РАСТВОРЫ-ПРЕДШЕСТВЕННИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ, НАНЕСЕННЫХ ИЗ РАСТВОРА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМИ СПОСОБАМИ Российский патент 2016 года по МПК C23C18/12 

Эта заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №61/438,862, поданной 2 февраля 2011, с названием Растворы-предшественники нанокомпозитов, нанесенных из раствора, и способы получения тонких пленок, полное раскрытие которой включено в описание ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Раскрыты растворы-предшественники нанокомпозитов, нанесенных из раствора (SDN), которые включают один или больше, предпочтительно два или больше предшественника металла, которые растворены в жидкости, содержащей полярный протонный и полярный апротонный растворители. Растворы-предшественники характеризуются образованием геля после приложения усилия сдвига к раствору-предшественнику или к тонкому слою раствора-предшественника. Также раскрыты способы использования таких растворов-предшественников для получения тонких пленок, тонкие пленки, имеющие минимальную площадь поверхности, полученные с использованием растворов-предшественников, и устройства, содержащие тонкие пленки по изобретению.

Уровень техники

Тонкопленочные покрытия или слои стопок многослойных пленок используются во многих устройствах. Например, двойные и тройные соединения металл-неметалл, включая, но не ограничиваясь ими: Y₂O₃, ZrO₂, YZO, HfO₂, YHO, Al₂O₃, AlO₂, ZnO, AZO, ITO, SiC, Si₃N₄, SixCyNz, SixOyNz, TiO₂, CdS, ZnS, Zn₂SnO₄, SiO₂, WO₃, CeO₃ и так далее, были осаждены в виде тонкопленочных покрытий или слоев стопок многослойных пленок для различных целей. Такие тонкие пленки включают электроды с прозрачным проводящим оксидом (TCO), пассивирующие пленки, слои с полем на тыльной поверхности (BSF) солнечного элемента, барьерные слои, преобразователи с повышением частоты, преобразователи с понижением частоты, удерживающие ионы слои, такие как используют в литий-ионных аккумуляторах или электрохромных устройствах, твердые электролиты, гидроизолирующие барьерные слои, износостойкие слои, термобарьерные слои, слои согласования сопротивления, слои модификации поверхности, диэлектрические тонкие пленки, отражательные и противоотражательные слои и т.д.

Есть много известных методов для нанесения таких тонких пленок. Эти методы могут быть разделены на две категории: вакуумные методики, такие как физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), атомно-слоевое осаждение (ALD) и молекулярно-пучковая эпитаксия (МВЕ), и невакуумные методики, такие как электроосаждение, химическое пучковое осаждение (CBD) и трафаретная печать (сеткография). Все эти подходы являются дорогими и длительными.

Золь-гель процессы использовались, чтобы получить тонкие пленки. Золь-гель тонкие пленки могут быть получены, используя золь-гель среду, содержащую коллоидную суспензию частиц или золь-гель раствор. Способы, использующие золь-гель растворы, обычно включают нанесение тонкой пленки раствора-предшественника золь-геля, который содержит предшественники металлов, такие как соли металла в комбинации с алкоксидами металла. В некоторых применениях тонкую пленку отжигают при температурах от 200 до 900°C. Смотри, например, патенты США 2004/0058066 и 2007/0190361.

Гибридные золь-гель тонкие пленки были также получены. Такие тонкие пленки содержат неорганические и органические компоненты и могут быть разделены на два класса: (1) пленки, которые содержат органические молекулы, форполимеры или полимеры, внедренные в неорганическую матрицу и (2) пленки, которые содержат неорганические и органические компоненты, которые связаны ковалентными связями. Такие гибридные золь-гели могут быть получены УФ-индуцированной полимеризацией или как продукты определенной реакции. Дополнительное отверждение, в случае необходимости, обычно, выполняют при температуре от 20 до 200°C.

Обычно, способы с золь-гель растворами включают способы нанесения покрытия окунанием, центрифугированием или распылением и поэтому ограничены площадью поверхности подложки, которая может быть покрыта тонкой пленкой. Примеры включают оптические линзы и биомедицинские устройства, такие как имплантаты и стенты сосудов. Максимальная площадь поверхности, которая может быть покрыта такими методиками, составляет, обычно, меньше чем приблизительно 50 см². Универсальные устройства для нанесения покрытий валиком не использовались успешно из-за трудностей в формовании и поддержании динамической линии смачивания при использовании неньютоновских жидкостей.

Раскрытие изобретения

В одном варианте осуществления раствор-предшественник нанокомпозитов, нанесенных из раствора (SDN), содержит (1) один или больше, предпочтительно два или больше, золь-гель предшественника металла и/или золь-гель предшественника полуметалла, (2) полярный протонный растворитель и (3) полярный апротонный растворитель. Количество каждого компонента таково, что раствор-предшественник SDN образует гель после приложения усилия сдвига к раствору-предшественнику или тонкому слою раствора-предшественника. В предпочтительном варианте осуществления количество полярного апротонного растворителя составляет приблизительно 1-25 об.% раствора-предшественника.

Металл в золь-гель предшественниках металла может быть одним или больше из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов, щелочноземельных металлов и металлов Групп IIIA-VA или их комбинацией с другим металлом или полуметаллом.

Полуметалл в золь-гель предшественниках полуметалла может быть одним или больше из бора, кремния, германия, мышьяка, сурьмы, теллура, висмута и полония или их комбинаций с другим полуметаллом или металлом.

Золь-гель предшественники металла могут представлять собой соединения металла, выбранные из металлоорганических соединений, органических солей металлов и неорганических солей металлов. Золь-гель предшественники полуметалла могут представлять собой соединения полуметалла, выбранные из полуметаллоорганических соединений, органических солей полуметаллов и неорганических солей полуметаллов. Когда используют больше чем один металл или полуметалл, предпочтительно, что один представляет собой органическое соединение, такое как алкоксид, а другой представляет собой органическую или неорганическую соль.

