АКУСТОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ СИГНАЛИЗАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ ГАЗОВОГО СОСТАВА ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Российский патент 2017 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к приборостроению, а именно к сигнализаторам изменения состава атмосферы в замкнутых объемах, например в промышленных технологических установках, охраняемых помещениях с заданным составом газовой среды, климатических камерах, космических модулях и пр. объектах.

Детектирование и анализ газов с использованием тепловых эффектов может осуществляться как с использования химических покрытий, так и без них [Дж. Фрайден. Современные датчики. Справочник. Изд-во Техносфера. М., 2006]. В первом случае на поверхность датчика наносится определенное химическое покрытие, в котором в результате протекания каталитических реакций при взаимодействии с газом происходит высвобождение тепла, а изменение температуры устройства регистрируется соответствующим детектором температуры. Чувствительность, селективность и другие характеристики таких калориметрических датчиков в основном определяются свойствами химического покрытия.

Во втором случае химического покрытия не требуется, а изменение температуры устройства происходит из-за передачи части его тепловой энергии окружающей среде при изменении ее газового состава и, следовательно, теплопроводности, вязкости, плотности и других физических свойств (термокондуктометрический эффект).

Известны различные технические реализации калориметрических сенсоров газов, в том числе с использованием микроэлектронных технологий.

Из патента RU 2454641 C1, ГОУ ВПО "СГГА", 27.06.2012, известен дифференциальный массивный калориметр для газового анализа, в котором газочувствительные сенсоры - измерительные рабочие массы и измерительные массы сравнения размещены в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, выполнены в виде тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок или проволочек или электропроводящих трубок. Однако решетка полосок не интегрирована с подложкой и имеет сложную конструкцию.

Известен полупроводниковый датчик газов, представляющий собой электроизолирующую подложку с размещенными на ней нагревателем и термодатчиком, электродами для газочувствительного слоя и газочувствительным слоем, помещенную в металлокерамический корпус (RU 2114422 C1, НИЦ проблем интеллектуальной собственности, Рембеза С.И., 27.06.1998). На подложку из кремния, покрытую слоем диоксида кремния, нанесены нагреватель и термодатчик, выполненные из платины с подслоем титана в виде резисторов типа "меандр", и электроды встречно-штыревой конструкции для газочувствительного слоя из пленки двуокиси олова, нанесенного на встречно-штыревые электроды. На одном кристалле размещены две группы одинаковых электродов встречно-штыревой конструкции для газочувствительного слоя, включенные по мостовой схеме. На кристалле расположены два термодатчика-нагревателя для нагрева и контроля температуры для использования в качестве термокондуктометрического датчика газа или для измерения скорости газовых потоков. Однако этот сенсор также использует термодеструктируемый от времени слой двуокиси олова, а чувствительность сенсора невысока.

Известны газовые сенсоры в микроэлектронном исполнении, выполненные в виде размещенных на кристаллической подложке абсорбирующих тонких пленок химических веществ, которые оказывают нагружающее воздействие на линию задержки на поверхностных акустических волнах (ПАВ) Рэлея или Лява, образованную на той же подложке (см., например, RU 66057 U1, ИХФ РАН, 27.08.2007; US 9074983 B2, SERBAN, 07.07.2015). Нагружающее воздействие изменяет характеристики ПАВ и соответственно выходной сигнал линии задержки, что регистрируется. Однако эти датчики работают при комнатной температуре и подвержены влиянию преадсорбции атмосферных газов (таких, например, как пары воды). Кроме того, в них не могут быть в полной мере компенсированы колебания температуры из-за неэквивалентности основного и стабилизирующего каналов.

Было показано, что возможно реализовать сенсор на подложке, на одной стороне которой размещен пленочный нагреватель, на другой - датчик температуры этой подложки на ПАВ, т.е. без использования как-либо термохимических и деструктируемых газочувствительных слоев (см. В.И. Анисимкин, С.А. Максимов, М. Пенза, Л. Васанелли. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потоков с помощью линии задержки на поверхностных акустических волнах. ЖТФ, 1997, т. 67, стр. 119-123 [1]). Однако количество газов, детектируемых таким сенсором, сильно ограничено (см. В.И. Анисимкин, М.А. Земляницин, И.И. Пятайкин. Детектирование газов с помощью термокондуктометрического эффекта // Нелинейный Мир, т. 13, №2, с. 62-64, 2015 [2]).

