ЦЕМЕНТИРУЮЩИЕ ВЯЖУЩИЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ПУЦЦОЛАНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Российский патент 2016 года по МПК C04B7/12 C04B7/153 C04B18/14 

ОБЛАСТЬ И ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к цементирующим вяжущим, содержащим сульфоалюминат кальция и по меньшей мере один пуццолановый материал.

Примеры такого пуццоланового материала включают молотый гранулированный доменный шлак, зольная пыль и кремнеземная пыль или природные пуццоланы, такие как прокаленный сланец, прокаленная глина или метакаолин.

Пуццолановые вещества могут быть отнесены к категории вспомогательных цементирующих материалов или материалов, имеющих латентные гидравлические свойства. Зольная пыль, молотый гранулированный доменный шлак, кремнеземная пыль и природные пуццоланы, такие как прокаленный сланец, прокаленная глина или метакаолин, являются материалами, которые при использовании вместе с портландцементом или смешанным цементом способствуют свойствам бетона затвердевать посредством гидравлической или пуццолановой активности или их обеих. Пуццолан является кремнийсодержащим или кремнеземсодержащим материалом, который в форме тонкого помола и в присутствии влаги химически реагирует с гидроксидом кальция, высвобождаемым при гидратации портландцемента, чтобы образовать гидрат силиката кальция и другие цементирующие соединения. Из-за медленной реакции пуццолана с некоторыми вспомогательными цементирующими материалами для непрерывного мокрого отверждения при благоприятной температуре может потребоваться более длительное время чем обычно.

Например, известно, что молотый гранулированный доменный шлак (МГДШ) считается латентно гидравлическим материалом или вяжущим, проявляя гидравлическую реактивность в присутствии щелочного активатора, такого как обычный портландцемент (ОПЦ), и/или сульфатного активатора сульфата кальция. В присутствии сульфата кальция, основными образующимися продуктами гидратации являются эттрингит и фазы C-S-H.

Также известно, что в шлаковых цементах, состоящих из портландцемента и МГДШ, ранние и среднесрочные механические характеристики снижаются с увеличением количества доменного шлака.

В публикации М. Мишеля и др. (М. Michel et al.) ("Влияние пропорции гипса на механические характеристики шлакового цемента, ускоряемого сульфоалюминатным цементом", Construction и Building Materials, Vol. 25, рр 1298-1304 (2011)), раскрыты цементирующие композиции, содержащие МГДШ, ОПЦ, клинкер - сульфоалюминат кальция (КСА) и сульфат кальция. Эти композиции содержат 30% ОПЦ, 30% МГДШ, 24-34% клинкера сульфоалюмината кальция, остальное сульфат кальция.

В корейском патентном документе №KR 10-0931008 раскрыт проницаемый для воды материал для дорожного покрытия, включающий 15-25 масс. частей неорганического вяжущего, 3-8 масс. частей воды и 100 масс. частей заполнителя. Вяжущее содержит по массе 60-80% сверхмикрогранулированного доменного шлака, 5%-20% КСА, 0,5-5% порошка смолы на основе этилвинилацетата (ЭВА), 0,5-10% отходов гипса и 5-20% природного известняка.

В корейском патентном документе №KR 10-0896005 раскрыта составная добавка для повышения прочности товарной бетонной смеси, причем добавка содержит по массе 55-95% мелкого доменного шлака, 2-10% сульфоалюмината кальция и 3-35% натрийсульфата кальция (Na₂Ca(SO₄)₂). Рассмотрены разные источники сульфата. Предпочтительно составная добавка составляет 3-25% вяжущего по массе. Вяжущее обычно содержит приблизительно 50% ОПЦ по массе. Согласно KR 10-0896005, КСА повышает прочность, создавая большие количества эттрингита при использовании вместе с портландцементом.