Полярный протонный растворитель, используемый в растворе-предшественнике, предпочтительно представляет собой органическую кислоту или спирт, более предпочтительно низший алкиловый спирт, такой как метанол и этанол. Вода может также присутствовать в растворе.

Полярный апротонный растворитель может представлять собой галогенированный алкан, простой алкиловый эфир, сложный алкиловый эфир, кетон, альдегид, алкиламид, алкиламин, алкилнитрил или алкилсульфоксид. Предпочтительные полярные апротонные растворители включают метиламин, этиламин и диметилформамид.

В одном варианте осуществления, предшественник металла и/или предшественник полуметалла растворяют в полярном протонном растворителе. Затем добавляют полярный апротонный растворитель, в то время как раствор перемешивают в таких условиях, чтобы избежать неламинарного течения. Кислота или основание, которые используют в качестве катализатора полимеризации предшественника металла и/или предшественника полуметалла, могут быть добавлены до или после добавления полярного апротонного растворителя. Предпочтительно, кислоту или основание добавляют по каплям в одностадийном процессе при перемешивании.

Если добавлено слишком много полярного апротонного растворителя может происходить гелеобразование. Соответственно, количество полярного апротонного растворителя может быть определено эмпирически для каждого применения. Количество полярного апротонного растворителя должно быть ниже количества, которое вызывает гелеобразование во время смешивания, но должно быть достаточным, чтобы вызвать гелеобразование раствора-предшественника после того, как к нему приложено усилие сдвига, например, во время нанесения на поверхность, или когда усилие сдвига прилагают к тонкой пленке раствора-предшественника, которая была нанесена на поверхность подложки, например, приложением ножевого устройства к тонкой пленке раствора-предшественника.

В другом варианте осуществления раскрыты способы получения слоя твердой тонкой пленки. Способ включает нанесение на одну или больше поверхностей подложки раствора-предшественника, который содержит (1) один или больше золь-гель предшественник металла и/или золь-гель предшественник полуметалла, (2) полярный протонный растворитель и (3) полярный апротонный растворитель. Предпочтительно, нанесение предшественника обеспечивает достаточное усилие сдвига, чтобы вызвать гелеобразование раствора-предшественника с получением гелеобразного тонкого слоя. Альтернативно, усилие сдвига может быть приложено к тонкой пленке раствора-предшественника, нанесенного на подложку.

В дальнейших вариантах осуществления предложенных способов гелеобразный тонкий слой подвергают воздействию ультрафиолетового, видимого и/или инфракрасного излучения. Облучение вызывает дальнейшую химическую реакцию золь-гель предшественников с получением тонкого геля. Это также приводит к образованию твердой тонкой пленки.

В других вариантах осуществления дополнительные органические компоненты присутствуют в растворе-предшественнике. После того как гелеобразная тонкая пленка будет подвергнута излучению, предпочтительно ультрафиолетовому излучению, такие компоненты полимеризируются с получением гибридной (неорганической/органической) золь-гель тонкой пленки. Такие гибридные золь-гель тонкие пленки желательны, поскольку они с меньшей вероятностью образуют трещины и другие дефекты после образования тонкой пленки.

В других вариантах осуществления облучение вызывает повышение температуры геля и/или тонкой пленки до температуры, которая позволяет формировать желательную микроструктуру тонкой пленки.

Раствор-предшественник может быть нанесен окунанием и/или центрифугированием или валиком. Каждый из этих методов может обеспечить достаточное усилие сдвига, чтобы вызвать гелеобразование раствора-предшественника.

Раскрыты тонкие пленки, полученные предложенными способами, и многослойные пленки, содержащие одну или больше таких тонких пленок. В некоторых вариантах осуществления такие тонкие пленки характеризуются площадью поверхности, которую покрывают, используя предложенные золь-гель растворы-предшественники. В частности, золь-гель растворы-предшественники легко приспособить к нанесению устройством для нанесения покрытий валиком, которые позволяют получать тонкие пленки площадью приблизительно до 20-100 м².

Устройства, содержащие предложенные тонкие пленки или стопки многослойной пленки, содержащие одну или больше таких тонких пленок, также раскрыты.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает зависимость динамической вязкости как функцию от усилия сдвига для типичного золь-гель раствора-предшественника.

Осуществление изобретения

Большинство растворов предшествующего уровня техники, используемых для получения золь-гель тонких пленок, содержит золь-гель предшественники, основной растворитель, такой как низший спирт (например, метанол или этанол), и кислотный или основный катализатор. Дополнительные компоненты также могут присутствовать. При нанесении в виде тонкой пленки, такие растворы образуют гель после некоторого времени (например, приблизительно от 5 секунд до 500 секунд) и тонкую пленку после дополнительной сушки. Гелеобразование может быть облегчено увеличением pH и/или плотности раствора, повышением температуры окружающей среды или подвергая слой тонкой пленки воздействию излучением.

"Растворы золь-гель предшественника" (иногда называемые "растворами-предшественниками SDN" или "растворами-предшественниками"), раскрытые здесь, отличаются тем, что гелеобразование определяется свойствами смешанного растворителя, используемого, чтобы получить раствор золь-гель предшественника. Вместо того чтобы использовать единственный растворитель, используемый растворитель представляет собой смесь (1) полярного протонного растворителя, такого как метанол или этанол, и (2) полярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, этиламин или этаноламин. Регулируя относительные количества протонного и апротонного полярных растворителей и количество золь-гель предшественников в растворе (и других компонентов, которые могут присутствовать), гелеобразованием в растворе-предшественнике можно управлять так, чтобы оно происходило вскоре после нанесения на поверхность подложки в виде тонкого влажного раствора. Средство нанесения раствора-предшественника вызывает достаточное усилие сдвига, чтобы вызывать гелеобразование. Гелеобразование может происходить при температуре окружающей среды без применения теплоты или облучения.

