СУСПЕНЗИЯ САМОСВЯЗЫВАЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C09C1/02 C09C3/10 C09C3/04 C08K3/26 D21H17/69 D21H19/38 A01N59/06 C04B14/28 

Изобретение относится к способу получения суспензий самосвязывающихся пигментных частиц, к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, а также к бумажному продукту, содержащему самосвязывающиеся пигментные частицы, и к использованию суспензии самосвязывающихся пигментных частиц.

Минеральные материалы и связующие средства входят в число основных компонентов, используемых при производстве различных продуктов, таких как краски, бумажные и пластиковые материалы. При этом минеральные материалы, такие как карбонат кальция и другие зернистые материалы вносят вклад в механические и оптические свойства, тогда как связующие средство, как правило, на основе латекса и в форме водных суспензий или дисперсий, обеспечивает необходимые адгезию и сцепление соответствующих компонентов получаемого конечного продукта.

Во избежание логистических трудностей раздельной обработки минеральных материалов и связующих средств, и дополнительно для устранения нежелательных физических и химических взаимодействий, возникающих в сопоставимых смесях минеральных материалов и связующих средств, были разработаны самосвязывающиеся пигментные частицы, и они хорошо известны в промышленности. В этом отношении, самосвязывающиеся пигментные частицы, обладающие свойствами минерального материала и связующего средства, можно непосредственно использовать для различных видов применений. Этот уникальный продукт, называемый самосвязывающимися пигментными частицами, относится к отдельным, твердым частицам, образованным из минерального материала и связующего средства, которые прочно связаны друг с другом. Внутренние силы сцепления являются такими, чтобы обеспечивать возможность существования самосвязывающихся пигментных частиц с превосходной механической стабильностью.

Самосвязывающиеся пигментные частицы получают способом, в котором проводят по меньшей мере один этап измельчения минеральных материалов в присутствии связующего средства, где измельчение относится к операции, приводящей к уменьшению размера частиц; минеральные материалы в самосвязывающихся пигментных частицах имеют меньший диаметр по сравнению с исходным минеральным материалом, используемым для их получения. Такие самосвязывающиеся пигментные частицы описаны в различных документах, включая WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292.

Для полноты заявитель приводит следующие ниже заявки на его имя, которые также относятся к способам получения самосвязывающихся пигментных частиц: неопубликованные европейские патентные заявки с регистрационными номерами 11160900.4, 11160926.9, 11179604.1 и 11179572.0.

Самосвязывающиеся пигментные частицы, содержащие связующие средства, которые основаны на полимерах, которые получают из природных или возобновляемых источников, представляют конкретный интерес с точки зрения охраны окружающей среды. Однако такие самосвязывающиеся пигментные частицы часто получают из отрицательно заряженных модифицированных полисахаридов, которые могут быть неблагоприятными для некоторых областей применений. Например, вследствие своего отрицательного поверхностного заряда такие пигментные частицы трудно сохранять в ходе процессов получения бумаги. Это приводит к большому расходу самосвязывающихся пигментных частиц и дополнительному удерживанию наполнителя во время получения бумаги для получения желаемой нагрузи наполнителя в бумаге.

Дополнительная проблема в способах получения бумаги заключается в том, что уровни наполнителя в бумаге ограничены вследствие того, что бумага теряет прочность при повышении уровней наполнителей. Одна из причин этого заключается в том, что пониженное количество волокон в листе бумаги приводит к уменьшению числа связей между волокнами в листе, и присутствие наполнителя приводит к уменьшению площади контакта между оставшимися волокнами. В результате оставшиеся большие количества наполнителя приводят к получению менее прочного листа, который может легче разрываться в бумагоделательных машинах, клеевых прессах, установках для нанесения покрытий, намоточных устройствах, печатных станках, печатных машинах или копировальных машинах.

Однако высокие уровни наполнителя в бумаге являются желаемыми, т.к. они обеспечивают возможность уменьшать количество древесных волокон в бумаге. Кроме того, бумага с высоким содержанием наполнителя сохнет быстрее, и в результате бумагоделательная машина может работать быстрее. Таким образом, добавление высоких уровней наполнителя может приводить к снижению затрат на производство бумаги и сохранению природных ресурсов.

US 5611890 относится к прочной, мягкой многослойной бумаге санитарно-гигиенического назначения, содержащей нецеллюлозный дисперсный наполнитель, где указанный наполнитель содержится в указанной бумаге санитарно-гигиенического назначения в количестве от 5 до 50% масс. В WO 03/087472 описана обработка наполнителя, включающая получение композиций набухающего крахмала-латекса и добавление указанных композиций к суспензии наполнителя. Использование таких обработанных наполнителей в процессе производства бумаги улучшает удерживание наполнителя и обеспечивает получение видов бумаги с наполнителем, где добавление наполнителя оказывает только минимальное отрицательное действие на характеристики прочности. В CA 2037525 описан наполнитель для производства бумаги, поверхность которого обрабатывали катионным полимером. Статья "Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler" Zhao et al., TAPPI Journal, 2005, vol. 4(2) посвящена коммерческим наполнителям на основе осажденного карбоната кальция, которые подвергали модификации кукурузным и картофельными сырыми крахмалами. Такие модифицированные наполнители использовали в качестве наполнителей для производства бумаги для повышения прочности бумаги с высоким содержанием наполнителя.

С учетом указанного выше улучшение способа получения самосвязывающихся пигментных частиц входит в область интереса специалиста в данной области.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения самосвязывающихся пигментных частиц, в котором устранены указанные выше недостатки. В частности, желательно разработать способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, которые обеспечивают возможность получения наполнителя, для которого демонстрируют хорошее удерживание в способах получения бумаги, и устраняют необходимость использования больших количеств средств для повышения удерживания. Также желательно, чтобы получаемые самосвязывающиеся пигментные частицы можно было вводить в бумагу в больших количествах и, таким образом, обеспечивать возможность получения бумаги с высоким содержанием наполнителя, не ухудшая механические или оптические свойства бумаги. Также желательно разработать способ получения получаемых самосвязывающихся пигментных частиц, которые обладают способностью улучшать механические свойства бумаги при использовании в качестве наполнителя при применениях по отношению к бумаге, в частности при использовании для получения видов бумаги с высоким содержанием наполнителя.

Указанные выше и другие задачи также решаются объектом изобретения, как определено в настоящем описании в независимых пунктах формулы изобретения.

По одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц, где способ включает следующие этапы:

a) предоставления суспензии, содержащей по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция,

b) предоставления анионного полимерного связующего средства, где указанное связующие средство содержит по меньшей мере один модифицированный полисахарид,

c) предоставления по меньшей мере одного катионного полимера,

d) смешивания суспензии с этапа a) и связующего средства с этапа b), и

e) измельчения смешанной суспензии с этапа d),

где по меньшей мере один катионный полимер с этапа c)

(i) смешивают на этапе d) с суспензией с этапа a) и связующим средством с этапа b) и/или

(ii) смешивают с суспензией, получаемой после измельчения на этапе e), и получаемую смесь подвергают деагломерации.

По другому аспекту настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемой способом по настоящему изобретению.

По еще одному другому аспекту настоящее изобретение относится к использованию суспензии самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению в бумаге, пластике, краске, покрытиях, бетоне и/или сельскохозяйственных применениях.

По еще одному другому аспекту настоящее изобретение относится к бумажному продукту, содержащему самосвязывающиеся пигментные частицы, где пигментные частицы содержат материал, содержащий частицы карбоната кальция, которые по меньшей мере частично покрыты анионным полимерным связующим средством, содержащим по меньшей мере один модифицированный полисахарид и по меньшей мере один катионный полимер.

Преимущества вариантов осуществления настоящего изобретения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

По одному из вариантов осуществления на этапе d) по изобретению суспензию с этапа a) на первом этапе смешивают со связующим средством с этапа b), а затем на втором этапе смешивают по меньшей мере с одним катионным полимером с этапа c). По другому варианту осуществления на первом этапе суспензию с этапа a) смешивают с первой частью связующего средства с этапа b), получаемую смесь измельчают, а затем смешивают с оставшейся частью связующего средства с этапа b). По еще одному другому варианту осуществления на этапе d) по изобретению связующие средство с этапа b) на первом этапе смешивают с катионным полимером с этапа c), а затем на втором этапе смешивают с суспензией с этапа a). По еще одному другому варианту осуществления на этапе d) суспензию с этапа a) смешивают со связующим средством с этапа b) и катионным полимером с этапа c) на одном этапе.

По одному из вариантов осуществления катионный полимер добавляют в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемых самосвязывающихся пигментных частиц являлась ниже оп сравнению с самосвязывающимися пигментными частицами, не содержащими катионный полимер, предпочтительно катионный полимер добавляют в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемой самосвязывающейся пигментной частицы составляла от -9648,533 кл/г до 482,42665 кл/г (от -100 до -5 мкмоль-экв/г), предпочтительно от -7718,8264 кл/г до -964,8533 кл/г (от -80 до -10 мкмоль-экв/г) и более предпочтительно от -6753,9731 кл/г до -447,27995 кл/г (от -70 до -15 мкмоль-экв/г).

По одному из вариантов осуществления по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната кальция или их смесей, предпочтительно по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой карбонат кальция и более предпочтительно измельченный карбонат кальция. По другому варианту осуществления по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, предоставлен в форме частиц со значением массового медианного диаметра частиц d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 80 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 50 мкм и наиболее предпочтительно от 5,0 до 25 мкм. По еще одному другому варианту осуществления по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, предоставлен в форме частиц с конкретной площадью поверхности от 0,1 до 200 м²/г, предпочтительно от 1 до 25 м²/г, более предпочтительно от 2 до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 3 до 12 м²/г.

По одному из вариантов осуществления содержание твердых веществ в суспензии с этапа a) составляет по меньшей мере 1% масс., предпочтительно от 1 до 90% масс., более предпочтительно от 5 до 85% масс., даже более предпочтительно от 20 до 75% масс. и наиболее предпочтительно от 45 до 65% масс. от общей массы суспензии.

По одному из вариантов осуществления по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметиловое производное и/или карбоксиметилгидроксипропиловое производное и/или карбоксиметилгидроксиэтиловое производное полисахарида, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы, анионного крахмала, анионного гуара или их смесей. По другому варианту осуществления по меньшей мере один модифицированный полисахарид характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6 или от 0,7 до 1,5.

По одному из вариантов осуществления связующие средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, предпочтительно с собственной вязкостью в диапазоне от 5 до 500 мл/г, предпочтительно от 10 до 400 мл/г и более предпочтительно от 20 до 350 мл/г. По другому варианту осуществления связующие средство с этапа b) предоставляется в форме раствора или сухого материала, предпочтительно в форме раствора с концентрацией связующего средства от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 30% масс., более предпочтительно от 3 до 15% масс. и наиболее предпочтительно от 4 до 10% масс. от общей массы раствора. По еще одному другому варианту осуществления связующие средство с этапа b) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс., предпочтительно от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. в пересчете на общую массу сухого материала, содержащего карбонат кальция.

По одному из вариантов осуществления по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) выбран из группы, содержащей полиамины, полиэтиленимины, полиакриламиды, катионные эпихлоргидриновые смолы, полидиаллилдиметиламмонийхлорид, катионный крахмал, катионный гуар и их смеси. По другому варианту осуществления по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) предоставляется в форме раствора или сухого материала, предпочтительно в форме водного раствора с концентрацией от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 55% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс. от общей массы раствора. По еще одному другому варианту осуществления по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс., предпочтительно от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. или от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

По одному из вариантов осуществления этап измельчения e) проводят при температуре от 5 до 110°C, от 10 до 100°C, от 15 до 80°C или от 20°C до 25°C. По другому варианту осуществления этап измельчения e) проводят периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно. По еще одному другому варианту осуществления способ дополнительно включает этап концентрирования получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Этап концентрирования можно проводить хорошо известными специалистам термическими и/или механическими способами.

По одному из вариантов осуществления суспензию самосвязывающихся пигментных частиц используют в процессах "мокрой секции" бумагоделательной машины, в папиросной бумаге, картоне и/или нанесениях покрытий, или в качестве подложки для глубокой печати и/или офсетной и/или струйной печати, и/или непрерывной струйной печати и/или флексографической печати, и/или электрогравирования, и/или декоративных поверхностей. По другому варианту осуществления суспензию самосвязывающихся пигментных частиц используют для уменьшения экспозиции солнечным светом и УФ-лучами листьев растений.

По одному из вариантов осуществления бумажный продукт обладает большей жесткостью при сгибании по сравнению с бумажным продуктом, где самосвязывающиеся пигментные частицы заменяют таким же количеством материала, содержащим частицы карбоната кальция, предпочтительно жесткость при сгибании является по меньшей мере на 5% выше, предпочтительно по меньшей мере на 7% выше и более предпочтительно по меньшей мере на 10% выше по сравнению с жесткостью при сгибании бумажного продукта, где самосвязывающиеся пигментные частицы заменяют таким же количеством материала, содержащего частицы карбоната кальция.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие ниже термины имеют следующие ниже значения.

Термин "анионное полимерное связующие средство", как используют в настоящем изобретении, представляет собой полимер, который способен связываться с поверхностью материала, содержащего частицы карбоната кальция и с самим собой и/или с некоторыми другими материалами при сушке. Связывание включает ионные взаимодействия и/или связи типа мостика водород-водород между группами на поверхности материала, содержащего частицы карбоната кальция, и функциональными группами полимера. Кроме того, термин "анионный полимер" или "анионное полимерное связующие средство" в контексте настоящего изобретения относится к полимеру, имеющему отрицательный суммарный заряд. Указанное соединение, как правило, модифицируют анионными группами. Термин "анионный" не исключает наличия катионных групп при условии, что сумма отдельных зарядов является отрицательной.

"Материал, содержащий карбонат кальция" в контексте настоящего изобретения может представлять собой минеральный материал или синтетическое материал с содержанием карбоната кальция по меньшей мере 50% масс., предпочтительно 75% масс., более предпочтительно 90% масс. и наиболее предпочтительно 95% масс. от общей массы материала, содержащего карбонат кальция. Подразумевают, что термин "сухой материал, содержащее карбонат кальция" относится к материалу, содержащему частицы карбоната кальция с общим содержанием влаги на поверхности менее 0,5% масс., предпочтительно менее чем 0,2% масс. и более предпочтительно менее чем 0,1% масс. в пересчете на общую массу частиц.

