%, указанного гидрофобного винилового мономера;
(d) от примерно 0,25 до примерно 5 мас.% указанного реагента-переносчика цепи;
(e) от 0 до 5 мас.% полимеризующегося поглощающего УФ-излучения соединения; и
(f) от примерно 0,1 до примерно 5, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 4, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 3, еще более предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 1,5 мас.% указанного свободнорадикального инициатора,
где выраженные в процентах массовые содержания указанных выше компонентов приведены в пересчете на полную массу всех полимеризующихся компонентов.

4. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 2 или 3, где гидрофильный виниловый мономер не содержит реакционноспособную функциональную группу, способную участвовать в реакции сочетания со вторым функционализированным этиленом виниловым мономером.

5. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 2 или 3, где полимеризующаяся композиция содержит первый гидрофильный виниловый мономер, не содержащий какой-либо реакционноспособной функциональной группы, способной участвовать в реакции сочетания со вторым функционализированным этиленом виниловым мономером, и второй гидрофильный виниловый мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, способную участвовать в реакции сочетания со вторым функционализированным этиленом виниловым мономером, где первый и второй гидрофильные виниловые мономеры содержатся в полимеризующейся композиции в массовом соотношении, составляющем от примерно 5:1 до примерно 30:1.

6. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 5, где первый гидрофильный виниловый мономер выбран из группы, включающей N,N-диметил(мет)акриламид, N-метил-3-метилен-2-пирролидон, 1-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-метил-5-метилен-2-пирролидон, 1-этил-5-метилен-2-пирролидон, 5-метил-3-метилен-2-пирролидон, 5-этил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-н-пропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-3-метилен-2-пирролидон, 1-изопропил-5-метилен-2-пирролидон, 1-н-бутил-3-метилен-2-пирролидон, 1-трет-бутил-3-метилен-2-пирролидон, диметиламиноэтил(мет)акрилат, N-винил-2-пирролидон, С₁-С₄-алкоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и их смеси; и где второй гидрофильный виниловый мономер выбран из группы, включающей гидроксизамещенный С₁-С₄-алкил(мет)акрилат, гидроксизамещенный С₁-С₄-алкил(мет)акриламид, аминозамещенный С₁-С₄-алкил(мет)акрилат, аминозамещенный С₁-С₄-алкил(мет)акриламид, аллиловый спирт, аллиламин и их смесь.

7. Амфифильный разветвленный преполимер по любому из пп. 1, 2, 3, 6, где содержащий функциональные группы полисилоксан описывается формулой (1) или (2)

,
в которых
G₁ и G₂ независимо друг от друга обозначают линейный или разветвленный C₁-С₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал формулы , в которой q является целым числом, равным от 1 до 5, и alk и alk′ независимо друг от друга обозначают С₁-С₆-алкиленовый двухвалентный радикал, или двухвалентный радикал формулы -R′₁-X₁-E-X₂-R′₂-, в которой R′₁ и R′₂ независимо друг от друга обозначают линейный или разветвленный С₁-С₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, X₁ и Х₂ независимо друг от друга обозначают мостик, выбранный из группы, включающей -O-, , , , , , , , , , , -S- и , в которой R′ обозначает Н или C₁-C₈-алкил, Е обозначает алкильный дирадикал, циклоалкильный дирадикал, алкилциклоалкильный дирадикал, алкиларильный дирадикал или арильный дирадикал, содержащий до 40 атомов углерода, который может содержать простую эфирную, простую тиоэфирную или аминную связь в основной цепи;
PDMS обозначает полисилоксановый двухвалентный радикал формулы (3)
,
в которой ν равно 0 или 1, ω является целым числом, равным от 0 до 5, U₁ и U₂ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал формулы -R′₁-X₁-E-X₂-R′₂-, определенный выше, или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, D₁, D₂ и D₃ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал, выбранный из группы, включающей -(СН₂СН₂О)_t-СН₂СН₂-, где t является целым числом, равным от 3 до 40, -CF₂-(OCF₂)_a-(OCF₂CF₂)_b-OCF₂-, где а и b независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 10, при условии, что а+b является числом, находящимся в диапазоне от 10 до 30, и двухвалентную группу формулы (4)

в которой R₃, R₄, R₅′, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают С₁-С₁₀-алкил, C₁-С₁₀-аминоалкил, С₁-С₁₀-гидроксиалкил, С₁-С₁₀-простую эфирную группу, С₁-С₄-алкил- или С₁-С₄-алкоксизамещенный фенил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₁-С₁₀-простую фторэфирную группу, С₆-С₁₈-арильный радикал, циано(С₁-С₁₂-алкил), -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁, где alk обозначает C₁-C₆-алкиленовый двухвалентный радикал, R₁₁ обозначает водород или C₁-С₆-алкил, и n является целым числом, равным от 1 до 10; m и р независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 350, и (m+р) равно от 1 до 700, при условии, что по меньшей мере один из D₁, D₂ и D₃ описывается формулой (3);
CR обозначает многовалентный органический радикал, обладающий валентностью a1;
a1 является целым числом, равным 3, 4 или 5; и
FG выбран из группы, включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-СОХ, Х=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, тиогруппу (-SH) и амидную группу (-CONH₂).