Золь-гель предшественники металла и/или полуметалла в растворе выбирают так, чтобы образование золь-гель полимеров было термодинамически выгодно. Не желая быть связанными теорией, полагают, что смесь полярного протонного и полярного апротонного растворителей приводит к смешанному растворителю, имеющему измененную полярность (по сравнению с системами единственного растворителя), которая эффективно понижает энергию активации образования полимера предшественниками металла и/или полуметалла. Если используют слишком много полярного апротонного растворителя, золь-гель раствор-предшественник становится нестабильным и может образовать гель во время его смешивания или до его нанесения в виде раствора в качестве раствора тонкой пленки. Это является нежелательным явлением и может привести к забивке оборудования, используемого для нанесения раствора-предшественника. Это может также мешать образованию однородного тонкого слоя раствора-предшественника на поверхности подложки. Гель, полученный из такого неоднородного слоя, также будет неоднороден и будет, вероятно, содержать нежелательные дефекты. Если используют слишком мало полярного апротонного растворителя, то нанесенный раствор-предшественник не будет образовывать гель в разумное время на поверхности подложки.

Соответственно, составление золь-гель композиций-предшественников может потребовать полуэмпирического определения относительного количества предшественников металла и/или полуметалла и используемых полярного протонного и полярного апротонного растворителей. Выполняя такие тесты, предпочитают, чтобы кислотный или основный катализатор присутствовал в количестве, ожидаемом для потенциального использования золь-гель предшественника. Катализатор облегчает полимеризацию предшественников в присутствии смешанного растворителя. Такие определения принимают во внимание значение усилия сдвига, которое будет приложено во время нанесения раствора-предшественника. Обычно, такие усилия сдвига составляют от приблизительно 1 Н до приблизительно 1000 Н, более типично от приблизительно 1 Н до приблизительно 100 Н и обычно от 1 Н до приблизительно 10 Н для средней толщины влажного слоя. Толщина таких пленок влажного слоя может быть от приблизительно 1 нм до приблизительно 1 мм, от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 мкм, от приблизительно 10 нм до приблизительно 1 мкм; от приблизительно 50 нм до приблизительно 1 мкм; от приблизительно 100 нм до приблизительно 100 мкм и от приблизительно 1 мкм до приблизительно до 1 мм. Альтернативно, для определенного раствора-предшественника усилие сдвига, необходимое для адекватного гелеобразования тонкой пленки, может быть определено и использовано во время процесса нанесения.

Время гелеобразования после приложения усилия сдвига к золь-гель раствору составляет предпочтительно от приблизительно 1 секунды до 1000 секунд, от приблизительно 1 секунды до 100 секунд, от приблизительно 1 секунды до приблизительно 10 секунд, от приблизительно 1 секунды до меньше, чем 5 секунд и от приблизительно 1 секунды до приблизительно 4 секунд.

Растворы-предшественники SDN представляют собой обычно неньютоновские дилатантные растворы. Используемый здесь термин "дилатантный" относится к раствору, в котором динамическая вязкость увеличивается нелинейно, по мере того как растет усилие сдвига. Значение усилия сдвига, приложенного к раствору-предшественнику, и динамическая вязкость типичного раствора-предшественника показана на фиг.1. На фиг.1 вязкость определяют как отношение напряжения сдвига к скорости сдвига:

η=τ/γ (вязкость).

Сдвигающая сила, действующая на единицу площади, известна как напряжение сдвига:

τ=F/A (напряжение сдвига).

Градиент скорости dv/dx через слой является постоянным, где dv представляет собой прирастающее изменение в скорости, соответствующее толщине, dx, жидкого слоя. Этот термин известен как скорость сдвига:

γ=dv/dx (скорость сдвига).

На фиг.1 φ1, φ2, φ3, φ4 являются четырьмя различными отношениями соединений металл/полуметалл, и растворителей в порядке возрастания для предшественника, применяемого для получения противоотражательного покрытия.

Используемый здесь термин "гелеобразная тонкая пленка", "гель тонкой пленки", "золь-гель тонкая пленка" или грамматические эквиваленты означает тонкую пленку, где золь-гель предшественники металла и/или полуметалла в растворе-предшественнике образуют полимеры, которые являются достаточно большими и/или сшитыми, чтобы образовать гель. Такие гели обычно содержат большую часть или весь первоначально смешанный раствор и имеют толщину от приблизительно 1 нм до приблизительно 10000 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 50000 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 5000 нм и обычно от приблизительно 1 нм до приблизительно 500 нм.

Гелеобразные тонкие пленки и растворы-предшественники для их получения могут также содержать фрагменты, способные полимеризоваться, такие как органические мономеры, и способные сшиваться олигомеры или полимеры. Примеры включают катализированную основанием реакцию между меламином или резорцином и формальдегидом, за которой следует кислотная обработка и термообработка.

В некоторых случаях один или больше предшественников металла и/или полуметалла может содержать способные сшиваться мономеры, которые являются ковалентно присоединенными с металлом или полуметаллом обычно через органический линкер. Примеры включают диорганодихлорсиланы, которые реагируют с натрием или натрий-калиевыми сплавами в органических растворителях с получением смеси линейного и циклического органосиланов.