Несмотря на эти достижения, авторы настоящего изобретения признают необходимость в улучшенных, экологически чистых, экономичных цементирующих композициях на основе пуццоланов, и предмет настоящего раскрытия и формулы изобретения направлен на выполнение этой необходимости.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, предложена цементирующая композиция, включающая вяжущее, содержащее (а) 60-94% по массе по меньшей мере одного пуццоланового материала; (b) по меньшей мере 0,5% сульфоалюмината кальция (КСА) по массе; (с) 1,2-11% по массе, выраженного как SO₃, по меньшей мере одного неорганического сульфата, выбираемого из группы сульфатов, состоящей из гемигидрата сульфата кальция, безводного сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфата натрия и натрийсульфата кальция; и

(d) совокупное содержание сульфата по меньшей мере 3% по массе, выраженного как SO₃; причем цементирующая композиция включает не больше чем 3% природного известняка; и причем цементирующая композиция включает не больше чем 10% глиноземистого цемента; и причем содержание композиции вычисляется на сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 67% по массе.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 78% по массе.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 84% по массе.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, композиция включает по меньшей мере 1,5% упомянутого неорганического сульфата по массе, выраженного как SO₃.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, цементирующая композиция включает не больше чем 0,2% полимерной смолы по массе.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, композиция включает воду, причем упомянутое вяжущее и упомянутая вода формируют мокрую цементирующую смесь.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание обычного портландцемента (ОПЦ) в композиции составляет не больше чем 15% от упомянутого вяжущего.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание ОПЦ не больше чем 10% от упомянутого вяжущего.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, композиция включает по меньшей мере один заполнитель, причем упомянутое вяжущее, упомянутый заполнитель и упомянутая вода формируют мокрую бетонную смесь.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, совокупное содержание упомянутого пуццоланового материала, материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет по меньшей мере 85% цементирующей композиции по массе на сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 72%, содержание упомянутого сульфоалюмината кальция в композиции составляет по меньшей мере 0,75%, упомянутое совокупное содержание сульфата составляет от 3% до 14% по массе, вычисленное как SO₃, причем совокупное содержание упомянутого пуццоланового материала, материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет по меньшей мере 85% цементирующей композиции по массе.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, совокупное содержание материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет от 12% до 30% по массе на сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, КСА находится в клинкере сульфоалюмината кальция, и причем композиция включает по меньшей мере 2,75% упомянутого клинкера по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, совокупное содержание сульфата, выраженного как SO₃, составляет не больше чем 15% по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один пуццолановый материал включает, в основном включает или по существу состоит из молотого гранулированного шлака.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, упомянутый по меньшей мере один пуццолановый материал включает зольную пыль.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один пуццолановый материал включает молотый гранулированный доменный шлак и зольную пыль, и отличающаяся тем, что массовое отношение упомянутой зольной пыли к упомянутому молотому гранулированному доменному шлаку составляет по меньшей мере 1:3.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,3% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,5% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,7% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,85% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 1% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, композиция включает не больше 10,5% по массе упомянутого неорганического сульфата, выраженного как SO₃.

Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, неорганический сульфат в значительной степени включает по меньшей мере один из упомянутого гемигидрата сульфата кальция, упомянутого безводного сульфата кальция и упомянутого дигидрата сульфата кальция.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение описано в настоящем документе, но только для примера, со ссылками на прилагаемый чертеж.

Фиг. 1 - гистограмма, показывающая прочность на сжатие нескольких примеров заявленных композиций против контрольной композиции, как функцию времени.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Принципы и действие цементирующих вяжущих согласно настоящему изобретению можно лучше понять со ссылками на чертежи и прилагаемое описание.

Перед тем, как подробно объяснить по меньшей мере один вариант осуществления изобретения, следует понять, что изобретение не ограничено в его применении деталями конструкции и расположением компонентов, которые приведены в последующем описании или показаны на чертежах. Изобретение может иметь другие варианты осуществления или может быть осуществлено на практике разными путями. Также следует понять, что примененные здесь фразеология и терминология предназначены для цели описания и не должны рассматриваться как ограничивающие.

Согласно М. Мишель и др., промышленное развитие цементов из доменного шлака, таких как СЕМ III, затруднено их ограниченными механическими характеристиками, в частности на ранней стадии. М. Мишель и др., кроме того, раскрывают, что механические характеристики шлаковых цементов, содержащих более чем 70% доменного шлака, низкие по сравнению с портландцементом.