Термин "катионный полимер" в контексте настоящего изобретения относится к полимеру с положительным суммарным зарядом. Указанное соединение, как правило, модифицируют катионными группами. Термин "катионный" не исключает наличия анионных групп при условии, что сумма отдельных зарядов является положительной.

На всем протяжении настоящего документа "степень замещения" указывается в отношении общего количества замещенных или модифицированных групп в немодифицированной мономерной единице исходного полисахарида.

Термин "свободный полимер" в контексте настоящего изобретения относится к количеству полимера в суспензии, который не является связанным с материалом, содержащим частицы карбоната кальция.

"Измельченный карбонат кальция" (GCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, получаемый из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и обработанный влажной и/или сухой обработкой, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, посредством циклонного сепаратора или классификатора. Подразумевают, что термин "сухой измельченный карбонат кальция" относится к измельченному карбонату кальция с общим содержанием влаги на поверхности менее 0,5% масс.

Термин "собственная вязкость", как используют в контексте настоящего изобретения, представляет собой величину возможности полимера в растворе увеличивать вязкость раствора и выражается в мл/г.

"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в контексте настоящего изобретения может представлять собой природный измельченный или осажденный карбонат кальция с модификацией внутренней структуры или продукт поверхностной реакции.

"Модифицированные полисахариды" в контексте настоящего изобретения представляют собой полисахариды, где по меньшей мере часть гидроксильных групп является карбоксилированной. Кроме того, модифицированные полисахариды могут содержать другие модификации, такие как альдегидные группы.

На всем протяжении настоящего документа "размер частиц" продукта карбоната кальция описывается его распределением размеров частиц. Значение d_x представляет собой диаметр, относительно которого x% от массы частиц имеют диаметры менее d_x. Это означает, что значение d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц являются меньше, и значение d₇₅ представляет собой размер частиц, при котором 75% масс. всех частиц является меньше. Таким образом, значение d₅₀ представляет собой объемный средний размер частиц, т.е. 50% масс. всех гранул являются больше или меньше чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц обозначают как объемный средний размер частиц d₅₀, если не указано иначе. Для определения значения объемного среднего размера частиц d₅₀ для частиц со значением d₅₀ от 0,2 до 5 мкм можно использовать устройство Sedigraph 5100 или 5120 от компании Micromeritics, USA.

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, получаемый осаждением после реакции диоксида углерода с гидроксидом кальция (гашеной извести) в водной среде или осаждением кальция и источника карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция также может представлять собой продукт введения кальциевых и карбонатных солей, хлорида кальция и карбоната натрия, например, в водную среду.

"Удельная площадь поверхности (SSA)" минерального пигмента в контексте настоящего изобретения определяют как площадь поверхности минерального пигмента делимую на массу минерального пигмента. Как используют в настоящем описании, удельную площадь поверхности измеряют по поглощению с использованием изотермы BET (ISO 9277:2010) и выражают в м²/г.

"Суспензия" или "взвесь" в контексте настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и воду и необязательно дополнительные добавки и, как правило, содержит большие количества твердых веществ и, таким образом, является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.

Для целей настоящего изобретения термин "вязкость" по отношению к покрывающим составам, относится к вязкости по Брукфилду. Вязкость по Брукфилду можно измерять вискозиметром Брукфилда при 23°C при 100 об/мин и выражают в мПа·с.

Когда в настоящем описании используют и заявляют термин "содержащий", он не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин предполагают, что "состоящий из" является предпочтительным вариантом осуществления термина "содержащий". Если далее в настоящем описании определяют, что группа включает по меньшей мере определенное число вариантов осуществления, то также подразумевают, что раскрывают группу, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Когда используют форму единственного числа для обозначения существительного в единственном числе, она включает форму множественного числа этого существительного, если конкретно не указано иное.

Такие термины, как "полученный" или "определенный" и "получаемый" или "определяемый" используют взаимозаменяемо. Например, это означает, что если из контекста явно не следует иное, не подразумевают, что термин "получаемый" означает, что, например, вариант осуществления необходимо получать, например, последовательностью этапов после термина "получаемый" даже в том случае, когда такое ограниченное понятие всегда включается терминами "получаемый" или "определяемый" как предпочтительный вариант осуществления.

Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению включает этапы (a) предоставления суспензии, содержащей по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, (b) предоставления анионного полимерного связующего средства, где указанное связующие средство содержит по меньшей мере один модифицированный полисахарид, (c) предоставление по меньшей мере одного катионного полимера, (d) смешивание суспензии с этапа (a) и связующего средства с этапа (b) и (e) измельчение смешанной суспензии с этапа (d), где по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) (i) смешивают на этапе d) с суспензией с этапа a) и связующим средством с этапа b) и/или (ii) смешивают с суспензией, получаемой после измельчения на этапе e), и получаемую смесь подвергают деагломерирации.

Ниже более подробно приведены подробное описание и предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению. Следует понимать, что такие техническое описание и варианты осуществления также применимы к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению и их использованию.

Этап a): Суспензия по меньшей мере одного материала, содержащего карбонат кальция

На этапе a) по настоящему изобретению получают водную суспензию по меньшей мере одного материала, содержащего карбонат кальция. Водную суспензию материала, содержащего карбонат кальция, можно получать смешиванием частиц материала, содержащего карбонат кальция, с водой.

Содержащий карбонат кальция материал можно выбирать из карбоната кальция, материалов, содержащих карбонат кальция, наполнителей на основе смешанных карбонатов или их смесей. Карбонат кальция можно выбирать из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, модифицированного карбоната кальция или их смесей.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения материаол, содержащий карбонат кальция, представляет собой измельченный карбонат кальция.

Подразумевают, что измельченный (или природный) карбонат кальция (GCC) представляет собой природную форму карбоната кальция, которую добывают из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических пород мрамора. Известно, что карбонат кальция существует в виде трех типов кристаллических полиморфов: кальцит, арагонит и фатерит. Считается, что кальцит, наиболее распространенный кристаллический полиморф, является наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет дискретную или кластерную игольчатую ромбическую кристаллическую структуру. Фатерит является наиболее редким полиморфом карбоната кальция и, как правило, является нестабильным. Измельченный карбонат кальция состоит почти исключительно из полиморфа кальцита, который, как указано, имеет тригонально-ромбоэдрическую структуру и представляет собой наиболее стабильные полиморфы карбоната кальция. Термин "источник" карбоната кальция в контексте настоящей заявки относится к природному минеральному материалу, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные природные компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат магния и т.д.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения GCC получают сухим измельчением. По другому варианту осуществления настоящего изобретения GCC получают влажным измельчением и последующей сушкой.

Как правило, этап измельчения можно проводить с использованием любого общепринятого устройства для измельчения, например, в таких условиях, что дробление преимущественно является результатом соударений с вспомогательным корпусом, т.е. в одной или более из шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, ударно-центробежной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы для тонкого измельчения, молотковой дробилки, дробилки, ножевидного режущего инструмента или другого такого оборудования, известного специалисту в данной области. В случае, когда содержащий карбонат кальция минеральный порошок содержит влажный измельченный материал, содержащий карбонат кальция, этап измельчения можно проводить в таких условиях, чтобы происходило самопроизвольное измельчение и/или измельчением на горизонтальной шаровой мельнице и/или другими такими способами, известными специалисту в данной области. Получаемый таким образом влажный обработанный измельченный минеральный материал, содержащий карбонат кальция, можно промывать и обезвоживать хорошо известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или вынужденным выпариванием перед сушкой. Последующий этап сушки можно проводить в один этап, такой как сушка распылением, или по меньшей мере в два этапа. Также общепринято для удаления примесей такое минеральный материал подвергают этапу обогащения (такому как флотация, отбеливание или этап магнитного разделения).

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения источник измельченного карбоната кальция (GCC) выбран из мрамора, мела, кальцита, доломита, известняка или их смесей. Предпочтительно источник измельченного карбоната кальция выбран из мрамора.

По одному из вариантов осуществления суспензия с этапа a) содержит один вид измельченного карбоната кальция. По другому варианту осуществления настоящего изобретения суспензия с этапа a) содержит смесь двух или более типов измельченного карбоната кальция, выбранных из различных источников измельченного карбоната кальция. Например, суспензия по меньшей мере одного типа измельченного карбоната кальция может содержать один вид GCC, выбранный из доломита, и один вид GCC, выбранный из мрамора.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения суспензия с этапа a) состоит по меньшей мере из одного типа измельченного карбоната кальция. Суспензия с этапа a) может состоять из одного типа измельченного карбоната кальция или может состоять из двух или более типов измельченного карбоната кальция, выбранных из различных источников измельченного карбоната кальция.

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, получаемый осаждением после взаимодействия диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением источника ионов кальция и карбоната в воде или осаждением ионов кальция и карбоната, например, из CaCl₂ и Na₂CO₃, вне раствора. Осажденный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцита, арагонита и фатерита, и существует много различных полиморфов (кристаллический габитус) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с характерным кристаллическим габитусом, таким как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексонально-призматический, пинакоидальный, коллоидальный (C-PCC), кубический и призматический (P-PCC). Арагонит представляет собой ромбическую структуру с характерным кристаллическим габитусом сдвоенных гексагонально-призматических кристаллов, а также различное множество тонких вытянутых призматических, изогнутых удлиненно-пластинчатых, наклонно-пирамидальных, остроконечных кристаллов в форме разветвленного дерева и коралла или червевидной формы.

По одному из вариантов осуществления осажденный карбонат кальция измельчают перед тем как использовать в способе по настоящему изобретению.

По одному из вариантов осуществления суспензия с этапа a) содержит один вид осажденного карбоната кальция, предпочтительно скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (S-PCC). По другому варианту осуществления настоящего изобретения суспензия с этапа a) содержит смесь двух или более видов осажденного карбоната кальция, выбранных из различных источников осажденного карбоната кальция. Например, суспензия по меньшей мере из одного типа осажденного карбоната кальция может содержать один PCC, выбранный из S-PCC, и один PCC, выбранный из R-PCC. По другому варианту осуществления настоящего изобретения суспензия с этапа a) состоит по меньшей мере одного типа из осажденного карбоната кальция. Суспензия с этапа a) может состоять из одного типа PCC или может состоять из смеси двух или более типов PCC.

Модифицированный карбонат кальция может представлять собой природный измельченный или осажденный карбонат кальция с поверхностной модификацией и/или модификацией внутренней структуры, например, карбонат кальция можно обрабатывать или покрывать средством обработки, придающим гидрофобные свойства поверхности, таким как, например, алифатическая карбоновая кислота или силоксан. По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, подвергшийся поверхностной обработке.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит один тип модифицированного карбоната кальция. По другому варианту осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, содержит смеси двух или более типов модифицированного карбоната кальция с различными модификациями поверхности и/или внутренней структуры. По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, состоит из одного типа модифицированного карбоната кальция. По другому варианту осуществления настоящего изобретения материал, содержащий карбонат кальция, состоит из смеси двух или более типов модифицированного карбоната кальция с различными модификациями поверхности и/или внутренней структуры.

По другому варианту осуществления материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой смесь измельченного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, и/или модифицированного карбоната кальция.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения материалы, содержащие карбонат кальция, содержат доломит.

По предпочтительному варианту осуществления наполнители на основе смешанного карбоната выбраны из кальция, вязанного с магнием и его аналогами или производными, различных материалов, таких как глина или тальк или их аналоги или производные, и смесей этих наполнителей, таких как, например, смеси из талька-карбоната кальция или карбоната кальция-каолина, или смеси природного карбоната кальция и гидроксида алюминия, слюда или с синтетическими или природными волокнами или совместные структуры минералов, такие как тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана, или совместные структуры карбонат кальция-диоксид титана.

По другому варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия, содержащая по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, содержит дополнительный материал, такой как тальк, каолин, TiO₂, бентонит или их смеси.

По одному из вариантов осуществления по меньшей мере один материал, содержащее карбонат кальция, предоставляется в форме частиц. Значение массового медианного диаметра d₅₀ частиц вещества, содержащего карбонат кальция, может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 80 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 50 мкм и наиболее предпочтительно от 5,0 до 25 мкм.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности материала, содержащего частицы карбоната кальция, составляет от 0,1 до 200 м²/г, предпочтительно от 1 до 25 м²/г, более предпочтительно от 2 до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 3 до 12 м²/г, как измеряют с использованием азота и методом BET в соответствии с ISO 9277:2010.

По меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, суспендируют в воде и, таким образом, получают водную суспензию или взвесь материала, содержащего карбонат кальция. Полученную суспензию можно измельчать в таких условиях, что происходит самопроизвольное измельчение, и/или измельчением на горизонтальной шаровой мельнице и/или другим подобным способом, известным специалисту в данной области.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание сухого вещества в суспензии, получаемой на этапе a), составляет по меньшей мере 1% масс., предпочтительно от 1 до 90% масс., более предпочтительно от 5 до 85% масс., даже более предпочтительно от 20 до 75% масс. и наиболее предпочтительно от 45 до 65% масс. от общей массы суспензии. Суспензию с этапа a) можно получать в недиспергированном или диспергированном виде, т.е. суспензия содержит дисперсант. По предпочтительному варианту осуществления суспензия с этапа a) является недеспергированной, т.е. она не содержит дисперсант.

В соответствии с иллюстративным вариантом осуществления по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, предоставляется в форме влажного осадка на фильтре, предпочтительно с содержанием сухого вещества от 65 до 85% масс. от общей массы суспензии.

Этап b): Анионное полимерное связующие средство

На этапе b) по настоящему изобретению предоставляют анионное полимерное связующие средство, где указанное связующие средство содержит по меньшей мере один модифицированный полисахарид.

"Модифицированные полисахариды" в контексте настоящего изобретения представляют собой полисахариды, где по меньшей мере часть гидроксильных групп является карбоксилированной. Кроме того, модифицированные полисахариды могут содержать другие модификации, такие как альдегидные группы.

Модифицированные полисахариды по настоящему изобретению могут содержать следующую структуру:

где часть гидроксильных групп является карбоксилированной и "n" косвенно представлена собственной вязкостью.