Когда используются способные сшиваться фрагменты, предпочтительно, что раствор-предшественник также содержит инициатор полимеризации. Примеры фотоиндуцируемых инициаторов включают титаноцены, бензофеноны/амины, тиоксантоны/амины, простые эфиры бензоина, ацилфосфиноксиды, бензилкетали, ацетофеноны и алкилфеноны. Термоиндуцируемые инициаторы, которые известны специалистам в данной области, также могут использоваться.

Используемый здесь термин "тонкая пленка", "золь-гель тонкая пленка" или грамматические эквиваленты означает, тонкую пленку, полученную после удаления большей части или всего растворителя из гелеобразной тонкой пленки. Растворитель может быть удален простым испарением при температуре окружающей среды, испарением при воздействии повышенной температуры в результате использования УФ, видимого или ИК облучения. Такие условия также способствуют продолжению полимеризации любого непрореагировавшего или частично прореагировавшего предшественников металла и/или полуметалла. Предпочтительно, удаляют 100 об.% растворителя, хотя в некоторых случаях вплоть до 30 об.% растворителя может оставаться в тонком геле. Тонкие пленки с одним слоем покрытия обычно имеют толщину от приблизительно 1 нм до приблизительно 10000 нм, от приблизительно 1 нм до 1000 нм и от приблизительно 1 нм до 100 нм. Когда наносят больше, чем один слой покрытия композиции-предшественника, чтобы образовать тонкую пленку, первому слою можно позволить образовать гель и затем преобразовать в тонкую пленку. Второе покрытие тем же самым или другим раствором-предшественником может затем быть нанесено и ему позволяют образовать гель, затем следует его преобразование в тонкую пленку. В дополнительном варианте осуществления второе покрытие композицией-предшественником может быть нанесено на гелеобразный первый слой. Затем первый и второй гелеобразные слои преобразуют в первую и вторую тонкие пленки. Дополнительные слои могут быть добавлены способом, подобным вышеописанным подходам.

Когда присутствует один или больше фрагментов полимеризации, предпочтительно, чтобы гель тонкой пленки подвергался воздействию до подходящего инициирующего состояния, чтобы вызвать полимеризацию фрагментов, способных полимеризоваться. Например, может использоваться ультрафиолетовое облучение с вышеупомянутыми фотоиндуцируемыми инициаторами.

Используемый здесь термин "гибридный гель тонкой пленки" или грамматические эквиваленты относится к гелю тонкой пленки, который содержит способный полимеризоваться органический компонент.

Используемый здесь термин "гибридная тонкая пленка" или грамматические эквиваленты относится к тонкой пленке, которая содержит органический компонент, который был полимеризирован или частично полимеризирован.

Металл в указанном одном или большем количестве золь-гель предшественников металла выбирают из группы, состоящей из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов, щелочноземельных металлов и металлов Групп IIIA-VA. Особенно предпочтительные металлы включают Al, Ti, Mo, Sn, Mn, Ni, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Y, Cd, Li, Sm, Er, Hf, In, Ce, Ca и Mg.

Полуметалл в указанном одном или большем количестве золь-гель предшественников полуметалла выбирают из бора, кремния, германия, мышьяка, сурьмы, теллура, висмута и полония. Особенно предпочтительные полуметаллы включают B, Si, Ge, Sb, Te и Bi.

Золь-гель предшественники металла представляют собой металлсодержащие соединения, выбранные из группы, состоящей из металлоорганических соединений, органических солей металла и неорганических солей металла. Металлоорганическое соединение может представлять собой алкоксид металла, такой как метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид или феноксид.

Органические соли металла могут представлять собой, например, формиаты, ацетаты или пропионаты.

Неорганические соли металлов могут представлять собой галогениды, гидроксиды, нитраты, фосфаты и сульфаты.

Полуметаллы могут быть аналогично введены в состав.

Растворители

Растворители могут быть грубо отнесены к двум категориям: полярные и неполярные. Обычно, диэлектрическая проницаемость растворителя обеспечивает грубую меру полярности растворителя. Сильная полярность воды определяется при 20°C диэлектрической проницаемостью 80. Растворители с диэлектрической проницаемостью меньше чем 15, как обычно полагают, являются неполярными. Технически, диэлектрическая проницаемость измеряет способность растворителя уменьшать напряженность поля электрического поля, окружающего заряженную частицу, находящуюся в нем. Это снижение затем сравнивают с напряженностью поля заряженной частицы в вакууме. Диэлектрическая проницаемость растворителя или смешанного растворителя, как раскрыто здесь, может считаться его способностью уменьшать внутренний заряд растворенного вещества. Это является теоретическим основанием снижения энергии активации, обсужденного выше.

Растворители с диэлектрической проницаемостью больше чем 15, могут быть далее разделены на протонные и апротонные. Протонные растворители эффективно сольватируют анионы посредством образования водородной связи. Вода является протонным растворителем. Апротонные растворители, такие как ацетон или дихлорметан имеют тенденцию иметь большие дипольные моменты (разделение частичных положительных и частичных отрицательных зарядов в пределах той же самой молекулы), и сольватируют положительно заряженные частицы посредством их отрицательного диполя.

Полярные протонные растворители

Примеры диэлектрической проницаемости и дипольных моментов для некоторых полярных протонных растворителей представлены в таблице 1.