Мы неожиданно открыли, однако, что смешанные цементы, содержащие по меньшей мере 60% по меньшей мере одного пуццоланового материала, а во многих случаях по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80% и по меньшей мере 85% пуццоланов, могут иметь выгодно высокую конечную механическую прочность. Более того, эти композиции на основе пуццоланов могут иметь высокую механическую прочность в краткосрочном и среднесрочном плане и могут предпочтительно иметь такую высокую механическую прочность непрерывно в течение всего периода, когда цемент развивается химически и механически.

Так, согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена цементирующая композиция, включающая: 60-94% по массе по меньшей мере одного пуццоланового материала; по меньшей мере 0,5% сульфоалюмината кальция (КСА) по массе; 1,2-11% по массе, выраженного как SO₃, по меньшей мере одного неорганического сульфата, выбираемого из группы сульфатов, состоящей из гемигидрата сульфата кальция, безводного сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфата натрия и натрийсульфата кальция; и совокупное содержание сульфата по меньшей мере 3% по массе, выраженного как SO₃, причем содержание композиции вычисляется на сухой основе без заполнителя. Цементирующая композиция обычно не содержит природного известняка, глиноземистого цемента и полимерных смол.

По меньшей мере один пуццолановый материал обычно включает молотый гранулированный доменный шлак, который может быть, по меньшей мере частично, заменен по меньшей мере одной зольной пылью (например, Типа C, Типа F). Другие пуццолановые вещества, включающие кремнеземную пыль, метакаолин, прокаленный сланец, прокаленную глину или пемзу, могут, по меньшей мере частично, заменять шлак и могут быть объединены с зольной пылью. Следует понимать, что такие изменения в составе вяжущего могут быть сделаны, без ненужных экспериментов, средним специалистом в данной области техники.

Удивительно, что разные механические свойства цемента могут быть значительно улучшены путем добавления всего 0,5% по массе сульфоалюмината кальция, на основе чистого КСА. Более типично, содержание сульфоалюмината кальция в композиции может составлять по меньшей мере 0,75%, по меньшей мере 0,85%, по меньшей мере 1,0%, по меньшей мере 1,2%, по меньшей мере 1,5%, по меньшей мере 2,75%, по меньшей мере 3%, по меньшей мере 3,5%, по меньшей мере 4,5%, или по меньшей мере 5%. В некоторых случаях содержание сульфоалюмината кальция в композиции может составлять по меньшей мере 5,5%, по меньшей мере 6%, по меньшей мере 6,5%, по меньшей мере 7%, по меньшей мере 7,5% или по меньшей мере 8%.

Сульфоалюминат кальция может быть дорогим по сравнению с некоторыми пуццолановыми веществами, гипсом и разными компонентами цементирующих смесей. Мы обнаружили, что могут быть получены цементирующие композиции с превосходными механическими и химическими свойствами при ограничении содержания сульфоалюмината кальция в композиции максимальным значением 25%, 20%, 15%, 12%, 10%, 8%, 6% или 5%, на основе чистого КСА.

Обычно КСА является клинкером КСА. Цементирующая композиция настоящего изобретения может предпочтительно включать по меньшей мере 2,75%, по меньшей мере 3,5%, по меньшей мере 4% или по меньшей мере 4,5% по массе клинкера КСА на сухой основе без заполнителя. Более типично цементирующая композиция изобретения включает по меньшей мере 3,5%, по меньшей мере 4%, по меньшей мере 4,5%, по меньшей мере 5,5%, по меньшей мере 7%, по меньшей мере 9%, по меньшей мере 11,5%, по меньшей мере 13%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 18%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 22%, по меньшей мере 25%, по меньшей мере 28% или по меньшей мере 32% клинкера КСА.

Клинкер может предпочтительно содержать белит. Содержание белита в клинкере может составлять по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30% или по меньшей мере 40% по массе. Обычно содержание белита в клинкере может быть в пределах 12-60% по массе.

Массовое отношение белита с КСА в клинкере или в цементирующей композиции может оставлять по меньшей мере 0,2, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,3, по меньшей мере 0,4, по меньшей мере 0,5, по меньшей мере 0,75, по меньшей мере 1, по меньшей мере 1,25, по меньшей мере 1,5 или по меньшей мере 1,7.