8. Амфифильный разветвленный преполимер по п. 7, где частично функционализированный этиленом полисилоксан получают по реакции первого функционализированного этиленом винилового мономера с содержащим функциональные группы полисилоксаном формулы (1) при отношении молярных эквивалентов, составляющем от примерно 70% до примерно 90%.

9. Амфифильный разветвленный преполимер по любому из пп. 2, 3, 6, 8, где полимеризующаяся композиция содержит объемный гидрофобный виниловый мономер, выбранный из группы, включающей N-[трис(триметилсилокси)силилпропил]-(мет)акриламид; N-[трис(диметилпропилсилокси)-силилпропил](мет)акриламид; N-[трис(диметилфенилсилокси)-силилпропил](мет)акриламид; N-[трис(диметилэтилсилокси)силилпропил](мет)акриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)-2-метилакриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил)акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(бис(триметилсилилокси)метилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)-2-метилакриламид; N-(2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил)акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трис(триметилсилилокси)силил)пропилокси)пропил]акриламид; N-[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N-[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]-2-метилакриламид; N,N-бис[2-гидрокси-3-(3-(трет-бутилдиметилсилил)пропилокси)пропил]акриламид; 3-метакрилоксипропилпентаметилдисилоксан; трис(триметилсилилокси)силилпропилметакрилат (TRIS); (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан); (3-метакрилокси-2-гидроксипропилокси)пропилтрис(триметилсилокси)силан; 3-метакрилокси-2-(2-гидроксиэтокси)-пропилокси)пропилбис(триметилсилокси)метилсилан; N-2-метакрилоксиэтил-О-(метилбис-триметилсилокси-3-пропил)силилкарбамат; 3-(триметилсилил)пропилвинилкарбонат; 3-(винилоксикарбонилтио)пропилтрис(триметилсилокси)силан; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбамат; 3-[трис(триметилсилокси)силил] пропил аллилкарбамат; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилвинилкарбонат; трет-бутилдиметилсилоксиэтилвинилкарбонат; триметилсилилэтилвинилкарбонат; триметилсилилметилвинилкарбонат; трет-бутил(мет)акрилат, циклогексилакрилат, изоборнилметакрилат, содержащий полисилоксан виниловый мономер, содержащий от 3 до 8 атомов кремния, и их комбинации.

10. Амфифильный разветвленный преполимер по любому из пп. 2, 3, 6, 8, где первая реакционноспособная функциональная группа, вторая реакционноспособная функциональная группа функционального полисилоксана, третья реакционноспособная функциональная группа реагента-переносчика цепи, и четвертая реакционноспособная функциональная группа, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-СОХ, Х=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, амидную группу (-CONH₂) и их комбинации.

11. Амфифильный разветвленный преполимер по любому из пп. 2, 3, 6, 8, где первый и второй функционализирующие этиленом виниловые мономеры независимо друг от друга выбраны из группы, включающей C₁-С₆-гидроксиалкил(мет)акрилат, С₁-С₆-гидроксиалкил(мет)акриламид, С₁-С₆-аминоалкил(мет)акрилат, аллиловый спирт, аллиламин, С₁-С₆-аминоалкил(мет)акриламид, азиридинил С₁-С₁₂-алкил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, С₁-С₆-алкил (мет)акриловую кислоту, галогенангидрид(мет)акриловой кислоты (-СОХ, Х=Cl, Br или I), С₁-С₆-изоцианатоалкил(мет)акрилат, 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-этил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-дибутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-додецил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-дифенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-тетраметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-диэтил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-нонил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-фенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бензил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он и 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-6-он, 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ВДМО), 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ИПДМО) и их комбинации.