Таблица 1 Полярные протонные растворители Растворитель Химическая формула Температура кипения Диэлектрическая проницаемость Плотность Дипольный момент Муравьиная кислота H-C(=O)OH 101°C 58 1,21 г/мл 1,41 D н-Бутанол CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH 118°C 18 0,810 г/мл 1,63 D Изопропанол CH₃-CH(-OH)-CH₃ 82°C 18 0,785 г/мл 1,66 D н-Пропанол CH₃-CH₂-CH₂-OH 97°C 20 0,803 г/мл 1,68 D Этанол CH₃-CH₂-OH 79°C 30 0,789 г/мл 1,69 D Метанол CH₃-OH 65°C 33 0,791 г/мл 1,70 D Уксусная кислота CH₃-C(=O)OH 118°C 6,2 1,049 г/мл 1,74 D Вода H-O-H 100°C 80 1,000 г/мл 1,85 D

Предпочтительные полярные протонные растворители имеют диэлектрическую проницаемость от приблизительно 20 до 40. Предпочтительные полярные протонные растворители имеют дипольный момент от приблизительно 1 до 3.

Полярные протонные растворители обычно выбирают из группы, состоящей из органических кислот и органических спиртов. Когда органическую кислоту используют в качестве полярного протонного растворителя, предпочтительно, что она представляет собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту или масляную кислоту, наиболее предпочтительно уксусную и/или пропионовую кислоту.

Когда органический спирт используется в качестве полярного протонного растворителя, предпочтительно, что он представляет собой низший алкиловый спирт, такой как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт или бутиловый спирт. Метанол и этанол предпочтительны.

Полярные апротонные растворители

Примеры диэлектрической проницаемости и дипольные моменты некоторых полярных апротонных растворителей представлены в таблице 2.

Таблица 2 Полярные апротонные растворители Растворитель Химическая формула Температура кипения Диэлектрическая проницаемость Плотность Дипольный момент Дихлорметан (ДХМ) CH₂Cl 40°C 9,1 1,3266 г/мл 1,60 D Тетрагидрофуран (ТГФ) /-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-\ 66°C 7,5 0.886 г/мл 1,75 D Этилацетат CH₃-C(=O)-O-CH₂-CH₃ 77°C 6,02 0,894 г/мл 1,78 D Ацетон CH₃-C(=O)-CH₃ 56°C 21 0,786 г/мл 2,88 D Диметилформамид (ДМФ) H-C(=O)N(CH₃)₂ 153°C 38 0,944 г/мл 3,82 D Ацетонитрил CH₃-C≡N 82°C 37,5 0,786 г/мл 3,92 D Диметилсульфоксид (ДМСО) CH₃-S(=O)-CH₃ 189°C 46,7 1,092 г/мл 3,96 D

Предпочтительные полярные апротонные растворители имеют диэлектрическую проницаемость от приблизительно 5 до 50. Предпочтительные полярные апротонные растворители имеют дипольный момент от приблизительно 2 до 4.

Полярный апротонный растворитель может быть выбран из группы, состоящей из асимметрично галогенированных алканов, простых алкиловых эфиров, сложных алкиловых эфиров, кетонов, альдегидов, алкиламидов, алкиламинов, алканонитрилов и алкилсульфоксидов.

Асимметрично галогенированные алканы могут быть выбраны из группы, состоящей из дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 2,2-дихлорпропана, дибромметана, дииодметана, бромэтана и т.д.

Простые алкилэфирные полярные апротонные растворители включают тетрагидрофуран, метилцианид и ацетонитрил.

Кетонные полярные апротонные растворители включают ацетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон и т.д.

Алкиламидные полярные апротонные растворители включают диметилформамид, диметилфенилпропионамид, диметилхлорбензамид, диметилбромбензамид и т.д.

Алкиламинные полярные апротонные растворители включает диэтилентриамин, этилендиамин, гексаметилентетрамин, диметилэтилендиамин, гексаметилендиамин, трис(2-аминоэтил)амин, этаноламин, пропаноламин, этиламин, метиламин и 1-(2-аминоэтил)пиперазин.

Предпочтительным алкилнитрильным апротонным растворителем является ацетонитрил.

Предпочтительным алкилсульфоксидным полярным апротонным растворителем является диметилсульфоксид. Другие включают диэтилсульфоксид и бутилсульфоксид.

Другим предпочтительным апротонным полярным растворителем является гексаметилфосфорамид.

Растворы-предшественники

Общее количество предшественников металла и/или полуметалла в растворе-предшественнике составляет обычно от приблизительно 5 до 40 об.%, когда предшественники представляют собой жидкость. Однако количество может быть от приблизительно 5 об.% до приблизительно 25 об.% и предпочтительно от приблизительно 5 до 15 об.%.

Полярный протонный растворитель составляет большую часть смешанного растворителя в растворе-предшественнике. Он присутствует в количестве от приблизительно от 50 об.% до приблизительно до 90 об.%, более предпочтительно от приблизительно 50 об.% до приблизительно 80 об.% и наиболее предпочтительно приблизительно 50-70 об.% в расчете на общий объем раствора-предшественника.

Полярный апротонный растворитель в растворе-предшественнике составляет приблизительно 1-25 об.% раствора, более предпочтительно приблизительно 1-15 об.% и наиболее предпочтительно приблизительно 1-5 об.%.

Нанесение раствора-предшественника может быть нанесением покрытия методом окунания, методом центрифугирования или комбинацией обоих. Альтернативно, нанесение может быть выполнено покрытием валиком или покрытием с рулона на рулон (roll-to-roll), когда используют гибкие подложки.

Использование предложенных растворов-предшественников позволяет покрытие поверхностей трехмерных структур, используя нанесение покрытия методом окунания, чтобы образовать тонкую пленку, обволакивающую структуру. Этот подход может быть подкреплен центрифугированием покрытой трехмерной структуры.

Альтернативно, предварительно определенная поверхность структуры может быть покрыта раствором-предшественником, используя покрытие центрифугированием или покрытие валиком. В некоторых вариантах осуществления несколько поверхностей могут быть покрыты при использовании нескольких устройств для нанесения покрытий валиком.