Клинкер КСА, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть лишен или по существу лишен алюминоферрита кальция [(Ca₂(Al,Fe)₂O₅)]. Клинкер КСА, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может содержать меньше 10%, меньше 7%, меньше 4%, меньше 2,5% или меньше 1% алюминоферрита кальция.

Количество железа, выраженного как оксид железа, в клинкере может быть меньше 7%, меньше 5% или меньше 3% и, более обычно, может быть меньше 2,8%, меньше 2,5%, меньше 1,5%, меньше 1%, меньше 0,75% или меньше 0,5%. Концентрация железа в вяжущем изобретения может сильно зависеть от источника разного сырья. Например, разные продукты зольной пыли могут содержать по меньшей мере несколько процентов оксида железа. Разные шлаковые композиции могут содержать меньшие количества оксида железа, например, по меньшей мере 0,2% или по меньшей мере 0,4%, но часто меньше 1%.

Ранняя прочность цемента может быть повышена путем добавления неорганического сульфатного соединения, обычно ангидрита (CaSO₄), гипса (CaSO₄*2H₂O), гемигидрата (CaSO₄*1/2H₂O) или других источников сульфатов, таких как глауберит (Na₂Ca(SO₄)₂) и сульфата натрия (Na₂SO₄). Установлено, что такие сульфатсодержащие материалы повышают раннюю прочность в разной степени, в зависимости от их растворимости и кинетики растворимости. Совокупное содержание сульфата, вычисленное как SO₃, составляет по меньшей мере 2,5% по массе, включая содержание сульфата, относимое на сульфоалюминат кальция, на пуццолановый материал и на любой ОПЦ или другие компоненты. Более типично, совокупное содержание сульфата, вычисленного как SO₃, может составлять по меньшей мере 3%, по меньшей мере 4%, по меньшей мере 5%, по меньшей мере 7% или по меньшей мере 10% по массе.

Избыток сульфата может отрицательно влиять на конечную прочность цементирующей композиции. Мы установили, что совокупное содержание сульфата в композиции, выраженного как SO₃, не должно быть больше 15% и, более типично, не больше чем 11%, 10% или 9% по массе.

Без привязки к теории, авторы изобретения полагают, что такой избыток сульфата создает, способствует или иначе связан с высоким удельным объемом пор, который снижает прочность цементирующей композиции.

Авторы изобретения установили, что в производстве вяжущего изобретения выбросы диоксида углерода меньше по сравнению с производством обычных портландцементов.

ПРИМЕРЫ

Теперь делается ссылка на последующие примеры, которые вместе с вышеприведенным описанием иллюстрируют изобретение неограничивающим образом.

ПРИМЕР 1

В качестве контрольного было изготовлено цементирующее вяжущее, известное из уровня техники, которое содержало 100% ОПЦ Типа III и имело массу 450 г. Вяжущее смешали с 1350 г стандартного песка по стандарту EN 197, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. Сухую смесь смешали с 189 г воды и 0,7 г Melment® F10, порошкового сверхпластификатора на основе растворимого в воде поликонденсата сульфонированного меланина.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

ПРИМЕР 2

В качестве контрольного изготовили цементирующее вяжущее, известное из уровня техники, которое содержало 80% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% дигидрата сульфата кальция и 5% портландцемента (СЕМ I 52.5). Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 2,5 г Melment® F10. Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 1 представлена прочность на сжатие в Примерах 1 и 2 как функция времени.

ПРИМЕР 3

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 80% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 5% цемента или клинкера сульфоалюмината кальция, имевшего следующий минералогический состав:

(Если не указано иное, этот состав клинкера КСА использован в 10 из всех Примеров). Отношение КСА к белиту в этом составе составляет приблизительно 1,7:1.

Таким образом, концентрация КСА в цементирующем вяжущем составила приблизительно 1,3% (5%×26%). Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 2,5 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

Шлаки, использованные в Примерах 3-17, имели следующий химический состав:

ПРИМЕР 4

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 80% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% дигидрата сульфата кальция (CaSO₄*2H₂O), полученного путем обессеривания топочного газа, и 5% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 1,5 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

ПРИМЕР 5

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 80% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% безводного сульфата кальция (CaSO₄ или ангидрит) и 5% цемента сульфоалюмината кальция ("клинкер КСА"). Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 1,8 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 2 приведены значения прочности на сжатие, полученные в Примерах 3-5, как функция времени.