12. Способ изготовления силиконовых гидрогелевых контактных линз, включающий стадии:
(i) получение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера по любому из пп. 1-11;
(ii) применение амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера для получения образующей линзу композиции, которая содержит
(а) от примерно 60 до примерно 99 мас.% амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера,
(b) от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% свободнорадикального инициатора, и
(c) от 0 до примерно 20 мас.% по меньшей мере одного полимеризующегося компонента, выбранного из группы, включающей гидрофильный виниловый мономер, кремнийсодержащий виниловый мономер, кремнийсодержащий виниловый макромер, содержащий одну единственную этиленовоненасыщенную группу, гидрофобный виниловый мономер, линейный полисилоксановый сшиватель, содержащий две концевые этиленовоненасыщенные группы, сшивающий реагент, обладающий молекулярной массой, равной менее 700 Да, полимеризующийся поглощающий УФ-излучение реагент и их смеси; где массовые содержания в процентах компонентов (а)-(с) приведены в пересчете на полное количество всех полимеризующихся компонентов (включая не перечисленные выше) в образующей линзу композиции;
(iii) введение образующей линзу композиции в форму, где форма содержит первую половину формы, образующую первую формующую поверхность, формирующую переднюю поверхность контактной линзы, и вторую половину формы, образующую вторую формующую поверхность, формирующую заднюю поверхность контактной линзы, где указанные первая и вторая половины формы устроены так, что соединяются друг с другом, так что между указанными первой и второй формующими поверхностями образуется полость для введения образующего линзу материала; и
(iv) полимеризация образующего линзу материала в полости с образованием силиконовой гидрогелевой контактной линзы.

13. Способ по п. 12, в котором амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер получают способом, включающим стадии:
(i) получение частично функционализированного этиленом полисилоксана, где частично функционализированный этиленом полисилоксан представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции первого функционализирующего винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы полисилоксаном, содержащим две или большее количество вторых реакционноспособных функциональных групп, при отношении молярных эквивалентов составляющим от примерно 40% до примерно 95%, где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит по меньшей мере один полисилоксановый сшиватель, содержащий не менее двух этиленовоненасыщенных групп и по меньшей мере один содержащий полисилоксан виниловый мономер или макромер, содержащий по меньшей мере одну вторую реакционноспособную функциональную группу и по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную группу;
(ii) использование амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера для получения полимеризующейся композиции, где полимеризующаяся композиция содержит по меньшей мере один гидрофильный виниловый мономер, реагент-переносчик цепи, который не является реагентом RAFT, и необязательно (но предпочтительно) включает третью реакционноспособную функциональную группу, и свободнорадикальный инициатор;
(iii) полимеризация полимеризующейся композиции с получением амфифильного разветвленного полисилоксанового сополимера, содержащего гидрофильные мономерные звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного гидрофильного винилового мономера, полисилоксановые сшивающие звенья, образованные из полисилоксанового сшивателя, висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит концевую вторую реакционноспособную функциональную группу и образована из содержащего полисилоксан винилового мономера или макромера, и звенья-переносчики цепи, содержащие или не содержащие третьи реакционноспособные функциональные группы, образованные из реагента-переносчика цепи;
(iv) реакция разветвленного полисилоксанового сополимера со вторым функционализирующим этиленом виниловым мономером, содержащим четвертую реакционноспособную функциональную группу, которая взаимодействует с одной второй или третьей реакционноспособной функциональной группой разветвленного полисилоксанового сополимера в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи, таким образом, с образованием амфифильного разветвленного полисилоксанового преполимера, содержащего висячие полисилоксановые цепи, каждая из которых содержит одну концевую этиленовоненасыщенную группу.

14. Способ по п. 12 или 13, в котором форма является формой многоразового применения, в которой образующий линзу материал в полости актинично отверждают с помощью пространственно ограниченного актиничного излучения с образованием силиконовой гидрогелевой контактной линзы.

15. Силиконовая гидрогелевая контактная линза, содержащая полимерный материал, который является продуктом полимеризации образующей линзу композиции, содержащей амфифильный разветвленный полисилоксановый преполимер по любому из пп. 1-12.

16. Частично функционализированный этиленом полисилоксан, который представляет собой смесь продуктов реакции, полученных по реакции функционализирующего этиленом винилового мономера, содержащего первую реакционноспособную функциональную группу, с содержащим функциональные группы линейным полисилоксаном, содержащим две вторые концевые реакционноспособные функциональные группы, при отношении молярных эквивалентов, R_Equivalent, составляющем от 40% до 97%, где каждая первая реакционноспособная функциональная группа взаимодействует с одной второй реакционноспособной функциональной группой в присутствии или при отсутствии реагента сочетания с образованием ковалентной связи или мостика, где смесь продуктов реакции содержит: (R_Equivalent)²×100 мол.% линейного полисилоксанового сшивателя, содержащего две концевые этиленовоненасыщенные группы, 2×R_Equivalent×(1-R_Equivalent)×100 мол.% содержащего полисилоксан винилового мономера или макромера, содержащего одну концевую этиленовоненасыщенную группу и одну вторую концевую реакционноспособную функциональную группу, и (1-R_Equivalent)×(1-R_Equivalent)×100 мол.% непрореагировавшего линейного полисилоксана, содержащего две вторые концевые реакционноспособные функциональные группы.

17. Частично функционализированный этиленом полисилоксан по п. 16, где R_Equivalent составляет от 50% до 95%.

18. Частично функционализированный этиленом полисилоксан по п. 16, где R_Equivalent составляет от 60% до 92%.