В патенте (RU 2224248 C2, ИРЭ РАН, Богдасаров О.Е. и др., 20.02.2004 - прототип), реализующем этот термокондуктометрический принцип, описан вариант реализации датчика газов и паров на ПАВ, содержащего звукопровод, на рабочей поверхности которого расположены связанный с генератором входной и выходной преобразователи ПАВ и нагревательный элемент, размещенный на нерабочей поверхности, терморезистор, генератор для возбуждения ПАВ, блок регистрации изменения фазы выходного сигнала, соединенный с выходным преобразователем, и блок управления температурой, вход которого соединен с выходом терморезистора, а выход - с нагревательным элементом. В последующих работах было показано, что существуют акустические волны, обладающие одновременно с высокой эффективностью возбуждения и температурной чувствительностью, достигающей 0.001°C (А.В. Медведь, Р.Г. Крышталь, О.Е. Богдасаров // РиЭ, 2005, т. 50, №6, с. 1-9; R.G. Kryshtal, A.V. Medved // Journal of Electroceramic, 2006, 17: 987-993; R.G. Kryshtal and A.V. Medved // REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS, 2014, 85, 026115 [3]).

Однако чувствительность термокондуктометрического датчика газов и паров на ПАВ по прототипу невелика.

Настоящее изобретение направлено на совмещение в одном сенсоре положительных качеств как термокондуктометрического, так и адсорбирующего принципов газовых сенсоров с использованием высокочувствительного акустического измерителя температуры.

Патентуемый газовый сенсор содержит температуропроводную подложку из кристаллического материала с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности которой размещен пленочный нагреватель из электропроводящего материала, а на нерабочей - измеритель температуры на основе акустической линии задержки, электромеханические пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа которой подключены к генератору и регистратору выходного сигнала, блок управления нагревателем.

Отличие состоит в следующем.

Пленочный нагреватель выполнен в виде набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов, недетектируемых термокондуктометрически, элементы подключены к индивидуальным выходам блока управления нагревателями, при этом каждый упомянутый элемент ограничен по длинным сторонам канавками, заполненными термо- и звукоизолирующим материалом.

Измеритель температуры на основе акустической линии задержки выполнен многоканальным по числу протяженных элементов, каждый канал размещен по направлению распространения энергетических потоков поверхностных акустических волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в подложке, при этом излучение и прием указанных волн и/или мод производится индивидуальными системами генерации-приема на частотах f_n, определяемых выражением f_n=V_n/λ, где V_n - скорость поверхностных волн или пластинчатых упругих мод, λ - период встречно-штыревых преобразователей, а протяженные элементы размещены вдоль проекций на рабочую поверхность подложки указанных направлений распространения энергетических потоков.

Сенсор может характеризоваться тем, что каналы многоканального измерителя температуры размещены веерообразно, имеют общий излучающий преобразователь, подключенный к генератору со сканирующей частотой, и приемные преобразователи по числу упомянутых протяженных элементов, подключенные к частотно- или фазоизмерительному регистратору выходного сигнала, при этом штыри излучающего и приемных преобразователей расположены параллельно.

Сенсор может характеризоваться и тем, что газочувствительные материалы выбраны из перечня, включающего двуокись олова, окись галлия, двуокись хрома, трехокись ванадия, окись цинка, окись кремния или фталоцианин.

Сенсор может характеризоваться также тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из пьезоэлектрического материала, выбранного из перечня, включающего пьезокварц, ниобат лития, танталат лития, ланггасит, германат висмута или силикат висмута.

Сенсор может характеризоваться и тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из непьезоэлектрического материала, преимущественно кремния, а нерабочая поверхность подложки покрыта слоем пьезоэлектрического материала, на или под которым размещены встречно-штыревые преобразователи.