Полисахариды представляют собой полимерные углеводные структуры, образованные из повторяющихся звеньев (по меньшей мере 10), присоединенных друг к другу гликозидными связями. В зависимости от пространственного расположения гликозидных связей, можно различать α- и β-гликозидные связи.

Эти структуры могут быть линейными, а также могут характеризоваться различными степенями разветвленности. Полисахариды также могут содержать незначительные модификации повторяющегося звена. Иллюстративные полисахариды представляют собой крахмал, целлюлозу или гликоген, а также структурные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.

Степень замещения гидроксильных групп модифицированного полисахарида может находиться в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6 или от 0,7 до 1,5.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное, и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное полисахарида. Например, модифицированный полисахарид может представлять собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC), анионный крахмал, анионный гуар или их смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC).

Карбоксиметилцеллюлозу (CMC) можно получать из целлюлозы реакцией с монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-гликозы содержит три гидроксильные группы, которые можно подвергать этерификации с получением максимальной плотности заряда трех карбоксильных групп в мономерном звене (т.е. степени замещения равной трем). Молекулярную массу и собственную вязкость связывающих материалов на основе карбоксиметилцеллюлозы можно регулировать обработкой пероксидом водорода (H₂O₂). Приводится ссылка на DE 1543116A1, в которой описан способ получения водорастворимой CMC с низкой вязкостью путем окислительного разложения H₂O₂ (пероксидом водорода), и на DE 4411681A1, в которой описана зависимость разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и длительности обработки.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения собственная вязкость карбоксиметилцеллюлозы находится в диапазоне от 5 до 500 мл/г, предпочтительно от 10 до 400 мл/г и более предпочтительно от 20 до 350 мл/г.

По другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой анионный крахмал.

Анионный крахмал предпочтительно химически модифицирован анионными группами, выбранными из группы, содержащей карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси. Анионный крахмал можно выбирать из числа химически модифицированных крахмалов, происходящих от крахмалов, выбранных из группы, включающей пшеничный крахмал, кукурузный крахмал, рисовый крахмал, картофельный крахмал, крахмал из тапиоки, крахмал из маранты, сорговый крахмал и их смесей. В одном из предпочтительных вариантов осуществления анионный крахмал выбран из крахмалов с высоким содержанием амилопектина, т.е. химически модифицированный крахмал предпочтительно выбран из группы, состоящей из рисового крахмала, картофельного крахмала и их смесей. Анионный крахмал также можно получать из генетически модифицированных источников, содержащих крахмалы с высоким содержанием амилопектина. Способы получения таких анионных крахмалов известны специалисту. Молекулярная масса анионного крахмала может находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 г/моль и, как правило, составляет приблизительно 220000 г/моль. Молекулярную массу анионного крахмала можно регулировать обработкой пероксидом водорода (H₂O₂).

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой анионный гуар.

Гуар включает природный гетерополисахарид (гуаран), состоящих из звеньев галактозы и звеньев маннозы, как правило, в отношении 1:2, и представляет собой компонент эндосперма семян гуара. Как правило, гуар содержит линейную цепь 1,4-связанных β-D-маннопиранозильных звеньев с 1,6-связанными α-D-галактопиранозильными звеньями. Как правило, семена гуара, содержащие приблизительно от 14 до 17% масс. кожуры, от 35 до 42% масс. эндосперма и от 43 до 47% масс. зародыша, дробят сухим способом и просеивают для отделения эндосперма, который представляет собой гуар промышленной ценности коммерческого значения. Можно получать производное гуара, например, модификацией гетерополисахарида с использованием ферментов, кислот, окисляющей среды, температуры, облучения и т.д. Способы получения таких производных гуара известны специалисту. Например, модификацию можно проводить путем использования коммерчески доступного фермента α-D-галактозидазы, который является пригодным для удаления звеньев α-D-галактопиранозила. Регулируя период времени, в течение которого гуаран подвергается воздействию фермента α-D-галактозидазы, можно регулировать степень удаления звеньев α-D-галактопиранозила из линейной цепи. Дополнительно или альтернативно, модификацию гуара можно проводить посредством этерификации гуара пропиленоксидом или этиленоксидом, приводящей к образованию гидроксипропилгуара или гидроксиэтилгуара.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения анионный гуар представляет собой карбоксиметилгуар (CMG) и/или карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), и/или карбоксиметилгидроксиэтилгуар (CMHEG). Например, карбоксиметилгуар получают посредством взаимодействия гуара и монохлоруксусной кислоты в присутствии каустической соды.

Раствор модифицированного полисахарида можно концентрировать, например, ультрафильтрацией или горячей сушкой. Сухой модифицированный полисахарид предпочтительно получают горящей сушкой, более предпочтительно сушкой распылением, и содержание сухих веществ в нем составляет более 90, предпочтительно от 95 до 99,9% масс. от общей массы модифицированного полисахарида.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения анионное полимерное связующие средство с этапа b) содержит один тип модифицированного полисахарида. По другому варианту осуществления настоящего изобретения анионное связующие средство с этапа b) содержит два или более типов модифицированного полисахарида. По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения анионное полимерное связующие средство с этапа b) состоит по меньшей мере из одного типа модифицированного полисахарида. Анионное полимерное связующие средство с этапа b) может состоять из одного типа модифицированного полисахарида или может состоять из смеси двух или более типов модифицированных полисахаридов.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения анионное полимерное связующие средство, применяемое в способе по настоящему изобретению, имеет pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11 и более предпочтительно от 8,0 до 10,5.

Анионное полимерное связующие средство можно предоставлять в виде раствора или сухого вещества. По предпочтительному варианту осуществления анионное полимерное связующие средство предоставляется в форме водного раствора.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения анионное полимерное связующие средство предоставляется в форме водного раствора с концентраций связующего средства от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 30% масс., более предпочтительно от 3 до 15% масс. и наиболее предпочтительно от 4 до 10% масс. от общей массы раствора связующего средства.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения связующие средство с этапа b) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс., предпочтительно от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. от общей массы сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения анионное связующие средство с этапа b) представляет собой по меньшей мере один тип карбоксиметилцеллюлозы, добавляемой в количестве от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Этап c)

На этапе c) по настоящему изобретению получают по меньшей мере один катионный полимер.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что добавление по меньшей мере одного катионного полимера может приводить к лучшему удерживанию самосвязывающихся пигментных частиц в способах получения бумаги. Без связи с какой-либо теорией полагают, что анионный заряд анионного полимерного связующего средства по меньшей мере частично нейтрализуется катионным полимером.

Авторы изобретения также обнаружили, что добавление по меньшей мере одного катионного полимера может приводить к уменьшению количества свободного полимера в получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Без связи с какой-либо теорией полагают, что катионный полимер может улучшать сцепление или адсорбцию анионного связующего средства и/или по меньшей мере одного катионного полимера на частицах измельченного карбоната кальция. Это открытие являлось очень неожиданным, т.к. известно, что дисперсия измельченного карбоната кальция с катионным крахмалом может приводить к суспензии пигментных частиц, содержащей большие количества свободного полимера.

Кроме того, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что также улучшаются свойства самосвязывания пигментных частиц. В результате бумажные продукты, содержащие самосвязывающиеся частицы по изобретению в качестве наполнителя, обладают повышенной прочностью, а также обеспечивают возможность получения видов бумаги с высоким содержанием наполнителя. Другое преимущество заключается в том, что физические и оптические свойства бумаги, содержащей самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению в качестве наполнителя, не ухудшаются в какой-либо существенной степени.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер выбран из группы, содержащей полиамины, полиэтиленимины, полиакриламиды, катионные эпихлоргидриновые смолы, полидиаллилдиметиламмонийхлорида, катионный крахмал, катионный гуар или их смеси.

По другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер представляет собой полиамин, предпочтительно полиэтиленимин (PEI), выбранный из группы, содержащей разветвленные полиэтиленимины, линейные полиэтиленимины и смеси указанных выше соединений. Предпочтительно отношение первичных, вторичных и третичных аминных функциональных групп в разветвленных полиэтилениминах по изобретению находится в диапазоне от 1:0,86:0,42 до 1:1,20:0,76 до возможной модификации разветвленных полиэтилениминов.

По одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полиэтиленимин выбран из группы модифицированных и немодифицированных полиэтилениминов. Примеры подходящих полиэтилениминов представляют собой гомополимеры этиленимина (азиридин) или его высшие гомологи, а также привитые полимеры полиамидоаминов или поливиниламинов с этиленимином или его высшими гомологами. Полиэтиленимины можно подвергать поперечной сшивке или не подвергать поперечной сшивке, подвергать кватернизации и/или модификации взаимодействием с алкиленоксидами, диалкил- или алкиленкарбонатами или C₁-С₈карбоновыми кислотами. Полиэтиленимины можно модифицировать взаимодействием с алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид, диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат и диэтилкарбонат, алкиленкарбонатами, такими как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или C₁-С₈карбоновыми кислотами. Модифицированные PEI могут включать алкоксилированные полиэтиленимины, такие как пропоксилированные полиэтиленимины (PPEI) и этоксилированные полиэтиленимины (EPEI). Дополнительные предпочтительные модифицированные полиэтиленимины можно получать посредством взаимодействия немодифицированных PEI с одной или более C₁-С₂₈жирными кислотами, предпочтительно с одной или более C₆-С₁₈жирными кислотами и, в частности, предпочтительно с C₁₀-С₁₄жирными кислотами, такими как, например, жирной кислотой кокосового ореха.

Средневзвешенная молекулярная масса M_w полиэтиленимина может находиться в диапазоне от 1000 г/моль до 1000000 г/моль. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленимин выбран из группы линейных полиэтилениминов со средневзвешенной молекулярной массой M_w от 100 до 700 г/моль и предпочтительно от 146 до 232 г/моль, и предпочтительно выбран из триэтилентетрамина, пентаэтиленгексамина и тетраэтиленпентамина. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полиэтиленимин выбран из группы разветвленных полиэтилениминов со средневзвешенной молекулярной массой M_w от 500 до 8000 г/моль и предпочтительно от 800 до 1200 г/моль.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер представляет собой катионный крахмал.

Катионный крахмал предпочтительно является химически модифицированным катионными группами, выбранными из группы, содержащей аминогруппы, группы иммония, группы аммония, сульфониевые группы, фосфониевые группы и их смеси. Катионный крахмал можно выбирать из химически модифицированных крахмалов, происходящих по существу из любых природных источников, обеспечивающих крахмал в достаточных количествах. Например, катионный крахмал можно выбирать из химически модифицированных крахмалов, происходящих из крахмалов, выбранных из группы, состоящей и пшеничного крахмала, кукурузного крахмала, рисового крахмала, картофельного крахмала, крахмал из тапиоки, крахмала из маранты, соргового крахмала и их смесей. В одном из предпочтительных вариантов осуществления катионный крахмал выбран из крахмалов с высоким содержанием амилопектина, т.е. химически модифицированный крахмал предпочтительно выбран из группы, состоящей из рисового крахмала, картофельного крахмала и их смесей. Катионный крахмал также можно получать из генетически модифицированных источников, содержащих крахмалы с высоким содержанием амилопектина. Способы получения таких катионных крахмалов известны специалистам. Молекулярная масса катионного крахмала может находиться в диапазоне от 1000 до 1000000 г/моль и, как правило, составляет приблизительно 220000 г/моль. Молекулярную массу катионного крахмала можно регулировать обработкой пероксидом водорода (H₂O₂).

По другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер представляет собой катионный гуар.

Гуар состоит из природного гетерополисахарида (гуарана), состоящего из звеньев галактозы и звеньев маннозы, как правило, в отношении 1:2 и представляет собой компонент эндосперма семян гуара. Как правило, гуар содержит линейные цепи 1,4-связанных звеньев β-D-маннопиранозила с 1,6-связанными звеньями α-D-галактопиранозила. Семена гуара, содержащие приблизительно от 14 до 17% масс. кожуры, от 35 до 42% масс. эндосперма и от 43 до 47% масс. зародыша, как правило, дробят сухим способом и просеивают для отделения эндосперма, который представляет собой гуар промышленной ценности коммерческого значения. Производное гуара можно получать, например, модификацией гетерополисахарида с использованием ферментов, кислот, окисляющей среды, температуры, облучения и т.д. Способы получения таких производных гуара известны специалисту. Например, модификацию можно проводить путем использования коммерчески доступного фермента α-D-галактозидазы, который является пригодным для удаления звеньев α-D-галактопиранозила. Регулируя период времени, в течение которого гуаран подвергается воздействию фермента α-D-галактозидазы, можно регулировать степень удаления звеньев α-D-галактопиранозила из линейной цепи звеньев маннозы. Катионный гуар можно получать приведением во взаимодействие гуара с производными солей четвертичных аммонийных солей.

По еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид (полиDADMAC).

ПолиDADMAC (полидиаллилдиметиламмонийхлорид) представляет собой линейный гомополимер диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC) со следующей структурой:

Линейный гомополимер, состоящий из мономера, который содержит четвертичный аммоний и две ненасыщенные функциональные группы -CH=CH₂, подвергают полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации DADMAC. В структуре полиDADMAC группы четвертичного аммония находятся в кольцах, которые входят с состав остова полимерной цепи. Такой состав означает, что макромолекулы полиDADMAC, как правило, являются достаточно жесткими, обладая большей персистентной длиной жесткости по сравнению, например, с полиаминами. По этой причине, ожидают, что полиDADMAC обладают более растянутой конформацией в растворе. Средневзвешенная молекулярная масса M_w полиDADMAC может находиться в диапазоне от 10000 до 1000000 г/моль и предпочтительно в диапазоне от 100000 до 500000 г/моль.

Дополнительные примеры катионных полимеров, которые являются подходящими для целей по настоящему изобретению, представляют собой полиакриламиды, или катионные эпихлоргидриновые смолы.

Согласно иллюстративному варианту осуществления полиакриламиды содержат мономеры диалкиламиноэтил(мет)акрилатов, диалкиламиноэтил(мет)акриламидов, диалкиламинометил(мет)акриламидов и диалкиламино-1,3-пропил(мет)акриламидов, предпочтительно подвергнутых сополимеризации с неионными мономерами, предпочтительно ариламидами.

По другому варианту осуществления катионные эпихлоргидриновые смолы представляют собой сополимеры, содержащие в качестве мономеров одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидринов.