19. Частично функционализированный этиленом полисилоксан по п. 16, где R_Equivalent составляет от 70% до 90%.

20. Частично функционализированный этиленом полисилоксан по любому из пп. 16-19, где содержащий функциональные группы линейный полисилоксан описывается формулой (1)

в которой
G₁ и G₂ независимо друг от друга обозначают линейный или разветвленный С₁-С₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал, двухвалентный радикал формулы , в которой q является целым числом, равным от 1 до 5, и alk и alk′ независимо друг от друга обозначают С₁-С₆ алкиленовый двухвалентный радикал, или двухвалентный радикал формулы -R′₁-X₁-E-X₂-R′₂-, в которой R′₁ и R′₂ независимо друг от друга обозначают линейный или разветвленный C₁-С₁₀-алкиленовый двухвалентный радикал или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, X₁ и Х₂ независимо друг от друга обозначают мостик, выбранный из группы, включающей -O-, , , , , , , , , , , -S- и , в которой R′ обозначает Н или C₁-C₈-алкил, Е обозначает алкильный дирадикал, циклоалкильный дирадикал, алкилциклоалкильный дирадикал, алкиларильный дирадикал или арильный дирадикал, содержащий до 40 атомов углерода, который может содержать простую эфирную, простую тиоэфирную или аминную связь в основной цепи;
PDMS обозначает полисилоксановый двухвалентный радикал формулы (3)

в которой ν равно 0 или 1, ω является целым числом, равным от 0 до 5, U₁ и U₂ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал формулы -R′₁-X₁-E-X₂-R′₂-, определенный выше, или двухвалентный радикал формулы , определенный выше, D₁, D₂ и D₃ независимо друг от друга обозначают двухвалентный радикал, выбранный из группы, включающей -(СН₂СН₂О)_t-СН₂СН₂-, где t является целым числом, равным от 3 до 40, -CF₂-(OCF₂)_a-(OCF₂CF₂)_b-OCF₂-, где а и b независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 10, при условии, что а+b является числом, находящимся в диапазоне от 10 до 30, и двухвалентную группу формулы (4)

в которой R₃, R₄, R₅′, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают С₁-С₁₀-алкил, C₁-С₁₀-аминоалкил, C₁-С₁₀-гидроксиалкил, С₁-С₁₀-простую эфирную группу, С₁-С₄-алкил- или С₁-С₄-алкоксизамещенный фенил, С₁-С₁₀-фторалкил, C₁-С₁₀-простую фторэфирную группу, С₆-С₁₈-арильный радикал, циано(С₁-С₁₂-алкил), -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁, где alk обозначает С₁-С₆-алкиленовый двухвалентный радикал, R₁₁ обозначает водород или С₁С₆-алкил и n является целым числом, равным от 1 до 10; m и р независимо друг от друга являются целыми числами, равными от 0 до 350, и (m+р) равно от 1 до 700, при условии, что по меньшей мере один из D₁, D₂ и D₃ описывается формулой (3); и FG выбран из группы, включающей аминогруппу (-NHR′, определенную выше), гидроксигруппу, карбоксигруппу, галогенангидридные группы (-СОХ, Х=Cl, Br или I), ангидридную группу, альдегидную группу, азлактонную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, азиридиновую группу, тиогруппу (-SH) и амидную группу (-CONH₂).

21. Частично функционализированный этиленом полисилоксан по п. 20, где функционализирующий этиленом виниловый мономер выбран из группы, включающей С₁-С₆-гидроксиалкил(мет)акрилат, С₁-С₆-гидроксиалкил(мет)акриламид, С₁-С₆-аминоалкил(мет)акрилат, аллиловый спирт, аллиламин, С₁-С₆-аминоалкил(мет)акриламид, азиридинил С₁-С₁₂-алкил(мет)акрилат (например, 2-(1-азиридинил)этил(мет)акрилат, 3-(1-азиридинил)пропил(мет)акрилат, 4-(1-азиридинил)бутил(мет)акрилат, 6-(1-азиридинил)гексил(мет)акрилат, или 8-(1-азиридинил)октил(мет)акрилат), глицидил(мет)акрилат, С₁-С₆-алкил (мет)акриловую кислоту, галогенангидрид(мет)акриловой кислоты (-СОХ, Х=Cl, Br или I), С₁-С₆-изоцианатоалкил(мет)акрилат, 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-этил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-дибутил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-додецил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-дифенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4,4-тетраметилен-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-диэтил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4-метил-4-нонил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-фенил-1,3-оксазолин-5-он, 2-изопропинил-4-метил-4-бензил-1,3-оксазолин-5-он, 2-винил-4,4-пентаметилен-1,3-оксазолин-5-он и 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-6-он, 2-винил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ВДМО), 2-изопропинил-4,4-диметил-1,3-оксазолин-5-он (ИПДМО) и их комбинации.