Сенсор может характеризоваться, кроме того, тем, что пьезоэлектрический материал выбран из перечня, включающего окись цинка, нитрид алюминия, титанат бария, сульфид кадмия, пьезокерамику PZT, нанокомпозит PVDF-PZT или поливинилиденфторид.

Сенсор может характеризоваться и тем, что пьезоэлектрическая пленка в направлении распространения энергетических потоков в зоне размещения излучающего и приемных встречно-штыревых преобразователей имеет толщину, выбранную из условия эффективного возбуждения и приема в подложке заданного типа волны, а в зоне между упомянутыми преобразователями - толщину, выбранную из условия чувствительности этого же типа волны к изменению температуры.

Сенсор может характеризоваться также тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из непьезоэлектрического материала, преимущественно кремния, нерабочая поверхность подложки в зоне размещения встречно-штыревых преобразователей покрыта слоем пьезоэлектрического материала, на или под которым размещены преобразователи, а в зоне между упомянутыми преобразователями покрыта слоем непьезоэлектрического материала.

Сенсор может характеризоваться, кроме того, тем, что поверхностные акустические волны представляют собой волны Рэлея или Сезава, а пластинчатые упругие моды - моды Лэмба или квазипродольные моды Анисимкина И.В.

Сенсор может характеризоваться и тем, что выбор толщин слоев материалов на подложке в направлении распространения энергетических потоков выполнен из условия преобразования одного типа волны в другой тип поверхностной волны, предпочтительно волны Сезава в волну Рэлея или наоборот, или одного типа пластинчатых мод в другой тип пластинчатых мод, предпочтительно моды Лэмба в квазипродольные моды Анисимкина И.В. или наоборот.

Технический результат изобретения: увеличение общего числа газов, детектируемых одним сенсором за счет регистрации как газов, вызывающих термокондуктометрический эффект, так и газов, вступающих в каталитические реакции с пленочными нагревателями, при повышении точности измерений и снижении порога срабатывания.

В основе патентуемого изобретения лежат результаты предшествующих экспериментальных исследований, ссылки на которые даны далее при описании вариантов предпочтительного выполнения патентуемого газового сенсора.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где:

фиг. 1 показана топология сенсора на подложке, вид на рабочую поверхность со стороны набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов;

фиг. 2 - то же, что на фиг. 1, вид со стороны акустических преобразователей многоканального измерителя температуры;

фиг. 3 - форма канала, в поперечном сечении по А-А;

фиг. 4-6 варианты выполнения акустических преобразователей многоканального измерителя температуры, вид в продольном сечении;

фиг. 7 - блок-схема сигнализатора;

фиг. 8 - «отклики» акустокалориметрического сенсора: графики зависимости фазы выходного сигнала от текущего времени для двух концентраций кислорода в смеси с азотом.

Газовый сенсор (фиг. 1-3) содержит температуропроводную кристаллическую подложку 10 с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности 11 которой размещен пленочный нагреватель 20 из электропроводящего материала в виде набора обособленных протяженных элементов 21, 22, 23…N из газочувствительных материалов. Подложка 10 может выполняться как из непьезоэлектрического, так и пьезоэлектрического материала или комбинации слоев этих материалов; особенности выполнения рассмотрены ниже. Газочувствительные материалы выбраны из перечня, включающего двуокись олова, окись галлия, двуокись хрома, трехокись ванадия, окись кремния, фталоцианин, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов как детектируемых (например, Ar, H₂, Не, СН₄, Cl₂), так и недетектируемых (например, O₂, NH₃, NO, CO, CO₂) термокондуктометрически [2].

Протяженные элементы 21, 22, 23…N могут иметь, например, форму полосок, имеющих длину L и ширину w. Толщина слоев может составлять 0,5-10 мкм. На короткой стороне полосок элементов 21, 22, 23…N выполнены контактные площадки - токоподводящие электроды 24 для подключения к индивидуальным выходам блока 30 управления нагревателем. Указанное дает возможность регулировать нагрев каждого элемента 21, 22, 23…N до заданной температуры. Контур каждого элемента 21, 22, 23…N ограничен в подложке 10 по длинной стороне канавкой 13, образованной пропилом, заполненным термо- и звукоизолирующим материалом 14, выбранным из условия термо- и звукоизоляции соседних акустических каналов, например изолотейп, унитон, аритон. Глубина G канавки 13 составляет от 0,2 до 0,5 толщины подложки 10 и выбирается исходя из технологических возможностей и прочностных характеристик материала подложки.