ПРИМЕР 6

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 80% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=13 мкм), 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 5% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 2,5 г Melment® F10. Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 2 приведены значения прочности на сжатие, полученные в Примерах 3 и 6, как функция времени.

ПРИМЕР 7

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 75% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 10% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 2,4 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

ПРИМЕР 8

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 70% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 15% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 2,4 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

ПРИМЕР 9

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 65% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 4,0 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 4 приведены значения прочности на сжатие, полученные в Примерах 3 и 7-9, как функция времени.

На Фиг. 1 приведена сравнительная гистограмма, показывающая, слева направо, развитие прочности на сжатие в Примерах 2 (контрольный образец, содержащий 80% МГДШ), 3, 7, 8 и 9, как функцию времени. Измерения прочности на сжатие выполняли через 3 часа, 1 сутки, 3 суток, 7 суток, 28 суток (мокрый и сухой) и 90 суток (мокрый и сухой).

ПРИМЕР 10

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 75% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,5 мкм), 15% безводного сульфата кальция (ангидрит) и 10% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 189 г воды и 5,0 г Melment® F10.

Изготовили наборы контрольных кубиков, один набор для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и два набора для оценки прочности на сжатие через 3, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 5 приведены значения прочности на сжатие в Примере 10 как функция времени.

ПРИМЕР 11

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 20% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 60% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 5% клинкера сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Зольная пыль типа F, использованная в Примере 11 и в Примерах 12-17 ниже, имела следующий химический состав:

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 6 представлены значения прочности на сжатие в Примере 11 как функция времени.

ПРИМЕР 12

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 40% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 40% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 5% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 6 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 12, как функция времени.

ПРИМЕР 13

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 60% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 20% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 5% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 6 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 13, как функция времени.

ПРИМЕР 14

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 65% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 7 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 14, как функция времени.

ПРИМЕР 15

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 15% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 50% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 7 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 15, как функция времени.

ПРИМЕР 16

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 30% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 35% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 7 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 16, как функция времени.

ПРИМЕР 17

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 50% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=4,5 мкм), 15% зольной пыли типа F, 15% альфа-гемигидрата сульфата кальция и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 212 г воды.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 7 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 17, как функция времени.

ПРИМЕР 18

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 32.5% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=5 мкм), 32,5% зольной пыли типа F, 15% безводного сульфата кальция (ангидрит) и 20% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 216 г воды.

Использованный шлак имел следующий химический состав по стандартному рентгенофлуоресцентному анализу:

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 8 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 18, как функция времени.

ПРИМЕР 19

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 40% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=5 мкм), 40% зольной пыли типа F, 15% безводного сульфата кальция (ангидрит) и 5% цемента сульфоалюмината кальция. Вяжущее массой 450 г смешали с 1350 г песка, как в Примере 1, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 216 г воды.

Использованный шлак имел следующий химический состав по стандартному рентгенофлуоресцентному анализу:

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа, и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 8 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 19, как функция времени.

ПРИМЕР 20

Изготовили цементирующее вяжущее, содержащее 75% молотого гранулированного доменного шлака (d₅₀=3,6 мкм), 10% безводного сульфата кальция (ангидрит) и 15% цемента или клинкера сульфоалюмината кальция (Alipre #1, Италия), имеющего следующий минералогический состав: 18% белита, 60% ялимита и 9% сульфата кальция. Таким образом, отношение КСА к белиту в этом клинкере КСА составило приблизительно 3,3:1.

Содержание CaO, SiO₂, Al₂O₃ и SO₃ в композиции представлено в Таблице 9 ниже. Также представлены концентрации этих компонентов в других клинкерах КСА, упомянутых в настоящем документе.

Таким образом, концентрация КСА в цементирующем вяжущем составляла приблизительно 2,7% (15%×18%). Вяжущее массой 900 г смешали с 2700 г песка, чтобы получить смесь, содержащую 25% вяжущего и 75% песка. К смеси добавили 378 г воды и 5 г Melment® F10.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

В Таблице 10 представлены значения прочности на сжатие, достигнутой в Примере 20, как функция времени.