Предпочтительно в качестве мономеров дикарбоновых кислот используют насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные C₂-C₁₀дикарбоновые кислоты, предпочтительно C₃-C₉дикарбоновые кислоты, C₄-C₈дикарбоновые кислоты, C₅-C₇дикарбоновые кислоты, в частности адипиновую кислоту. Особенно подходящими в качестве второго мономера связывающего полимера являются линейные и разветвленные, замещенные и незамещенные диамины и триамины, в частности N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин. Предпочтительно используемые диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, N-алкилдиалканоламины, такие как N-метил- и N-этилдиэтаноламин и триэтаноламин. Для наблюдения и регуляции молекулярной массы и/или длины цепи в ходе поликонденсации можно использовать один или более одновалентных аминов, таких как моноалканоламины. Предпочтительно используют моноэтанол. Получаемый промежуточный продукт в дальнейшем взаимодействует с эпихлоргидрином.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катионная эпихлоргидриновая смола представляет собой сополимер адипиновой кислоты и N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамина и эпихлоргидрина.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер представляет собой смесь двух или более указанных выше полимеров. По другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер состоит из одного из указанных выше полимеров.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления по меньшей мере один катионный полимер представляет собой полиDADMAC. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один катионный полимер представляет собой катионный крахмал.

По меньшей мере один катионный полимер может находиться в водной форме, например, в форме раствора на водной основе, или в форме органического раствора, например, в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из метанола, этанола, ацетона и их смесей. Однако по меньшей мере один катионный полимер также может находиться в форме эмульсии или дисперсии воды и/или органических растворителей или в форме смеси раствора и/или эмульсии, и/или дисперсии воды и/или органических растворителей.

Если по меньшей мере один катионный полимер предоставляется в форме раствора, раствор предпочтительно получают, таким образом, что по меньшей мере один катионный полимер добавляют к растворителю, предпочтительно воде при температуре по меньшей мере 50°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, более предпочтительно от 60°C до 98°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 96°C. Например, раствор получают таким образом, что добавляют по меньшей мере один катионный полимер к воде с температурой от 80°C до 96°C, такой как от 90°C до 96°C.

Альтернативно, раствор крахмала получают таким образом, что добавляют по меньшей мере один катионный полимер к растворителю, предпочтительно воде с температурой ниже 50°C, предпочтительно от 5°C до 50°C, более предпочтительно от 10°C до 40°C и наиболее предпочтительно от 15°C до 30°C.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления раствор катионного полимера получают таким образом, что по меньшей мере один катионный полимер добавляют к воде приблизительно при комнатной температуре, т.е. при температуре 20°C±2°C.

Согласно альтернативному варианту осуществления по меньшей мере один катионный полимер находится в сухой форме, например, в форме сухого порошка.

В случае, когда по меньшей мере один катионный полимер предоставляется в форме дисперсии, диаметр частиц катионного полимера может иметь значение d₅₀ от 10 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 100 и более предпочтительно от 25 до 80 нм.

По меньшей мере один катионный полимер с этапа c) может находиться в форме раствора или сухого вещества, предпочтительно в форме водного раствора с концентрацией от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 55% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс. от общей массы раствора.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения катионный полимер добавляют в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемых самосвязывающихся пигментных частиц была ниже по сравнению с самосвязывающимися пигментными частицами, не содержащими катионный полимер. Например, катионный полимер можно добавлять в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемой самосвязывающейся пигментной частицы находилась в диапазоне от -9648,53 кл/г до -482,42665 кл/г (от -100 до -5 мкмоль-экв/г), предпочтительно от -7718,8264 кл/г до -964,8533 кл/г (от -80 до -10 мкмоль-экв/г) и более предпочтительно от -6753,0731 кл/г до -1447,27995 кл/г (от -70 до -15 мкмоль-экв/г).

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс., предпочтительно от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. или от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой полиDADMAC, предпочтительно добавляемый в количестве от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой катионный крахмал, предпочтительно добавляемый в количестве от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения анионное связующие средство с этапа b) представляет собой по меньшей мере один тип карбоксиметилцеллюлозу, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой полиDADMAC, где связующие средство добавляют в количестве от 0,5 до 2,5% масс., предпочтительно 1,0 до 2,0% масс. и катионный полимер добавляют в количестве от 0,5 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,8 до 2,0% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно иллюстративному варианту осуществления анионное связующие средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой полиDADMAC, где связующие средство добавляют в количестве приблизительно 2,0% масс. и катионный полимер добавляют в количестве от 0,8 до 2,0% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому иллюстративному варианту осуществления материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой карбонат кальция, предпочтительно измельченный карбонат кальция, анионное связующие средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой полиDADMAC, где связующие средство добавляют в количестве приблизительно 2,0% масс. и катионный полимер добавляют в количестве от 0,8 до 2,0% масс. от общей массы сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения анионное связующие средство с этапа b) представляет собой по меньшей мере один тип карбоксиметилцеллюлозы, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой катионный крахмал, где связующие средство добавляют в количестве от 0,5 до 2,5% масс., предпочтительно 1,0 до 2,0% масс. и по меньшей мере один катионный полимер добавляют в количестве от 0,5 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,7 до 2,0% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно иллюстративному варианту осуществления анионное связующие средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой катионный крахмал, где связующие средство добавляют в количестве приблизительно 0,5% масс. и катионный полимер добавляют в количестве приблизительно 1,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому иллюстративному варианту осуществления материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой карбонат кальция, предпочтительно измельченный карбонат кальция, анионное связующие средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, и по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) представляет собой катионный крахмал, где связующие средство добавляют в количестве приблизительно 0,5% масс. и катионный полимер добавляют в количестве of приблизительно 1,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Этап d): Смешивание

На этапе d) по настоящему изобретению смешивают суспензию с этапа a) и связующие средство с этапа b).

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) смешивают на этапе d) с суспензией с этапа a) и связующим средством с этапа b).

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения суспензию с этапа a) на первом этапе смешивают со связующим средством с этапа b), а затем на втором этапе смешивают по меньшей мере с катионным полимером с этапа c).

По другому варианту осуществления настоящего изобретения суспензию с этапа a) на первом этапе смешивают со связующим средством с этапа b), а затем на втором этапе смешивают по меньшей мере с одним катионным полимером с этапа c), где на первом этапе суспензию с этапа a) смешивают с первой частью связующего средства с этапа b), получаемую смесь измельчают, а затем смешивают с оставшейся частью связующего средства с этапа b).

По другому варианту осуществления настоящего изобретения связующие средство с этапа b) на первом этапе смешивают с катионным полимером с этапа c), а затем на втором этапе смешивают с суспензией с этапа a).

По еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения суспензию с этапа a) смешивают со связующим средством с этапа b) и катионным полимером с этапа c) на одном этапе.

По одному из иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения на первом этапе суспензию с этапа a) смешивают со связующим средством с этапа b), где указанное связующие средство предоставляется в форме раствора, а затем на втором этапе к суспензии добавляют по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) в форме сухого порошка.

Согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения на первом этапе смешивают по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) со связующим средством с этапа b) с получением предварительно смешанного раствора, где катионный полимер и связующие средство находятся в форме раствора, а затем на втором этапе предварительно смешанный раствор смешивают с суспензией с этапа a).

Этап d) смешивания можно проводить при определенных условиях смешивания и/или гомогенизации. Специалист адаптирует эти условия смешивания и/или гомогенизации, такие как скорость и температура смешивания в соответствии с его технологическим оборудованием. Например, смешивание и гомогенизацию можно осуществлять посредством плужного смесителя. Плужные смесители функционируют по принципу псевдоожиженного слоя, получаемого механически. Лопасти плужного смесителя вращаются близко к внутренней стенке горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта и в открытое пространство смешивания. Получаемый механически псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное перемешивание даже больших партий за очень короткий период времени. Ножи и/или измельчители используют для измельчения крупных кусков в сухом способе. Оборудование, которое можно использовать в способе по изобретению является доступным, например, от Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Germany, или от Silverson, U.S.A. Кроме того, можно использовать трубчатый смеситель, например, от Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany. Другое оборудование, которое можно использовать в способе по изобретению, представляет собой гомогенизатор MEGATRON^® Inline от Kinematika AG, Switzerland.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения этап d) проводят с использованием смесителя с псевдоожиженным слоем или плужного смесителя.

Этап d) можно проводить при комнатной температуре, т.е. при температуре 20°C±2°C или при других температурах. По одному из вариантов осуществления этап d) проводят при температуре от 5 до 140°C, предпочтительно от 10 до 110°C и наиболее предпочтительно от 20 до 105°C. Тепло можно вводить посредством касательного напряжения или внешнего источника или их сочетания.

Согласно иллюстративному варианту осуществления изобретения суспензию с этапа a) и/или анионное полимерное связующие средство с этапа b) предварительно нагревают перед тем как эти компоненты смешивают на этапе d). Например, суспензию с этапа a) и/или анионное полимерное связующие средство с этапа b) можно предварительно нагревать до температуры от 30 до 100°C, от 40 до 90°C или предпочтительно от 50 до 80°C. Согласно другому иллюстративному варианту осуществления изобретения суспензию с этапа a) и/или анионное полимерное связующие средство с этапа b) и/или по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) предварительно нагревают перед тем как эти компоненты смешивают на этапе d). Например, суспензию с этапа a) и/или анионное полимерное связующие средство с этапа b) и/или по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) можно предварительно нагревать до температуры от 30 до 100°C, от 40 до 90°C или предпочтительно от 50 до 80°C.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения этап d) проводят в течение по меньшей мере 1 секунды, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 минуты, например, в течение по меньшей мере 15 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Для обеспечения лучшего измельчения дисперсант также можно добавлять к любому из компонентов, используемых в способе по изобретению, например, в форме водного раствора и/или порошка дисперсанта. Подходящий дисперсант предпочтительно выбран из группы, состоящей из гомополимеров или сополимеров на основе солей поликарбоновых кислот, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Гомополимеры или сополимеры акриловых кислот являются особенно предпочтительными. Средневзвешенная молекулярная масса M_w таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, где предпочтительной является средневзвешенная молекулярная масса M_w от 3000 до 7000 г/моль или 3500 до 6000 г/моль. Согласно иллюстративному варианту осуществления дисперсант представляет собой полиакрилат натрия со средневзвешенной молекулярной массой M_w от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль.

По предпочтительному варианту осуществления на этапе d) не добавляют дисперсант.

Этап смешивания можно проводить при высоком содержании сухого вещества, т.е. при содержании сухого вещества от 50 до 80% масс. в пересчете на общую массу суспензии. Однако этап смешивания можно проводить при содержании сухого вещества более чем 80% масс. от общей массы суспензии, например, с использованием плужного смесителя.

Содержание сухих веществ суспензии можно регулировать способами, известными специалисту. Для регуляции содержания сухих веществ водную суспензию, содержащую минеральный материал, можно частично или полностью обезвоживать фильтрацией, центрифугированием или способом термической сепарации. Например, суспензии можно полностью или частично обезвоживать способом фильтрации, таким как нанофильтрация, или способом термической сепарации, таким как способ выпаривания. Альтернативно, можно добавлять воду к твердому минеральному материалу (например, получаемому в результате фильтрации) до получения желаемого содержания твердых веществ. Дополнительно или альтернативно, суспензию самосвязывающихся пигментных частиц или суспензию других пигментных частиц с подходящим более низким содержанием твердых частиц можно добавлять к дисперсному веществу смешиваемой суспензии до получения желаемого содержания сухого вещества. Дополнительно добавляемая суспензия самосвязывающихся пигментных частиц или другие суспензии пигментных частиц может быть диспергированной или недиспергированной.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание сухого вещества смешанной суспензии с этапа d) регулируют таким образом, что оно составляет от 10 до 80% масс., более предпочтительно от 20 до 70% масс., наиболее предпочтительно от 40 до 65% масс. от общей массы суспензии.

По предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание сухого вещества смешанной суспензии с этапа d) доводят до высокого содержания сухого вещества таким образом, чтобы оно составляло от 50 до 80% масс., более предпочтительно от 60 до 79% масс., наиболее предпочтительно от 65 до 78% масс. от общей массы суспензии.

Этап e)

На этапе e) по настоящему изобретению смешанную суспензию с этапа d) измельчают.

По одному из вариантов осуществления pH водной среды суспензии, которую необходимо измельчать, составляет от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10,5.

Для влажного измельчения способ измельчения можно проводить любыми техниками и посредством любых машин для измельчения, хорошо известных специалисту в данной области. Этап измельчения можно проводить с использованием любого общепринятого устройства для измельчения, например, в таких условиях, при которых дробление преимущественно происходит в результате соударений с вспомогательным корпусом, т.е. в одной или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, ударно-центробежной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой мельницы или другого такого оборудования, известного специалисту. Этап измельчения e) можно проводить в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения этап измельчения e) проводят при температуре от 5 до 110°C, от 10 до 100°C, от 15 до 80°C или от 20°C до 25°C. Например, этап измельчения e) проводят при температуре по меньшей мере 50°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, более предпочтительно от 60°C до 90°C и наиболее предпочтительно от 60°C до 70°C. Альтернативно, этап измельчения e) проводят при температуре ниже 50°C, предпочтительно от 10°C до 50°C, более предпочтительно от 20°C до 40°C и наиболее предпочтительно от 20°C до 30°C. Например, этап измельчения e) проводят при комнатной температуре, т.е. при температуре 20°C±2°C.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения этап измельчения e) проводят до тех пор пока фракция самосвязывающихся пигментных частиц с размером частиц менее 1 мкм составляет более 10% масс., предпочтительно более 20% масс., более предпочтительно более 30% масс. и наиболее предпочтительно более 50% масс. от общей массы пигментных частиц, как измеряют на Mastersizer 2000.

Дополнительно или альтернативно, этап измельчения e) проводят до тех пор пока фракция самосвязывающихся пигментных частиц с размером частиц менее 2 мкм составляет более 20% масс., предпочтительно более 40% масс., более предпочтительно более 60% масс. и наиболее предпочтительно более 80% масс. от общей массы пигментных частиц, как измеряют на Mastersizer 2000.