Когда покрывают плоскую поверхность, покрытие валиком является предпочтительным методом нанесения раствора-предшественника. Устройства для нанесения покрытий валиком могут также использоваться в нанесении покрытия на гибкие подложки методом с рулона на рулон. В любом случае поверхность с покрытием имеет площадь, по меньшей мере, 50 см², по меньшей мере, 100 см², по меньшей мере, 1000 см², по меньшей мере, 5000 см², по меньшей мере, 10000 см², по меньшей мере, 15000 см², по меньшей мере, 20000 см² и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25000 см². Верхним пределом одного размера покрытой площади является длина валика устройства для нанесения покрытий валиком.

Длина валика может быть от приблизительно 5 или 10 см до приблизительно 4 или 5 м. Соответственно, один размер тонкой пленки может также иметь длину в пределах этих интервалов. Другой размер ограничен длиной подложки, которая может быть пропущена через устройство для нанесения покрытий валиком. При нанесении методом с рулона на рулон второй размер ограничен длиной гибкой подложки. Соответственно, использование золь-гель растворов-предшественников в устройстве для нанесения покрытий валиком допускает производство пленки площадью до приблизительно до 20 м², 100 м², 500 м² и целых 1000 м² или больше. Таким образом, площадь тонкой пленки может изменяться от 50 см² до 1000 м².

Если наносят единственное покрытие раствором-предшественником, предпочтительно, что полученная тонкая пленка будет толщиной от приблизительно 1 нм до приблизительно 500 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 нм от приблизительно до 250 нм и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм.

Другие характеристики полученных тонких пленок, использующих золь-гель предшественники, касаются внутреннего напряжения в тонком слое и концентрации дефектов в тонкой пленке. В то время как тонкие пленки предшествующего уровня техники, такие как тонкие пленки, полученные распылением, имеют внутреннее напряжение в пределах ГПа диапазона, тонкие пленки, предложенные здесь, имеют внутреннее напряжение в пределах кПа диапазона, например, от 1000 Па до меньше чем приблизительно 1000000 Па. Однако внутреннее напряжение в тонкой пленке может быть также в пределах МПа. Что касается концентрации дефектов, тонкие пленки предшествующего уровня техники, такие как полученные распылением, имеют концентрацию дефектов 1,5-2%. Тонкие пленки, полученные по изобретению, обычно имеют концентрацию дефектов меньше чем 0,001%, но могут быть столь же высокими, как 0,01%, 0,1% или 1,0%. Следовательно, интервал концентрации дефектов составляет от 0,001% или меньше, до приблизительно 1,0%.

Предпочтительные растворы-предшественники представляют собой следующие:

Осуществление (1): Предпочтительный раствор-предшественник включает один или больше, предпочтительно два или больше, золь-гель предшественника металла и/или золь-гель предшественника полуметалла, один или больше полярных протонных растворителей и один или больше полярных апротонных растворителей, причем раствор-предшественник образует гель после приложения к нему усилия сдвига.

Осуществление (2): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором вязкость раствора увеличивается с увеличением усилия сдвига.

Осуществление (3): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором металл в одном или большем количестве золь-гель предшественников металла выбран из группы, состоящей из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов, щелочноземельных металлов, и металлов Групп IIIA-VA, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (4): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором полуметалл в одном или большем количестве золь-гель предшественников полуметалла выбран из группы, состоящей из бора, кремния, германия, мышьяка, сурьмы, теллура, висмута и полония, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (5): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором один или больше золь-гель предшественник металла представляет собой соединение металла, выбранное из группы, состоящей из металлоорганических соединений, органических солей металла и неорганических солей металла, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют одно или больше металлоорганических соединений, предпочтительное металлоорганическое соединение представляет собой алкоксид металла. В таких случаях алкоксид металла предпочтительно выбран из группы, состоящей из метоксидов, этоксидов, пропоксидов, бутоксидов и феноксидов, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют органические соли металла, предпочтительный раствор-предшественник включает органическую соль металла, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из формиатов, ацетатов и пропионатов, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют одну или больше неорганических солей металла, неорганическую соль металла предпочтительно выбирают из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, нитрата, фосфата и сульфата, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (6): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором один или больше полярный протонный растворитель выбран из группы, состоящей из органических кислот и органических спиртов.

Когда используют одну или больше органических кислот, органическую кислоту предпочтительно выбирают из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и масляной кислоты, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше органических спиртов, органический спирт предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метилового спирта, этилового спирта, пропилового спирта и бутилового спирта, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (7): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором один или больше полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из галогенированного алкила, простого алкилового эфира, сложных алкиловых эфиров, кетонов, альдегидов, алкиламидов, алкиламинов, алканонитрилов и алкилсульфоксидов, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше галогеналкильный полярный апротонный растворитель, галогеналкильный полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 2,2-дихлорпропана, дибромметана, дииодметана и бромэтана, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше простой алкилэфирный полярный апротонный растворитель, простой алкилэфирный полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, метилцианида и ацетонитрила, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше кетонных полярных апротонных растворителей, кетонный полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона и метилэтилкетона, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше алкиламидных полярных апротонных растворителей, алкиламидный полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из диметилформамида, диметилфенилпропионамида, диметилхлорбензамида и диметилбромбензамида, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше алкиламинных полярных апротонных растворителей, алкиламинный полярный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из диэтилентриамина, этилендиамина, гексаметилентетрамина, диметилэтилендиамина, гексаметилендиамина, трис(2-аминоэтил)амина, этаноламина, пропаноламина, этиламина, метиламина, 1-(2-аминоэтил)пиперазина, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Когда используют один или больше алкилонитрильных апротонных растворителей, предпочтительно, что, по меньшей мере, один включает ацетонитрил.