ПРИМЕРЫ 21-22

Пример 20 повторили с 0,28 г и 0,87 г лимонной кислоты, добавленной в Примере 21 и Примере 22, соответственно.

Изготовили контрольные кубики для измерения прочности на сжатие через 3 часа и 24 часа и через 2, 7, 28 и 90 суток.

Прочность на сжатие, достигнутая в Примерах 21 и 22, как функция времени, представлена в Таблице 10.

В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения термин "обычный портландцемент" (ОПЦ), используемый в обычном смысле, означает разные портландцементы, признаваемые специалистами в данной области техники обычным портландцементом, и специально означает включающий белый обычный портландцемент (БОПЦ).

В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения термин "сульфоалюминат кальция" или "КСА", используемый как полное выражение, относится к химическому виду сульфоалюмината кальция. Основная форма сульфоалюмината кальция может быть представлена формулой 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄. Термин "сульфоалюминат кальция" относится как к природным (например, ялимиту), так и синтетическим сульфоалюминатам кальция.

В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения термин "цемент сульфоалюмината кальция", "клинкер сульфоалюмината кальция" или их сокращения (такие как "клинкер КСА") относятся к цементу или клинкеру, содержащему химический вид "сульфоалюминат кальция".

В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения термин "материал, содержащий сульфоалюминат кальция" или "материал, содержащий КСА" относится к клинкеру КСА, руде на основе КСА, содержащей ялимит, или к чистому или по существу чистому КСА.

В описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения термин "процент" или "%" относится к проценту по массе, если конкретно не указано иное.

Также, термин "отношение", используемый в описании и прилагаемой формуле изобретения, относится к массовому отношению, если конкретно не указано иное.

Следует понимать, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных вариантов осуществления, также могут быть представлены в сочетании в одном варианте осуществления. И наоборот, разные признаки изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, также могут быть представлены отдельно или в любом подходящем сочетании.

Хотя изобретение было описано в связи с конкретными вариантами его осуществления, понятно, что специалистам в данной области техники будут очевидны многие альтернативы, модификации и вариации. Соответственно, подразумевается, что оно охватывает все такие альтернативы, модификации и вариации, которые подпадают под сущность и широкий объем прилагаемой формулы изобретения. Все публикации, патенты и патентные заявки, упомянутые в настоящем описании, включены в него в полном объеме путем ссылки в той же степени, как если бы каждая отдельная публикация, патент или патентная заявка была конкретно и отдельно включена в него путем ссылки. Помимо этого, указание или идентификация любой ссылки в настоящей заявке не должны истолковываться как допущение, что такая ссылка дана как известный уровень техники для настоящего изобретения.

Изобретение относится к цементирующей композиции, включающей: вяжущее, содержащее (а) 60-94%, по массе, по меньшей мере один пуццолановый материал; (b) по меньшей мере 0,5% по массе кальция сульфоалюмината (КСА); (с) 1,2-11% по массе, выраженного как SO₃, по меньшей мере одного неорганического сульфата, выбираемого из группы сульфатов, состоящей из гемигидрата сульфата кальция, безводного сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфата натрия и сульфата натрийкальция; и (d) совокупное содержание сульфатов по меньшей мере 3% по массе, выраженное как SO₃, причем цементирующая композиция включает не больше чем 3% природного известняка, цементирующая композиция включает не больше чем 10% глиноземистого цемента, и причем содержание композиции вычисляют на сухой основе без заполнителя. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение качественных экологически чистых цементирующих композиций. 24 з.п. ф-лы, 22 пр., 10 табл., 1 ил.