Дополнительно или альтернативно, измеряемый способом седиментации бъемный медианный диаметр d₅₀ самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых способом по настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и наиболее предпочтительно от 0,8 мкм до 6 мкм, например, от 1,0 мкм до 5,5 мкм. Дополнительно или альтернативно, d₉₈ самосвязывающихся пигментных частицы, получаемых на этапе e), может составлять менее 25 мкм, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 15 и наиболее предпочтительно менее 10 мкм.

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катионный полимер с этапа c) смешивают с суспензией, получаемой на этапе измельчения e), и получаемую смесь подвергают деагломерирации.

Смешивание можно проводить аналогичным путем, как описано на этапе d) выше.

Для деагломерации получаемой смеси можно использовать проточный гомогенизатор, например, проточный гомогенизатор Megatron® от Kinematika AG, Switzerland.

Дополнительные необязательные этапы способа

В соответствии с необязательным вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап концентрирования суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых способом по настоящему изобретению.

Содержание сухих веществ получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц можно регулировать способами концентрирования, известными специалисту. Концентрирование суспензии соответствующего пигментного материала можно проводить термическим способом, например, в выпаривателе, или механическим способом, например, в фильтр-прессе, таком как нанофильтрация и/или центрифуга.

Содержание сухого вещества суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемой способом по настоящему изобретению, можно концентрировать таким образом, чтобы оно составляло от 10 до 80% масс., более предпочтительно от 20 до 70% масс., наиболее предпочтительно от 40 до 60% масс. от общей массы суспензии. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления содержание сухого вещества получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц концентрируют до среднего содержания сухого вещества таким образом, чтобы оно составляло от 50 до 60% масс. Альтернативно, содержание сухого вещества получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц можно концентрировать до высокого содержания сухого вещества таким образом, чтобы оно составляло от 50 до 80% масс., более предпочтительно от 60 до 79% масс., наиболее предпочтительно от 65 до 78% масс. от общей массы суспензии.

Согласно одному из необязательных вариантов осуществления настоящего изобретения этап концентрирования суспензии, самосвязывающихся частиц, получаемой способом по настоящему изобретению, проводят таким образом, чтобы получать сухой продукт. Подразумевают, что термин "сухой продукт" относится к пигментным частицам с общим содержанием влаги на поверхности менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,2% масс. и более предпочтительно менее 0,1% масс. от общей массы пигментных частиц.

Если способ по изобретению дополнительно включает необязательный этап концентрирования получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц таким образом, что получают сухой продукт или суспензия с содержанием сухих веществ по меньшей мере 65% масс., более предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, сухой продукт или суспензию можно повторно разбавлять. Если сухой продукт или суспензию повторно разбавляют, содержание сухих веществ в получаемой суспензии регулируют таким образом, чтобы оно составляло по меньшей мере 1% масс., предпочтительно от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно от 5% масс. до 60% масс., даже более предпочтительно от 10% масс. до 50% масс. и наиболее предпочтительно от 15% масс. до 45% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся пигментных частиц.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению может приводить непосредственно к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц с высоким содержанием сухого вещества, т.е. к суспензии с содержанием сухого вещества от 50 до 80% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, что означает, что в способе по настоящему изобретению не проводят дополнительный этап концентрация.

Для обеспечения лучшей дисперсии также можно добавлять дисперсант к любому из компонентов, используемых в способе по изобретению, например, в форме водного раствора и/или порошка дисперсанта. Подходящий дисперсант предпочтительно выбран из группы, состоящей из гомополимеров или сополимеров на основе солей поликарбоновых кислот, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты являются особенно предпочтительными. Средневзвешенная молекулярная масса M_w таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, где средневзвешенная молекулярная масса M_w от 3000 до 7000 г/моль или от 3500 до 6000 г/моль является особенно предпочтительной. Согласно иллюстративному варианту осуществления дисперсант представляет собой полиакрилат натрия со средневзвешенной молекулярной массой M_w от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль.

По предпочтительному варианту осуществления дисперсант не добавляют на любом из этапов способа, предпочтительно дисперсант не добавляют на этапе e).

Суспензия самосвязывающихся пигментных частиц

По дополнительному аспекту настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которую получают способом по настоящему изобретению.

Суспензия самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению предпочтительно содержит небольшое количество свободного полимера в водной фазе суспензии. Общее содержание полимера в водной фазе можно определять после сушки при 120°C измерением значений потери при сжигании (LOI) при 570°C. Для определения содержания свободного полимера суспензию разбавляют и центрифугируют. Осадок на фильтре сушат при 120°C и измеряют значение потери при сжигании при 570°C. Разницу между двумя значениями LOI обозначают как дельта LOI (dLOI). Способ определения потери при сжигании и dLOI описан в разделе "Примеры".

По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения количество свободного полимера в водной фазе суспензии самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению составляет менее 70% масс., предпочтительно менее 50% масс., более предпочтительно менее 30% масс. и наиболее предпочтительно менее 25% масс. в пересчете на общее количество полимера, добавляемого к суспензии материала, содержащего карбонат кальция.

По другому варианту осуществления настоящего изобретения плотность заряда самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению находится в диапазоне от -9648,533 кл/г до -482,42665 кл/г (от -100 до -5 мкмоль/г), предпочтительно от -8683,6797 кл/г до -929,7066 кл/г (от -90 до -20 мкмоль-экв/г), более предпочтительно от -7718,8264 кл/г до -3859,4132 кл/г (от -80 до -40 мкмоль-экв/г) и наиболее предпочтительно от -7236,39975 кл/г до -5789,1198 кл/г (-75 до -60 мкмоль-экв/г).

Самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению могут иметь удельную площадь поверхности от 0,1 до 200 м²/г, предпочтительно от 1 до 25 м²/г, более предпочтительно от 2 до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 3 до 12 м²/г, как измеряют с использованием азота и по методу BET в соответствии с ISO 9277:2010.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, получаемую способом по изобретению, используют в бумаге, пластике, краске, покрытиях, бетоне и/или сельскохозяйственных применениях, например, в качестве наполнителя.

Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения суспензию самосвязывающихся частиц, получаемую способом по изобретению, используют в бумаге, например, в процессах "мокрой секции" бумагоделательной машины, предпочтительно в папиросной бумаге, картоне и/или при нанесениях покрытия, или предпочтительно в качестве подложки для глубокой печати и/или офсетной печати, и/или струйной печати и/или непрерывной струйной печати, и/или флексографической печати, и/или электрогравирования и/или декоративных поверхностей.

Другое применение представляет собой покрытие листьев деревьев и/или листьев растения для уменьшения экспозиции солнечным светов и УФ-лучами поверхности листа.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения получают бумажный продукт, содержащий самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению, где пигментные частицы содержат материал, содержащий частицы карбоната кальция, которые являются по меньшей мере частично покрытыми анионным полимерным связующим средством, содержащим по меньшей мере один модифицированный полисахарид и по меньшей мере один катионный полимер.

По одному из вариантов осуществления бумажный продукт, содержащий самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению, обладает большей жесткостью при сгибании по сравнению с бумажным продуктом, где самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению заменяют на такое же количество частиц материала, содержащего карбонат кальция. По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения жесткость при сгибании является по меньшей мере на 5% выше, предпочтительно по меньшей мере на 7% выше и более предпочтительно по меньшей мере на 10% выше по сравнению с жесткостью при сгибании бумажного продукта, где самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению заменяют на такое же количество частиц материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно иллюстративному варианту осуществления бумага, содержащая самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению в качестве наполнителя, обладает жесткостью при сгибании по меньшей мере 0,25 мНм, предпочтительно по меньшей мере 0,30 мНм при нагрузке наполнителя 20% масс.

Следует понимать, что предпочтительные варианты осуществления, описанные выше по отношению к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению, также можно использовать для получения или определения суспензии по изобретению и ее использования. Другими словами, описанные выше предпочтительные варианты осуществления и любые сочетания таких вариантов осуществления также можно применять к суспензии по изобретению и к ее использованию.

Объем и преимущество изобретения будут лучше понятны из следующих ниже фигур и примеров, которые предназначены иллюстрировать определенные варианты осуществления изобретения и не являются ограничивающими.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлены значения относительного удерживания, получаемые для бумажных суспензий, содержащих пигментные частицы из примера 1, 3 и 11 в качестве наполнителей, где целлюлозу разбавляли водопроводной водой.

На фиг. 2 представлены значения относительного удерживания, получаемые для бумажных суспензий, содержащих пигментные частицы из примера 1, 3 и 11 в качестве наполнители, где целлюлозу разбавляли осветленным фильтратом.

На фиг. 3 представлена разрывная длина не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HOME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 4 представлен индекс прочности не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 5 представлены затраты энергии на разрыв не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 6 представлена работа сопротивления разрыву не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 7 представлена внутренняя связь волокон (направление z) не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 8 представлена жесткость при сгибании не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 9 представлен модуль упругости не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% и пигментные частицы из примера 4 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 10 представлено количество средства для повышения удерживания наполнителя, необходимое для бумажных суспензий, содержащих в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67%, Hydrocarb^® HO ME - 67% и катионный полимер, пигментные частицы из примера 1, пигментные частицы из примера 3.

На фиг. 11 представлен индекс прочности каландрированной бумаги, содержащей в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67%, Hydrocarb^® HO ME - 67% и катионный полимер, пигментные частицы из примера 1, пигментные частицы из примера 3.

На фиг. 12 представлены затраты энергии на разрыв каландрированной бумаги, содержащей в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67%, Hydrocarb^® HO ME - 67% и катионный полимер, пигментные частицы из примера 1, пигментные частицы из примера 3.

На фиг. 13 представлена внутренняя связь волокон каландрированной бумаги, содержащей в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67%, Hydrocarb^® HO ME - 67% и катионный полимер, пигментные частицы из примера 1, пигментные частицы из примера 3.

На фиг. 14 представлено количество свободного полимера в водных суспензиях самосвязывающихся частицы карбоната кальция в сравнении с количеством добавляемого катионного полимера.

На фиг. 15 представлены значения мутности, получаемые для бумажных суспензий, содержащих в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67% или пигментные частицы из примеров 15-20.

На фиг. 16 представлены значения мутности, получаемые для бумажных суспензий, содержащих в качестве наполнителей Hydrocarb^® HO ME - 67% или пигментные частицы из примеров 21-25.

На фиг. 17 представлена разрывная длина не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% с катионным полимером и без него, пигментные частицы из примера 27 с катионным полимером и без него и пигментные частицы из примера 28 них в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 18 представлен индекс прочности не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% с катионным полимером и без него, пигментные частицы из примера 27 с катионным полимером и без него и пигментные частицы из примера 28 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 19 представлены затраты энергии на разрыв не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% с катионным полимером и без него, пигментные частицы из примера 27 с катионным полимером и без него и пигментные частицы из примера 28 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 20 представлена жесткость при сгибании не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% с катионным полимером и без него, пигментные частицы из примера 27 с катионным полимером и без него и пигментные частицы из примера 28 в качестве наполнителей в различных количествах.

На фиг. 21 представлена внутренняя связь волокон (направление z) не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей Hydrocarb^® HO ME - 67% с катионным полимером и без него, пигментные частицы из примера 27 с катионным полимером и без него и пигментные частицы из примера 28 в качестве наполнителей в различных количествах.

ПРИМЕРЫ

1. Способы измерения

Ниже описаны материалы и способы измерения, применяемые в примерах.

Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду суспензии самосвязывающихся пигментных частиц измеряли через один час после получения и через одну минуту перемешивания при комнатной температуре при 100 об./мин. с использованием вискозиметра Брукфилда типа RVT, оснащенного подходящим стержнем.

Размер частиц

Распределение размера измельченных частиц карбоната кальция измеряли с использованием Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, USA. Распределение размера частиц самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению измеряли с использованием Mastersizer 2000 от компании Malvern Instruments Ltd, England. Способ и инструменты известны специалисту и широко используются для определения размера гранул наполнителей и пигментов. Измерение проводили в водном растворе, содержащем 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвуковых устройств.

Содержание сухих веществ водной суспензии

Содержание сухих веществ суспензии (также известное как "сухая масса") определяли с использованием Moisture Analyser HR73 от компании Mettler-Toledo, Switzerland, с использованием следующих ниже условий: температура 120°C, автоматическое выключение 3, стандартная сушка, от 5 до 20 г суспензии.

Собственная вязкость

Собственную вязкость определяли системой Schott AVS 370. Образцы растворяли в растворе 0,2 M NaCl, а затем доводили pH до 10 с использованием NaOH. Измерения проводили при 25°C с использованием капиляра типа 0a и корректировали с использованием поправки Хагенбаха.

Титрование полиэлектролитов (PET)

Содержание полиэлектролитов в водной суспензии определяли с использованием Memotitrator Mettler DL 55, оснащенного Phototrode DP 660, поставляемого Mettler-Toledo, Switzerland. Измерение содержания полиэлектролитов проводили путем взвешивания образца суспензии карбоната кальция в сосуде для титрования и разбавления указанного образца деионизованной водой до объема приблизительно 40 мл. Затем в сосуд для титрования медленно добавляли 10 мл 0,01 M катионного поли(N,N-диметил-3,5-диметиленпиперидинийхлорида) (PDDPC, получаемого от ACROS Organics, Belgium) при перемешивании в течение 5 минут и затем перемешивали содержимое сосуда еще в течение 20 минут. Сразу после этого суспензию фильтровали через 0,2 мкм мембранный фильтр на основе смешанных сложных эфиров (⌀ 47 мм) и промывали 5 мл деионизованной воды. Получаемый таким образом фильтрат разбавляли 5 мл фосфатного буфера pH 7 (Riedel-de Haën, Germany), а затем в фильтрат медленно добавляли 0,01 M раствор поливинилсульфата калия (KPVS, получаемого от SERVA Feinbiochemica, Heidelberg) для титрования избытка катионного реагента. Конечную точку титрования определяли с помощью Phototrode DP660, который регулировали от 1200 до 1400 мВ в деионизованной воде перед проведение такого измерения. Вычисление заряда проводили по следующему ниже уравнению:

[мкVal/г]

Расчет оптимальной массы образца:

Расчет адаптированной массы образца для расхода 4 мл

Сокращенные обозначения

E_P = масса образца [г]

ω_DM = содержание диспергирующего средства [%]

K_DM = константа диспергирующего средства [мкVal/0,1 мг диспергирующего средства]

Fk = содержание сухих веществ [%]

V_{PDDP C} = объем PDDPC [мл]

V_KPVS = объем KPVS [мл]

t_PDDPC = титр PDDPC

E_DM = масса диспергирующего средства [мг]

Q = заряд [мкVal/г]

ω_atro = содержание диспергирующего средства при нулевой влажности [%]

E₁ = масса образца для эксперимента, которую необходимо оптимизировать [г]

V_KPVS,1 = экспериментальный расход KPVS [мл] в эксперименте, который необходимо оптимизировать

Способ потери при сжигании (LOI) и свободный полимер

Для измерения потери при сжигании образцы суспензий самосвязывающегося пигментного материала сушили в микроволновой печи приблизительно при 200 Вт в течение приблизительно 75 минут таким образом, чтобы максимальная влажность образцов составляла приблизительно 0,5% масс. от общей массы дисперсного материала. Затем высушенные образцы подвергали деагломерации с использованием ультрацентрифужной мельницы RETSCH (типа ZM) с ситом 200 мкм и ротором с 24 зубьями. В фарфоровом тигеле взвешивали от 3 до 4 г получаемого образца и нагревали в муфельной печи при приблизительно 570°C до постоянной массы. После охлаждения в осушителе фарфоровый тигель с получаемым остатком взвешивали. Значения, приведенные в настоящем описании, являются средними двух измерений независимо повторяемых образцов.