Когда используют один или больше алкилсульфоксидных апротонных растворителей, алкилсульфоксидный апротонный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида и бутилсульфоксида, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (8): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, в котором, по меньшей мере, один из предшественников металла или полуметалла представляет собой металлоорганическое или полуметаллоорганическое соединение, включающее способный полимеризоваться органический фрагмент.

Осуществление (9): Вышеупомянутый предпочтительный раствор-предшественник, дополнительно включающий способный полимеризоваться органический мономер, органический олигомер или органический полимер.

Осуществление (10): Раствор-предшественник по любому из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий фотоиндуцируемый катализатор полимеризации.

Фотоиндуцируемый катализатор полимеризации предпочтительно выбран из группы, состоящей из титаноценов, бензофенонов/аминов, тиоксантонов/аминов, простых эфиров бензоина, ацилфосфиноксидов, бензилкеталей, ацетофенонов и алкилфенонов, любой подчасти группы или любой комбинации членов группы или подчастей группы.

Осуществление (11): Раствор-предшественник по любому из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий кислотный или основный катализатор.

Способ нанесения тонких пленок

Способ получения слоя твердой тонкой пленки включает стадию нанесения раствора-предшественника, предложенного здесь, включающего вышеупомянутые определенные варианты осуществления, на одну или больше поверхностей подложки, причем нанесение обеспечивает достаточное усилие сдвига, чтобы вызвать гелеобразование раствора-предшественника с получением гелеобразного тонкого слоя.

Способ может дополнительно включать воздействие на указанный, гелеобразный тонкий слой ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением. В таких вариантах осуществления облучение предпочтительно вызывает образование твердой тонкой пленки. Это может происходить в результате увеличения температуры гелеобразного тонкого слоя с тем, чтобы формировать кристаллическую структуру.

Нанесение раствора-предшественника может быть выполнено методом окунания или центрифугирования или комбинацией обоих. Нанесение покрытия валиком или с рулона на рулон могут также использоваться.

Тонкие пленки и устройства, содержащие тонкие пленки

Примеры тонких пленок, полученных по изобретению или как характеризуются здесь, включают электроды с прозрачным проводящим оксидом (ТСО), пассивирующие пленки, слои с полем на тыльной поверхности (BSF) солнечного элемента, барьерные слои, преобразователи с повышением частоты, преобразователи с понижением частоты, удерживающие ионы слои, такие как используют в литий-ионных аккумуляторах или электрохромных устройствах, твердые электролиты, гидроизолирующие барьерные слои, износостойкие слои, термобарьерные слои, слои согласования сопротивления, слои модификации поверхности, диэлектрические тонкие пленки, отражательные и противоотражательные слои и т.д., но не ограничиваются ими.

Устройства, которые могут содержать тонкую пленку, включают, но не ограничиваются солнечными батареями, солнечными батареями особенно большой площади, электрохромным стеклом, низкоэмиссионным стеклом и ультратонким стеклом.

Когда выше упоминают интервал значений, который относится к предложенному и заявленному объекту, нужно понимать, что каждое лежащее между значение, до десятой доли единицы нижнего предела, если контекст ясно не диктует иначе, между верхним и нижним пределом этого интервала и любым другим установленным или лежащим между значением в этом установленном интервале, охватывается изобретением. Верхние и нижние пределы этих меньших интервалов могут независимо быть включены в меньшие интервалы, и также охватывается изобретением, за исключением любого специально исключенного предела в установленном интервале. Когда установленный интервал включает один или оба предела, интервалы, исключающие оба из тех включенных пределов, также включаются в изобретение.

Пример 1

Антикоррозионный и гидроизолирующий тонкопленочный барьер может быть получен из Al₂O₃. Раствор-предшественник получают следующим образом. Кратко, 129 мг AlCl₃(H₂O)₆ и 20 мг AlNO₃(H₂O)₃ растворяли в 1,1 литра этанола в емкости, футерованной тефлоном (Teflon™), и перемешивали на магнитной мешалке, поддерживая ламинарный поток. Добавляли 2 мл раствора Y, допированного SiO₂, в 40 мл 2% азотной кислоты. Медленно добавляют раствор 0,8 мл метиламина в метаноле, чтобы предотвратить гелеобразование. Образующийся раствор-предшественник наносили на анодированные подложки, используя нанесение покрытия методом окунания, в качестве слоя защиты от коррозии, и на термопластическую пленку в качестве гидроизолирующего барьерного слоя, используя покрытие центрифугированием, чтобы получить влажный слой приблизительно 130 нм толщины. Гель образовался за 90 секунд, и после этого он был подвергнут воздействию ИК излучением с получением тонкой пленки, имеющей толщину приблизительно 40 нм. Конечное увеличение эффективной диэлектрической толщины, как измерено методом вихревых токов, было эквивалентно 7 мкм.

Пример 2

Оксид Al/Zn образует прозрачную проводящую оксидную тонкую пленку. Раствор-предшественник получают, комбинируя 280 мл ацетата Zn(H₂O)₂ и 2,2 мл нитрата алюминия (H₂O)₉ в 2,5 литрах этанола и перемешивали, как описано в примере 1. Медленно добавляли 1,4 мл раствора этиламина в этаноле, чтобы предотвратить гелеобразование. Полученный раствор-предшественник наносили на поверхность стекла, используя покрытие центрифугированием, чтобы получить влажный слой приблизительно 80 нм толщины. Гель затем подвергали воздействию ИК излучения, чтобы получить тонкую пленку, которая была приблизительно 25 нм толщиной. Стопки пленки, объединяющие 6-8 слоев AZO (алюминийцинкоксида), демонстрировали >88% T (350-850 нм) и удельное сопротивление 5-10 Ом·см.