1 . Цементирующая композиция, включающая:
вяжущее, содержащее:
(a) 60-94% по массе по меньшей мере одного пуццоланового материала;
(b) по меньшей мере 0,5% сульфоалюмината кальция (КСА) по массе, причем упомянутый КСА имеет структуру 3СаО·3Al₂O₃·CaSO₄;
(c) 1,2-11% по массе, выраженного как SO₃, по меньшей мере одного неорганического сульфата, выбираемого из группы сульфатов, состоящей из полугидрата сульфата кальция, безводного сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфата натрия и натрийсульфата кальция; и
(d) совокупное содержание сульфата по меньшей мере 3% по массе, выраженного как SO₃;
причем по меньшей мере один пуццолановый материал в основном включает молотый гранулированный доменный шлак (МГДШ) и необязательно зольную пыль;
причем цементирующая композиция включает не больше чем 5% упомянутого КСА;
причем цементирующая композиция включает не больше чем 3% природного известняка;
и причем цементирующая композиция включает не больше чем 3% глиноземистого цемента;
причем цементирующая композиция включает не больше чем 5% обычного портландцемента (ОПЦ);
и причем содержание композиции вычисляется на сухой основе без заполнителя.

2. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 67% по массе.

3. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 78% по массе.

4. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 84% по массе.

5. Цементирующая композиция по п. 1, причем композиция включает по меньшей мере 1,5% упомянутого неорганического сульфата по массе, выраженного как SO₃.

6. Цементирующая композиция по п. 1, причем цементирующая композиция включает не больше чем 0,2% полимерной смолы по массе.

7. Цементирующая композиция по п. 1, кроме того, включающая воду, причем упомянутое вяжущее и упомянутая вода формируют мокрую цементирующую смесь.

8. Цементирующая композиция по п. 7, отличающаяся тем, что упомянутое содержание упомянутого обычного портландцемента (ОПЦ) в композиции составляет не больше чем 3% от упомянутого вяжущего.

9. Цементирующая композиция по п. 8, отличающаяся тем, что упомянутое содержание ОПЦ не больше чем 2% от упомянутого вяжущего.

10. Цементирующая композиция по п. 7, кроме того, включающая по меньшей мере один заполнитель, причем упомянутое вяжущее, упомянутый заполнитель и упомянутая вода формируют мокрую бетонную смесь.

11. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что совокупное содержание упомянутого пуццоланового материала, материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет по меньшей мере 85% цементирующей композиции по массе на сухой основе без заполнителя.

12. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание упомянутого пуццоланового материала в композиции составляет по меньшей мере 72%, содержание упомянутого сульфоалюмината кальция в композиции составляет по меньшей мере 0,75%, упомянутое совокупное содержание сульфата составляет от 3% до 14% по массе, вычисленное как SO₃, причем совокупное содержание упомянутого пуццоланового материала, материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет по меньшей мере 85% цементирующей композиции по массе.

13. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что совокупное содержание материала, содержащего упомянутый КСА, и упомянутого неорганического сульфата составляет от 12% до 30% по массе на сухой основе без заполнителя.

14. Цементирующая композиция по п. 1, причем упомянутый КСА находится в клинкере сульфоалюмината кальция, и причем композиция включает по меньшей мере 2,75% упомянутого клинкера по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

15. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое совокупное содержание сульфата, выраженного как SO₃, составляет не больше чем 11% по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

16. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутый по меньшей мере один пуццолановый материал по существу состоит из упомянутого молотого гранулированного доменного шлака.

17. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутый по меньшей мере один пуццолановый материал включает упомянутую зольную пыль.

18. Цементирующая композиция по п. 1, причем упомянутый по меньшей мере один пуццолановый материал включает молотый гранулированный доменный шлак и зольную пыль, и отличающаяся тем, что массовое отношение упомянутой зольной пыли к упомянутому молотому гранулированному доменному шлаку составляет по меньшей мере 1:3.

19. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,3% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

20. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что концентрация белита по массе составляет по меньшей мере 0,5% на упомянутой сухой основе без заполнителя.

21. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое совокупное содержание сульфата, выраженного как SO₃, составляет не больше чем 4% по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

22. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое совокупное содержание сульфата, выраженного как SO₃, составляет не больше чем 5% по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

23. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутое совокупное содержание сульфата, выраженного как SO₃, составляет не больше чем 7% по массе на упомянутой сухой основе без заполнителя.

24. Цементирующая композиция по п. 1, причем композиция включает не больше 10,5% по массе упомянутого неорганического сульфата, выраженного как SO₃.

25. Цементирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутый неорганический сульфат в значительной степени включает по меньшей мере один из упомянутого полугидрата сульфата кальция, упомянутого безводного сульфата кальция и упомянутого дигидрата сульфата кальция.