Потеря при сжигании представляет собой абсолютное измерение, выражаемое в процентах и рассчитываемое по следующей ниже формуле:

,

где

m₁: масса исходной массы [г]

m₂: масса после нагревания приблизительно до 570°C в муфельной печи [г]

Аликвоту взвеси разбавляли деионизованной водой до концентрации 10% масс. в пересчете на общую массу взвеси. Суспензию перемешивали в течение 5 минут. Суспензию центрифугировали в лабораторной центрифуге при 2600g в течение 15 минут. Верхнюю водную фазу сливали и сушили выпавший осадок в микроволновой печи приблизительно при 200 Вт в течение приблизительно 75 минут таким образом, чтобы максимальное содержание влажности в образцах составляло приблизительно 0,5% масс. от общей массы взвешенного материала. Затем высушенные образцы подвергали деагломерации с использованием ультрацентрифужной мельницы RETSCH (типа ZM) с ситом 200 мкм и ротором с 24 зубьями. В фарфоровом тигеле взвешивали от 3 до 4 г получаемого образца и нагревали в муфельной печи при приблизительно 570°C до постоянной массы. После охлаждения в осушителе фарфоровый тигель с получаемым остатком взвешивали. Значения, приведенные в настоящем описании, являются средними двух измерений независимо повторяемых образцов.

Потеря при сжигании представляет собой абсолютное измерение, выражаемое в процентах и рассчитываемое по следующей ниже формуле:

,

где

m₁: масса исходной массы [г]

m₂: масса после нагревания приблизительно до 570°C в муфельной печи [г]

Количество свободного полимера можно рассчитывать по следующей ниже формуле:

.

Было выявлено, что LOI исходного GCC составляет 0,6% и это учитывали посредством вычитания этих 0,6%.

Измерение индексов белизны (R457) и желтизны

Индексы белизны и желтизны определяли в соответствии со стандартом TAPPI T452/ISO 247. Белизну определяли в соответствии с DIN 54502/TAPPI 75.

Мутность

Мутность измеряли с использованием лабораторного турбидиметра Hach Lange 2100AN IS и проводили калибровку с использованием стандартов мутности StabCal (стандарты формазина) <0,1, 20, 200, 1000, 4000 и 7500 NTU (нефелометрических единиц мутности).

Химическое потребление кислорода

Химическое потребление кислорода (COD) измеряли способом Lange (ISO 15705), как описано в документе, выпускаемом HACH LANGE LTD, озаглавленном "DOC042,52,20023.Nov08". Приблизительно 2 мл жидкой фазы добавляли в кювету Lange CSB LCK 014, включая диапазон от 1000 до 10000 мг/л, и нагревали в закрытой кювете в течение двух часов при 148°C в сухом термостате. Затем эту суспензию анализировали способом Lange.

2. Примеры 1-12

Пример 1 - GCC с CMC (сравнительный пример)

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) использовали не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухого вещества 70,0% масс.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC) с молекулярной массой 90000 г/моль (№ 419273, коммерчески доступная от Sigma Aldrich, Germany). Собственная вязкость CMC составляла 327 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 6% масс. CMC в пересчете на общее количество раствора.

Взвесь с содержанием сухого вещества 50,0% масс. в пересчете на общее количество взвеси получали из осадка GCC на фильтре добавлением 2,0% масс. CMC в пересчете на общую массу сухого измельченного карбоната кальция.

Вязкость по Брукфилду получаемой взвеси составляла 237 мПа·с. Распределение размера пигментных частиц, измеряемое на Sedigraph 5120, имело фракцию 88% масс. менее 2 мкм и 61% масс. менее 1 мкм.

Получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об/мин и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). Взвесь пропускали четыре раза через мельницу.

Получаемый продукт анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 2 и 3 обобщены свойства получаемой взвеси и пигментных частиц, содержащихся в ней.

Примеры 2-8 - GCC с CMC и полиDADMAC (примеры по изобретению)

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) использовали не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухого вещества 70,0% масс.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC) с молекулярной массой 90000 г/моль (№ 419273, коммерчески доступная от Sigma Aldrich, Germany). Собственная вязкость CMC составляла 327 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 6% масс. CMC в пересчете на общее количество раствора.

В качестве катионного полимера применяли полиDADMAC (жидкость Catiofast BP®, коммерчески доступную от BASF, Germany) в форме раствора, содержащего 50% масс. полиDADMAC от общей массы раствора.

На первом этапе взвесь с содержанием сухого вещества 50,0% масс. в пересчете на общее количество взвеси, получали из осадка GCC на фильтре добавлением 2,0% масс. CMC в пересчете на общее количество взвеси. На втором этапе добавляли полиDADMAC в различных количествах, а именно в количествах 0,50% масс. (пример 2), 1,00% масс. (примеры 3 и 5), 1,25% масс. (пример 6), 1,50% масс. (пример 7), 1,75% масс. (пример 8) и 2,00% масс. (пример 4) от общей массы сухого измельченного карбоната кальция (также см. таблицу 1).

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill^®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об/мин и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). Взвесь пропускали четыре раза через мельницу.

Получаемый продукт анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 2 и 3 обобщены свойства получаемых взвесей и самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению, содержащихся в них.

Примеры 9-11 - GCC с CMC и катионным крахмалом (примеры по изобретению)

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) использовали не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухого вещества 70,0% масс.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC) с молекулярной массой 90000 г/моль (№ 419273, коммерчески доступную от Sigma Aldrich, Germany). Собственная вязкость CMC составляла 327 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме сухого порошка.

В качестве катионного полимера применяли катионный крахмал Cargill C*Bond (№ HR05947, коммерчески доступный от Cargill Deutschland GmbH, Germany) в форме сухого порошка.

Получали предварительно смешанные растворы крахмала и CMC с различными количествами и отношениями катионного крахмала и CMC, а именно 1,5% масс. CMC и 0,5% масс. крахмала (пример 9), 1,0% масс. CMC и 1,0% масс. крахмала (пример 10), и 0,5% масс. CMC и 1,5% масс. крахмала (пример 11) от общей массы сухого измельченного карбоната кальция (также см. таблицу 1). Указанные предварительно смешанные растворы получали растворением катионного крахмала в воде и нагреванием раствора до 100°C. Раствор крахмала охлаждали до комнатной температуры и добавляли порошок CMC. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30-60 минут до тех пор, пока не растворялся CMC.

Взвесь с содержанием сухого вещества 50,0% масс. в пересчете на общее количество взвеси получали из осадка GCC на фильтре добавлением предварительно смешанного раствора крахмала и CMC.

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill^®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об./мин. и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). Взвесь пропускали четыре раза через мельницу.

Получаемые продукты анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 2 и 3 обобщены свойства получаемых взвесей и пигментных частиц, содержащихся в них.

Пример 12 - Мел с CMC и полиDADMAC (пример по изобретению)

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) применяли мел от France, Omey с фракцией частиц тоньше 2 мкм 43% по массе и фракцией частиц тоньше 1 мкм 18% по массе. GCC получали в форме сухого порошка.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC), коммерчески доступную под товарным наименованием Finnfix 10 от CP Kelko, USA. Собственная вязкость CMC составляла 135 мл/г. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 3% масс. CMC в пересчете не общее количество раствора

В качестве катионного полимера применяли полиDADMAC (жидкость Catiofast BP®, коммерчески доступную от BASF, Germany) в форме раствора, содержащего 50% масс. полиDADMAC от общей массы раствора.

На первом этапе к указанному выше раствору CMC, содержащему 2020 г воды и 64 г Finnfix 10, добавляли 3000 г мела и перемешивали получаемую смесь в течение 10 минут. На втором этапе добавляли полиDADMAC в количестве 1,80% масс. от общей массы сухого измельченного карбоната кальция (также см. таблицу 1).

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill^®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об./мин. и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). Взвесь пропускали четыре раза через мельницу.

Получаемые продукты анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 2 и 3 обобщены свойства получаемых взвесей и самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению, содержащихся в них.

Таблица 1
Количества анионного полимерного связующего средства и катионных полимеров, используемых в примерах 1-12 Пример CMC (% масс.) ПолиDADMAC (% масс.) Катионный крахмал (% масс.) 1 2,0 - - 2 2,0 0,50 - 3 2,0 1,00 - 4 2,0 1,00 - 5 2,0 1,25 - 6 2,0 1,50 - 7 2,0 1,75 - 8 2,0 2,00 - 9 1,5 - 0,5 10 1,0 - 1,0 11 0,5 - 1,5 12 2,0 1,80 -

Таблица 2
Распределения размера частиц получаемых самосвязывающихся пигментных частиц из примеров 1-12 Пример Размер частиц (Mastersizer 2000) Значение d₅₀ (мкм) Значение d₉₈ (мкм) <2 мкм (% масс.) <1 мкм (% масс.) 1 80 36 1,24 4 2 80 34 1,26 4 3 79 30 1,32 4 4 50 13 2,01 7 5 14 6 5,18 15 6 11 6 5,41 15 7 13 6 4,97 15 8 16 7 3,99 11 9 78 32 1,31 4 10 76 30 1,35 4 11 67 21 1,57 5 12 74 36 1,39 5

Результаты примеров 1-12

Из данных, полученных путем измерений, можно сделать вывод, что плотность заряда самосвязывающихся пигментных частиц, содержащих катионный полимер полиDADMAC, линейно снижается при добавлении катионного полимера. Аналогичную тенденцию наблюдают для самосвязывающихся пигментных частиц, содержащих Cargill C*Bond в качестве катионного полимера.

Кроме того, результаты демонстрируют, что с увеличением количества катионного полимера количество общего полимера, который абсорбируется на поверхности самосвязывающейся пигментной частицы, повышается, и снижается количество свободного полимера в водной фазе соответственно (см. таблицу 3, последние две строки).

Измеряемые значения белизны R457 для получаемых самосвязывающихся пигментных частиц незначительно отличаются друг от друга (см. таблицу 3), что означает, что наличие катионного полимера на поверхности самосвязывания не оказывало влияния на оптические свойства пигментных частиц.

3. Пример 13 - Исследования удерживания

Самосвязывающиеся пигментные частицы сравнительного примера 1 и примеров по изобретению 3 и 11 тестировали в качестве наполнителей для бумаги в исследовании динамического удерживания с использованием DFS 03 (BTG Mütek GmbH).

Для исследования удерживания использовали волокна термомеханически обработанной целлюлозы (TMP). Целлюлозу разбавляли водопроводной водой, которую обрабатывали 0,057 г/л гомополимером натриевой соли полиакриловой кислоты с молекулярной массой 3500 г/моль и полидисперсностью D=2,5 или осветленным фильтратом, т.е. водой, которую использовали на целлюлозно-бумажном предприятии, для разбавления целлюлозы. 6,00 г/л волокон смешивали с 6,00 г/л наполнителя с получением состава смеси целлюлоза/наполнитель 12,0 г/л как в напорном ящике бумагоделательной машины. Наполнитель добавляли в течение времени перемешивания 1 минуты при перемешивании в течение 10 секунд при 800 об./мин., 10 секунд перемешивания при 1200 об/мин, 5 секунд перемешивания при 1000 об./мин. и 5 секунд перемешивания при 800 об/мин, где после 20 секунд добавляли специальный порошок Percol PBR 30 (коммерчески доступный от BASF, Germany) в форме 0,2% раствора в качестве средства для повышения удерживания наполнителя. Еще через 30 секунд открывали клапан. Тесты проводили с различными концентрациями средства для повышения удерживания наполнителя, а именно с 250 г/т, 500 г/т, 750 г/т, 1000 г/т, 1500 г/т, 2000 г/т и 3000 г/т. Относительное удерживание определяли измерением NTU мутности осветленного фильтрата и фильтратов образца в течение продолжительного периода времени:

где T₀ представляет собой мутность осветленного фильтрата, и T_t представляет собой мутность фильтрата образца в момент времени t.

Результаты исследований удерживания продемонстрированы на фиг. 1 и 2, где на фиг. 1 представлены результаты для целлюлозы, которую разбавляли водопроводной водой, и на фиг. 2 представлены результаты для целлюлозы, которую разбавляли осветленным фильтратом. Значения удерживания, получаемые для самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению примера 3 и 11, являются очень хорошими и существенно лучше, чем значения сравнительного наполнителя примера 1.

4. Пример 14 - Тестирование свойств механической прочности не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей пигментные частицы по изобретению в качестве наполнителя

Целлюлозу эвкалипта (Jarilyptus), очищенную до 30°SR, использовали в качестве целлюлозы. Самосвязывающиеся пигментные частицы из примера 4 тестировали в качестве наполнителей для бумаги. Кроме того, Hydrocarb^® HO ME - 67% тестировали в качестве сравнительного примера. Суспензию пигментных частиц разбавляли водой до концентрации 10% масс. в пересчете на общее количество суспензии и подвергали деагломерации с использованием высокоскоростной мешалки (Kinematica, Switzerland).