Изобретение относится к растворам-предшественникам нанокомпозитов, используемых для получения на подложке твердой тонкой пленки. Раствор-предшественник нанокомпозита содержит один или больше золь-гель предшественников металла и/или золь-гель предшественников полуметалла, полярный протонный растворитель в виде органической кислоты, и полярный апротонный растворитель в количестве от приблизительно 1 до 25 об.%. Предложенный раствор-предшественник образует гель после приложения к нему усилия сдвига. Также предложен способ получения слоя твердой тонкой пленки на подложке, включающий использование раствора-предшественника, и тонкая пленка, полученная данным способом. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр., 1 ил.

1. Раствор-предшественник нанокомпозита, содержащий по меньшей мере один золь-гель предшественник металла и/или полуметалла, полярный протонный растворитель, который представляет собой органическую кислоту, и полярный апротонный растворитель, причем указанный раствор-предшественник образует гель посредством приложения к нему усилия сдвига, и содержащий указанный полярный апротонный растворитель в количестве от приблизительно 1 до 25 об.%.

2. Раствор-предшественник по п. 1, вязкость которого растет с ростом усилия сдвига.

3. Раствор-предшественник по п. 1, в котором металл в указанном по меньшей мере одном золь-гель предшественнике металла выбран из группы, состоящей из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов, щелочноземельных металлов и металлов Групп IIIA-VA.

4. Раствор-предшественник по п. 1, в котором полуметалл в указанном по меньшей мере одном золь-гель предшественнике полуметалла выбран из группы, состоящей из бора, кремния, германия, мышьяка, сурьмы, теллура, висмута и полония.

5. Раствор-предшественник по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один золь-гель предшественник металла представляет собой соединение металла, выбранное из группы, состоящей из металлоорганических соединений, органических солей металла и неорганических солей металла.

6. Раствор-предшественник по п. 5, в котором указанное металлоорганическое соединение представляет собой алкоксид металла.

7. Раствор-предшественник по п. 6, в котором указанный алкоксид металла выбран из группы, состоящей из метоксидов, этоксидов, пропоксидов, бутоксидов и феноксидов.

8. Раствор-предшественник по п. 5, в котором указанная органическая соль металла выбрана из группы, состоящей из формиатов, ацетатов и пропионатов.

9. Раствор-предшественник по п. 5, в котором указанная неорганическая соль металла выбрана из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, нитрата, фосфата и сульфата.

10. Раствор-предшественник по п. 1, в котором указанная органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и масляной кислоты.

11. Раствор-предшественник по п. 1, в котором указанный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из алкилгалогенидов, простых алкиловых эфиров, сложных алкиловых эфиров, кетонов, альдегидов, алкиламидов, алкиламинов, алкилонитрилов и алкилсульфоксидов.

12. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный алкилгалогенидный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 2,2-дихлорпропана, дибромметана, дииодметана и бромэтана.

13. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный простой алкилэфирный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, метилцианида и ацетонитрила.

14. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный кетонный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона и метилэтилкетона.

15. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный алкиламидный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из диметилформамида, диметилфенилпропионамида, диметилхлорбензамида и диметилбромбензамида.

16. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный алкиламинный полярный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилентриамина, этилендиамина, гексаметилентетрамина, диметилэтилендиамина, гексаметилендиамина, трис(2-аминоэтил)амина, этаноламина, пропаноламина, этиламина, метиламина, 1-(2-аминоэтил)-пиперазина.

17. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный алкилонитрильный апротонный растворитель включает ацетонитрил.

18. Раствор-предшественник по п. 11, в котором указанный алкилсульфоксидный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида и бутилсульфоксида.

19. Раствор-предшественник по п. 1, в котором, по меньшей мере, один из указанных предшественников металла или полуметалла представляет собой металлорганическое или полуметаллоорганическое соединение, включающее органический фрагмент, способный полимеризоваться.

20. Раствор-предшественник по п. 1, дополнительно включающий способный полимеризоваться органический мономер, органический олигомер или органический полимер.

21. Раствор-предшественник по любому из пп. 1-20, дополнительно включающий фотоиндуцируемый катализатор полимеризации.

22. Раствор-предшественник по п. 21, в котором указанный фотоиндуцируемый катализатор полимеризации выбран из группы, состоящей из титаноценов, бензофенонов/аминов, тиоксантонов/аминов, простых эфиров бензоина, ацилфосфиноксидов, бензилкеталей, ацетофенонов и алкилфенонов.

23. Раствор-предшественник по любому из пп. 1-20 и 22, дополнительно включающий кислотный или основный катализатор.

24. Раствор-предшественник по п. 21, дополнительно включающий кислотный или основный катализатор.

25. Способ получения слоя твердой тонкой пленки на подложке, включающий стадию нанесения раствора-предшественника нанокомпозита по любому из пп. 1-24 на по меньшей мере одну поверхность подложки, в котором указанным нанесением обеспечивают усилие сдвига, достаточное для гелеобразования указанного раствора-предшественника с получением гелеобразного тонкого слоя, и стадию отверждения указанного гелеобразного тонкого слоя с образованием твердой тонкой пленки.

26. Способ по п. 25, в котором указанная стадия отверждения включает воздействие на указанный гелеобразный тонкий слой ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением.

27. Способ по п. 26, в котором указанное воздействие повышает температуру указанной твердой тонкой пленки с образованием кристаллической структуры.

28. Способ по п. 25, в котором указанное нанесение покрытия выполняют методом окунания, методом центрифугирования или их комбинацией.

29. Способ по п. 25, в котором указанное нанесение покрытия выполняют валиком или методом с рулона на рулон.

30. Тонкая пленка, полученная способом по любому из пп. 25-29.