60 г (сухой) целлюлозы разбавляли 10 дм³ водопроводной воды, а затем суспензию пигментных частиц, подлежащую тестированию, добавляли в таком количестве, чтобы получать желаемое общее содержание наполнителя в пересчете на конечную массу бумаги. Получаемую суспензию перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли 0,06% (в пересчете на сухую массу) полиакриламида (Polymin 1530, коммерчески доступного от BASF, Germany) в качестве средства для повышения удерживания наполнителя и получали листы 78 г/м² с использованием ручного листоотливного аппарата Rapid-Köthen. Каждый лист сушили с использованием сушилки Rapid-Köthen.

Содержание наполнителя в листах бумаги ручного отлива определяли сжиганием четверти сухого листа бумаги ручного отлива в муфельной печи, нагреваемой до 570°C. После полного сгорания остаток переносили в эксикатор и оставляли охлаждаться. После достижения комнатной температуры измеряли массу остатка и определяли соотношение массы к исходно измеренной массе четверти сухого листа бумаги ручного отлива. Содержание наполнителя в примерах составляло от 18 до 30%.

Характеристику свойств механической прочности листов бумаги ручного отлива проводили после сушки листов бумаги ручного отлива по:

разрывной длине в соответствии с ISO 1924-2,

индексу прочности в соответствии с ISO 1924-2,

затратам энергии на разрыв в соответствии с ISO 1924-2,

работе сопротивления разрыву в соответствии с ISO 53115,

внутренней связи волокон (направление z) в соответствии с SCAN-P80:98/TAPPI T541,

жесткости при сгибании в соответствии с ISO 53123-1 и

модулю упругости в соответствии с ISO 53123-1.

На фигурах 3-9 представлены механические свойства тестируемых листов бумаги ручного отлива. Данные демонстрируют, что использование самосвязывающихся пигментных частиц по настоящему изобретению позволяет увеличивать нагрузку наполнителя приблизительно от 22% приблизительно до 28%, т.е. приблизительно на 6%, не оказывая влияния на механическую прочность бумаги. В случае внутренней связи волокон (фиг. 7) эффект является даже более выраженным, и возможно даже более высокое содержание наполнителя. Особенно следует отметить положительный эффект самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению на жесткость при сгибании (фиг. 8) и модуль упругости (фиг. 9) бумаги. В частности, хорошая жесткость при сгибании является важным свойством в сортах не содержащей древесной массы немелованной бумаги, такой как офисная бумага.

5. Пример 15 - Тестирование свойств механической прочности каландрированной (SC) бумаги, содержащей пигментные частицы по изобретению в качестве наполнителя

Термомеханически обработанную целлюлозу (TMP) 85% и сосновую крафт-целлюлозу (15%), очищенную до 27°SR (Schopper-Riegler), использовали для исследования листов бумаги ручного отлива. Смесь термомеханически обработанной целлюлозы и сосновой крафт-целлюлозы имела 80°SR. В качестве наполнителей для бумаги тестировали самосвязывающиеся пигментные частицы из примера 3. Кроме того, в качестве сравнительных примеров тестировали частицы из примера 1 Hydrocarb^® HO ME - 67%, и Hydrocarb^® HO ME - 67%, где к суспензии волокон добавляли 0,8% масс. катионного крахмала (Cargill C*Bond, № HR05947, коммерчески доступный от Cargill Deutschland GmbH, Germany) в пересчете на общую массу сухих волокон. Суспензии пигментных частиц разбавляли водой до концентрации 10% масс. от общего количества суспензии и подвергали деагломерации с использованием высокоскоростной мешалки (Kinematica, Switzerland).

60 г смеси (сухой) целлюлозы разбавляли в 10 дм³ водопроводной воды. В одном из сравнительных примеров 0,8% масс. катионного крахмала (Cargill C*Bond, № HR05947, коммерчески доступного от Cargill Deutschland GmbH, Germany) от общей массы сухих волокон добавляли к суспензии волокон и перемешивали суспензию в течение 15 минут. Затем суспензию пигментных частиц добавляли в таком количестве, чтобы получать желаемое общее содержание наполнителя в пересчете на конечную массу бумаги. Суспензию перемешивали в течение 30 минут, а затем добавляли специальный порошок Percol PBR 30 средство для повышения удерживания наполнителя (коммерчески доступный от BASF, Germany) в количествах, приведенных в таблице 4 ниже, и формировали листы 52 г/м² с использованием ручного листоотливного аппарата Rapid-Köthen. Каждый лист сушили с использованием сушилки Rapid-Köthen. Листы каландровали с использованием каландра Voith до шероховатости 0,95-1,05 PPS.

Содержание наполнителя в листах бумаги ручного отлива определяли сжиганием четверти каландрированного листа бумаги ручного отлива в муфельной нагретой печи до 570°C. После полного сгорания остаток переносили в эксикатор и оставляли охлаждаться. После достижения комнатной температуры измеряли массу остатка и определяли соотношение массы к исходно измеренной массе четверти сухого листа бумаги ручного отлива. Содержание наполнителя в примерах составляло от 37 до 42%.

Сниженный анионный заряд самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению приводит к сокращению необходимости удерживания полимера при производстве листов бумаги ручного отлива (см. фиг. 10). Механические свойства тестируемых листов бумаги ручного отлива представлены на фиг. 11-13. Все листы бумаги ручного отлива с самосвязывающимися пигментными частицами по изобретению демонстрировали повышенную прочность листа и улучшенную внутреннюю связь волокон по сравнению с Hydrocarb^® HO ME - 67% и Hydrocarb^® HO ME - 67% с добавлением 0,8% масс. катионного крахмала от общей массы сухих волокон. В частности, использование пигментных частиц из примера 3 в качестве наполнителя приводило к увеличению индекса прочности и внутренней связи волокон приблизительно на 20% по сравнению с наполнителем Hydrocarb^® HO ME - 67% (см. фиг. 11 и 13).

6. Примеры 16-21

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) применяли не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухого вещества 70,0% масс.

Различные типы карбоксиметилцеллюлозы (CMC) с различными молекулярными массами применяли в качестве анионного полимерного связующего средства (Finnfix 2 (наименьшая молекулярная масса), Finnfix 5, Finnfix 10, Finnfix 30, Finnfix 150 и Finnfix 300 (наибольшая молекулярная масса), коммерчески доступные от CP Kelko, U.S.A.). Собственная вязкость CMC составляла от 90 до 300 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 3-6% масс. CMC в пересчете на общее количество раствора.

В качестве катионного полимера применяли полиDADMAC (жидкость Catiofast BP®, коммерчески доступную от BASF, Germany) в форме раствора, содержащего 50% масс. полиDADMAC в пересчете на общую массу раствора.

На первом этапе взвесь с содержанием сухого вещества 50,0% масс. в пересчете на общее количество взвеси получали из осадка GCC на фильтре добавлением воды и 2,0% масс. различных типов CMC в пересчете на общее количество сухого GCC, а именно Finnfix 2 (пример 16), Finnfix 5 (пример 17), Finnfix 10 (пример 18), Finnfix 30 (пример 19), Finnfix 150 (пример 20) и Finnfix 300 (пример 21) (также см. таблицу 5 ниже). На втором этапе добавляли полиDADMAC в количестве 0,8% масс. от общего количества сухого GCC.

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill^®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об/мин и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). При необходимости регулировали содержание сухого вещества во время измельчения, чтобы избегать блокирования мельницы. Измельчение проводили до тех пор, пака более 73-77% части не имело размера частиц менее 1 мкм, как определяли посредством Sedigraph 5120.

Результаты

Получаемые продукты анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 6 и 7 обобщены свойства получаемых взвесей и пигментных частиц, содержащихся в них.

Таблица 7
Распределение размера частиц получаемых самосвязывающихся пигментных частиц из примеров 16-21   Примеры 16 17 18 19 20 21 Удельная площадь поверхности (BET) (м²/г) 8,3 6,7 5,7 5,8 5,4 5,5 Плотность заряда (PET) кл/г (мкмоль-экв/г) -7139,91442
(-74) -6850,45843
(-71) -7525,8557
(-78) -7139,91442
(-75) -7525,85574
(-7) -7525,8557
-78 LOI взвеси (%) 3,7 3,7 3,1 3,1 3,1 3,3 LOI осадка на фильтре (%) 3,0 2,8 2,5 2,6 2,4 2,5 Свободный полимер в растворе (%) 23 29 24 20 23 30

Из данных, полученных путем измерений, можно сделать вывод, что плотность заряда самосвязывающихся пигментных частиц находится в диапазоне от -6753,9731 кл/г до -7718,8264 кл/г (от -70 до -80 мкмоль-экв/г) и лишь незначительно изменяется в зависимости от молекулярной массы применяемого CMC. Было выявлено, что свободный полимер в растворе составляет менее 30% для каждого из примеров 16-21.

7. Примеры 22-26

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) применяли не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухих веществ 70,0% масс.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC) с собственной вязкостью CMC 135 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 6% масс. CMC в пересчете на общее количество раствора.

В качестве катионного полимера применяли полиDADMAC (жидкость Catiofast BP® коммерчески доступную от BASF, Germany) в форме раствора, содержащего 50% масс. полиDADMAC от общей массы раствора.

На первом этапе взвесь с содержанием сухого вещества 50,0% масс. в пересчете на общее количество взвеси получали из осадка GCC на фильтре добавлением воды и 2,0% масс. CMC в пересчете не общее количество сухого GCC. На втором этапе добавляли полиDADMAC в различных количествах, а именно в количествах 0,4% масс. (пример 23), 0,6% масс. (пример 24), 1,0% масс. (пример 25) и 1,2% масс. (пример 26) в пересчете не общее количество сухого GCC. В примере 21 не добавляли полиDADMAC.

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill^®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об./мин. и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). При необходимости регулировали содержание сухого вещества во время измельчения, чтобы избегать блокирования мельницы. Измельчение проводили до тех пор, пока более 73-77% частиц не имели размер частиц менее 1 мкм, как определяли посредством Sedigraph 5120.

Таблица 8
Количества и типы анионного полимерного связующего средства и катионных полимеров, используемых в примерах 22-26 Пример CMC (% масс.) ПолиDADMAC (% масс.) 22 2,0 0,0 23 2,0 0,4 24 2,0 0,6 25 2,0 1,0 26 2,0 1,2

Результаты

Получаемые продукты анализировали в отношении размера частиц, удельной поверхности (BET), белизны, электрохимического заряда (PET) и LOI. В таблицах 9 и 10 обобщены свойства получаемых взвесей и пигментных частиц, содержащихся в них.

Таблица 9
Распределение размера частиц получаемых самосвязывающихся пигментных частиц из примеров 22-26 Пример Размер частиц (Mastersizer 2000) Значение d₅₀ (мкм) Значение d₉₈ (мкм) <2 мкм (% масс.) <1 мкм (% масс.) 22 88 45 1,1 4 23 78 34 1,3 5 24 73 29 1,4 5 25 39 3 2,3 6 26 22 6 3,3 6

Таблица 10
Распределение размера частиц получаемых самосвязывающихся пигментных частиц из примеров 22-26   Примеры 22 23 24 25 26 Удельная площадь поверхности (BET) (м²/г) 9,0 6,3 6,3 6,5 7,8 Плотность заряда (PET) кл/г (мкмоль-экв/г) -9841,50366 (-102) -8490,70904 (-88) -7622,34107 (-79) -5789,1198 (-60) -5210,20782 (-54) LOI взвеси (%) 2,8 3,2 3,5 3,6 3,8 LOI осадка на фильтре (%) 0,9 1,5 2,1 3,0 3,3 Свободный полимер в растворе (%) 86 65 48 19 16

Из данных, полученных путем измерений, можно сделать вывод, что плотность заряда самосвязывающихся пигментных частиц линейно снижается при увеличении количества свободного полимера. Как представлено на фиг. 14 количество свободного полимера в растворе также снижается при увеличении количества катионного полимера и достигает плато приблизительно при 15-20% свободного полимера при количестве катионного полимера более 0,6% масс. в пересчете на количество сухого GCC.

8. Пример 27 - Исследования удерживания

Самосвязывающиеся пигментные частицы из примеров 16-26 тестировали в качестве наполнителей для бумаги в исследовании динамического удерживания. Кроме того, в качестве сравнительных примеров тестировали Hydrocarb^® HO ME - 67%.

Волокна, используемые для исследования удерживания содержали 85% термомеханически-обработанной целлюлозы (TMP) и 15% сосновой крафт-целлюлозы. Целлюлозу разбавляли водопроводной водой, которую обрабатывали 0,057 г/л гомополимера натриевой соли полиакриловой кислоты с молекулярной массой 3500 г/моль и полидисперсностью D=2,5 или осветленным фильтратом, т.е. водой, которую использовали на целлюлозно-бумажном предприятии для разбавления целлюлозы. 5,5 г/л волокон смешивали с 5,5 г/л наполнителя с получением содержания смеси целлюлоза/наполнитель 11,0 г/л как в напорном ящике бумагоделательной машины. Наполнитель добавляли в течение времени перемешивания 1 минуты при перемешивании в течение 10 секунд при 800 об/мин, перемешивании 10 секунд при 1200 об/мин, перемешивании 5 секунд при 1000 об./мин и перемешивании 5 секунд при 800 об/мин, где через 20 секунд добавляли специальный порошок Percol PBR 30 (коммерчески доступный от BASF, Germany) в форме 0,2% раствора в качестве средства для повышения удерживания наполнителя. Еще через 30 секунд открывали клапан. Тесты проводили без средства для повышения удерживания наполнителя и с различными концентрациями средства для повышения удерживания наполнителя, а именно с 250 г/т, 500 г/т, 750 г/т, 1000 г/т и 1500 г/т.

Относительное удерживание определяли измерением NTU мутности осветленного фильтрата и фильтратов образцов в течение продолжительного периода времени:

,

где T₀ представляет собой мутность осветленного фильтрата, и T_t представляет собой мутность фильтрата образца в момент времени t.

Результаты исследований удерживания представлены на фиг. 15 и 16. Значения удерживания, получаемые для самосвязывающихся пигментных частиц из примеров 15-25 в большинстве находятся ниже чем значения сравнительного наполнителя Hydrocarb^® HO ME - 67%, но все еще являются приемлемыми. Из фиг. 15 можно сделать вывод, что значения удерживания самосвязывающихся частиц из примеров 16-21 различаются в зависимости от молекулярной массы CMC; чем ниже молекулярная масса CMC, тем лучше удерживание. На фигуре 16 продемонстрировано, что значение удерживания самосвязывающихся частиц из примеров 22-26 повышаются при увеличении количества катионного полимера.

9. Примеры 28 и 29

Пример 28 - GCC с CMC (сравнительный пример)

В качестве измельченного карбоната кальция (GCC) применяли не содержащий химических соединений карбонат кальция от Norway, Molde со степенью дисперсности, соответствующей значению d₅₀ 0,8 мкм и значению d₉₈ 5,0 мкм. Удельная поверхность (BET) измельченного карбоната кальция составляла 7,5 м²/г, и плотность заряда составляла -2392,836184 кл/г (-24,8 мкмоль-экв/г). GCC получали в форме осадка на фильтре с содержанием сухих веществ 83,0% масс.

Анионное полимерное связующее средство представляло собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC) с собственной вязкостью CMC 135 мл/г, и степень замещения (степень карбоксилирования) составляла 0,7. CMC использовали в форме водного раствора, содержащего 6% масс. CMC в пересчете на общее количество раствора.

Предварительно смешанный раствор CMC получали растворением 31 г CMC в 1,4 кг воды при интенсивном перемешивании. Через 30 минут перемешивания предварительно смешанный раствор CMC добавляли к 4,8 кг осадка на фильтре Hydrocarb^® HO-ME. Смесь диспергировали с использованием мешалки для растворения при 2000-4000 об./мин.

Затем получаемую взвесь подвергали влажному измельчению при комнатной температуре. Влажное измельчение взвеси проводили в вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill®, Bachofen, Switzerland) объемом 600 см³ при скорости 2500 об./мин. и при скорости потока 500 см³/мин. 480 см³ (80%) камеры для измельчения заполняли измельчающими гранулами с диаметром 0,6-1,0 мм (полученные спеканием гранулы, состоящие из 68% бадделеита и 32% аморфного силиката). Измельчение проводили до тех пор, пока более 60% частиц не имели размера частиц менее 1 мкм, как определяли посредством Sedigraph 5120.

Пример 29 - GCC с CMC и катионным крахмалом (пример по изобретению)

В качестве катионного полимера применяли катионный крахмал (Cargill C*Bond, № HR05947, коммерчески доступный от Cargill Deutschland GmbH, Germany) в форме сухого порошка.

Предварительно смешанный раствор катионного крахмала получали растворением 16 г катионного крахмала в 2,25 кг воды и нагреванием получаемой суспензии до 95°C в течение одного часа. Затем катионный раствор крахмала смешивали с частицами, получаемыми в примере 28.

Получаемую взвесь подвергали деагломерации, пропуская взвеси три раза через гомогенизатор (Megatron, Kinematica, Switzerland) при комнатной температуре.

10. Пример 30 - Тестирование свойств механической прочности не содержащей древесной массы немелованной бумаги, содержащей пигментные частицы по изобретению в качестве наполнителя

В качестве целлюлозы использовали целлюлозу эвкалипта (Jarilyptus), очищенную до 30°SR. Взвесь самосвязывающихся пигментных частиц, получаемую в примере 29 по изобретению тестировали в качестве наполнителя для бумаги. Кроме того, в качестве сравнительного примера тестировали взвесь Hydrocarb^® HO ME - 67% с содержанием сухого вещества 67% масс. в пересчете не общее количество взвеси, а также взвесь частиц, получаемых в сравнительном примере 28. Кроме того, получали взвеси Hydrocarb^® HO ME - 67% и примера 28 с катионным крахмалом, где количество крахмала составляло 1,5% масс. в пересчете не общее количество сухого GCC.

60 г (сухой) целлюлозы разбавляли 10 дм³ водопроводной воды, а затем добавляли суспензию пигментных частиц, которые необходимо тестировать, в таком количестве, чтобы получать желаемое общее содержание наполнителя в пересчете на конечную массу бумаги. Получаемую суспензию перемешивали в течение 30 минут. Затем 0,06% (в пересчете на сухую массу) полиакриламида (Polymin 1530, коммерчески доступного от BASF, Germany) добавляли в качестве средства для повышения удерживания наполнителя и формировали листы плотностью 78 г/m² с использованием ручного листоотливного аппарата Rapid-Köthen. Каждый лист сушили с использованием сушилки Rapid-Köthen.

Содержание наполнителя в листах бумаги ручного отлива определяли сжиганием четверти листа сухой бумаги ручного отлива в муфельной печи нагретой до 570°C. После полного сгорания остаток переносили в эксикатор и оставляли охлаждаться. После достижения комнатной температуры измеряли массу остатка и определяли соотношение массы к исходно измеренной массе четверти сухого листа бумаги ручного отлива. Содержание наполнителя в примерах составляло от 18 до 30%.

Характеристику свойств механической прочности листов бумаги ручного отлива проводили после сушки листов бумаги ручного отлива по:

разрывной длине в соответствии с ISO 1924-2,

индексу прочности в соответствии с ISO 1924-2,

затратам энергии на разрыв в соответствии с ISO 1924-2,

работе сопротивления разрыву в соответствии с ISO 53115,

внутренней связи волокон (направление z) в соответствии с SCAN-P80:98/TAPPI T541,

жесткости при сгибании в соответствии с ISO 53123-1 и

модулю упругости в соответствии с ISO 53123-1.

На фигурах 17-21 продемонстрированы механические свойства теститрованных листов бумаги ручного отлива. Для листов бумаги ручного отлива без катионного крахмала, т.е. листы бумаги ручного отлива, содержащие в качестве наполнителя Hydrocarb^® HO ME - 67% или частицы из примера 28, демонстрируют самые низкие свойства механической прочности. Добавление катионного крахмала к бумажной суспензии может незначительно улучать механическую прочность. Однако использование самосвязывающихся частиц по изобретению в качестве наполнителя значительно улучшает свойства механической прочности тестируемых листов бумаги ручного отлива при уровнях наполнителя прибилизтельно 20%. Данные также демонстрируют, что использование самосвязывающихся пигментных частиц по настоящему изобретению позволяет увеличивать нагрузку наполнителем приблизительно от 22% приблизительно до 27-28%, т.е. приблизительно на 5-6%, не влияя на механическую прочность бумаги. Следует отметить положительный эффект самосвязывающихся пигментных частиц по изобретению на жесткость при сгибании (фиг. 20) бумаги. В частности, хорошая жесткость при сгибании является важным свойством сортов не содержащей древесной массы немелованной бумаги, такой как офисная бумага.

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, пластиков, красок, покрытий, бетона, в сельском хозяйстве. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц включает предоставление суспензии, содержащей по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, анионного полимерного связующего средства и по меньшей мере одного катионного полимера. Указанное связующее средство содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид. Суспензию и связующее средство смешивают и измельчают. Связующее средство добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс. Катионный полимер в количестве от 0,001 до 20% масс. смешивают с суспензией и связующим средством и/или смешивают с суспензией, получаемой при измельчении. Получаемую смесь подвергают деагломерации. Изобретение позволяет повысить удерживание наполнителя при производстве бумаги, получать бумагу с высоким содержанием наполнителя без нарушения ее механических и оптических свойств. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 21 ил., 10 табл., 30 пр.

1. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие этапы:
a) предоставления суспензии, содержащей по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция,
b) предоставления анионного полимерного связующего средства, где указанное связующее средство содержит по меньшей мере один модифицированный полисахарид,
c) предоставления по меньшей мере одного катионного полимера,
d) смешивания суспензии с этапа а) и связующего средства с этапа b), при этом связующее средство с этапа b) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс. и
e) измельчения смешанной суспензии с этапа d),
где по меньшей мере один катионный полимер с этапа с)
i) смешивают на этапе d) с суспензией с этапа а) и связующим средством с этапа b) и/или
ii) смешивают с суспензией, получаемой с этапа измельчения е), и получаемую смесь подвергают деагломерирации, при этом
указанный по меньшей мере один катионный полимер с этапа с) добавляют в количестве от 0,001 до 20% масс., а
указанный по меньшей мере один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметильное производное, и/или карбоксиметилгидроксипропильное производное, и/или карбоксиметилгидроксиэтильное производное полисахарида, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы, анионного крахмала, анионного гуара или их смесей.

2. Способ по п. 1, где на этапе d) суспензию с этапа а) на первом этапе смешивают со связующим средством с этапа b), а затем на втором этапе смешивают по меньшей мере с одним катионным полимером с этапа с).

3. Способ по п. 2, где на первом этапе суспензию с этапа а) смешивают с первой частью связующего средства с этапа b), получаемую смесь измельчают, а затем смешивают с оставшейся частью связующего средства с этапа b).

4. Способ по п. 1, где на этапе d) связующее средство с этапа b) на первом этапе смешивают с катионным полимером с этапа с), а затем на втором этапе смешивают с суспензией с этапа а).

5. Способ по п. 1, где на этапе d) суспензию с этапа а) смешивают со связующим средством с этапа b) и катионным полимером с этапа с) на одном этапе.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где катионный полимер добавляют в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемых самосвязывающихся пигментных частиц являлась меньше по сравнению с самосвязывающимися пигментными частицами, не содержащими катионный полимер, предпочтительно катионный полимер добавляют в таком количестве, чтобы плотность заряда получаемой самосвязывающейся пигментной частицы находилась в диапазоне от -9648,533 кл/г до 482,42665 кл/г (от -100 до -5 мкмоль-экв/г), предпочтительно от -7718,8264 кл/г до -964,8533 кл/г (от -80 до -10 мкмоль-экв/г) и более предпочтительно от -6753,9731 кл/г до -447,27995 кл/г (от -70 до -15 мкмоль-экв/г).

7. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната кальция или их смесей, предпочтительно указанный по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой карбонат кальция и более предпочтительно измельченный карбонат кальция.

8. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, с этапа а) предоставляется в форме частиц со значением массового медианного диаметра d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 80 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 50 мкм и наиболее предпочтительно от 5,0 до 25 мкм.

9. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один материал, содержащий карбонат кальция, представляется в форме частиц с удельной площадью поверхности от 0,1 до 200 м²/г, предпочтительно от 1 до 25 м²/г, более предпочтительно от 2 до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 3 до 12 м²/г.

10. Способ по любому из пп. 1-5, где содержание твердых веществ в суспензии с этапа а) составляет по меньшей мере 1% масс., предпочтительно от 1 до 90% масс., более предпочтительно от 5 до 85% масс., даже более предпочтительно от 20 до 75% масс. и наиболее предпочтительно от 45 до 65% масс. от общей массы суспензии.

11. Способ по п. 1, где по меньшей мере один модифицированный полисахарид имеет степень замещения гидроксильных групп в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6 или от 0,7 до 1,5.

12. Способ по любому из пп. 1-5, где связующее средство с этапа b) представляет собой карбоксиметилцеллюлозу предпочтительно с собственной вязкостью в диапазоне от 5 до 500 мл/г, предпочтительно от 10 до 400 мл/г и более предпочтительно от 20 до 350 мл/г.

13. Способ по любому из пп. 1-5, где связующее средство с этапа b) предоставляется в форме раствора или сухого материала, предпочтительно в форме раствора с концентрацией связующего средства от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 30% масс., более предпочтительно от 3 до 15% масс. и наиболее предпочтительно от 4 до 10% масс. от общей массы раствора.

14. Способ по любому из пп. 1-5, где связующее средство с этапа b) добавляют в количестве от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

15. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один катионный полимер с этапа с) выбран из группы, содержащей полиамины, полиэтиленимины, полиакриламиды, катионные эпихлоргидриновые смолы, полидиаллилдиметиламмонийхлорид, катионный крахмал, катионный гуар и их смеси.

16. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один катионный полимер с этапа с) предоставляется в форме раствора или сухого материала, предпочтительно в форме водного раствора с концентрацией от 1 до 70% масс., предпочтительно от 2 до 55% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс. от общей массы раствора.

17. Способ по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один катионный полимер с этапа с) добавляют в количестве от 0,005 до 15% масс., более предпочтительно от 0,01 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 5% масс. или от 0,5 до 2,5% масс. от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

18. Способ по любому из пп. 1-5, где этап измельчения е) проводят при температуре от 5 до 110°С, от 10 до 100°С, от 15 до 80°С или от 20°С до 25°С.

19. Способ по любому из пп. 1-5, где этап измельчения е) проводят в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно непрерывно.

20. Способ по любому из пп. 1-5, где способ дополнительно включает этап концентрирования получаемой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц.

21. Суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, получаемая способом по любому из пп. 1-20.

22. Применение суспензии самосвязывающихся пигментных частиц по п. 21 в бумаге, пластике, краске, покрытиях, бетоне и/или сельскохозяйственных применениях, где предпочтительно суспензию самосвязывающихся пигментных частиц используют в процессах "мокрой секции" бумагоделательной машины, в папиросной бумаге, картоне и/или нанесениях покрытий или в качестве подложки для глубокой печати и/или офсетной, и/или струйной печати, и/или непрерывной струйной печати, и/или флексографической печати, и/или электрогравирования, и/или декоративных поверхностей, или суспензию самосвязывающихся пигментных частиц используют для уменьшения экспозиции солнечным светом и УФ-лучами листьев растений.

23. Бумажный продукт, содержащий самосвязывающиеся пигментные частицы, где пигментные частицы содержат частицы материала, содержащего карбонат кальция, которые по меньшей мере частично покрыты анионным полимерным связующим средством, содержащим по меньшей мере один модифицированный полисахарид и по меньшей мере один катионный полимер и получены способом по любому из пп. 1-20.

24. Бумажный продукт по п. 23, где бумажный продукт обладает большей жесткостью при сгибании по сравнению с бумажным продуктом, где самосвязывающиеся пигментные частицы заменяют таким же количеством частиц материала, содержащего карбонат кальция, предпочтительно жесткость при сгибании является по меньшей мере на 5% выше, предпочтительно по меньшей мере на 7% выше и более предпочтительно по меньшей мере на 10% выше по сравнению с жесткостью при сгибании бумажного продукта, где самосвязывающиеся пигментные частицы заменяют на такое же количество частиц материала, содержащего карбонат кальция.