На нерабочей поверхности 12 размещен многоканальный измеритель 40 температуры элементов 21, 22, 23…N на основе акустических линий 41, 42, 43 задержки. Число каналов измерителя 40 должно быть не меньшим числа элементов 21, 22, 23…N. Для целей настройки устройства на поверхности подложки 10 могут быть образованы дополнительные линии задержки (на фиг. 1, 2 не показаны).

Для раскрытия принципа работы сенсора в дальнейшем описании и на фигурах описывается трехканальный измеритель 40, образованный тремя акустическими линиями задержки. Для возбуждения и приема акустических волн используются пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа (ВШП) 44, 45, 46, 47. В данной конфигурации удобно использовать один преобразователь 44 в качестве общего возбуждающего (излучающего), который подключен к генератору со сканирующей частотой (например, свип-генератору), а в качестве приемных - преобразователи 45, 46, 47, которые подключены к регистратору 60 выходного сигнала. В таком случае каналы многоканального измерителя температуры размещены веерообразно. Штыри излучающего 44 и приемных 45, 46, 47 ВШП расположены параллельно друг другу, несмотря на то, что потоки энергии акустических волн в общем случае не перпендикулярны штырям.

Принципиальным отличием патентуемого сенсора является размещение каждого канала по направлениям 71, 72, 73 распространения энергетических потоков поверхностных волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в кристаллической подложке 10, которые в общем случае различны для разных волн и имеют веерообразный характер, не совпадают с нормалью к прямолинейным штырям излучающего/приемных ВШП и предварительно задаются (V.I. Anisimkin. Anisotropy of the Acoustic Plate Modes in ST-Quartz and 128°Y-LiNbO₃ // IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, v. 60, no. 10, pp. 2204-2207, 2013). В качестве примера в Таблице представлены значения углов Φ_n между волновой нормалью и направлением потока энергии акустических мод разных порядков n в пластинах ST кварца (углы Эйлера 0°, 132,75°, 0°) для разных значений нормированной толщины пластины h/λ (h - толщина подложки, λ - длина волны, равная периоду ВШП).

Элементы 21, 22, 23 размещены вдоль проекций на рабочую поверхность 11 подложки 10 указанных направлений 71, 72, 73 распространения энергетических потоков.

Так, в топологии (фиг. 1, 2) для линии задержки, образованной ВШП 44 и 46, направление 72 нормали к штырям совпадает с направлением 721 распространения энергетических потоков ПАВ и/или пластинчатых упругих мод, т.е. угол Φ=0°. Для линии задержки, образованной парой ВШП 44 и 45, угол между направлениями 71 и направлением 72 нормали составляет угол минус Φ1, а для образованной ВШП 44 и 47, угол между направлениями 73 и направлением 72 нормали составляет угол плюс Φ2. Указанные параметры выбираются исходя из кристаллофической ориентации кристаллической подложки 10. Численные данные для акустических кристаллов приведены в указанной выше работе (V.I. Anisimkin // IEEE Transactions on Ultrasonics, v. 60, no. 10, pp. 2204-2207, 2013), а методика расчета дана в трудах К.Н. Козловский, А.В. Ананских, А.П. Лавут. Расчет рэлеевских волн на поверхности кварцевых пластин. Проблемы Радиоэлектроники. Серия “Общетехническая”, т. 10, №10, с. 70-77, 1968. Поиск подходящих акустических пластинчатых мод колебаний для всех вариантов устройства проводится по методике, известной из уровня техники, подробно описанной в публикации (I.V. Anisimkin, V.I. Anisimkin. IEEE Transactions, v. UFFC-53, no. 8, p. 1487-1492, 2006).

Излучение и прием волн или мод производится на частотах f_n, определяемых выражением f_n=V_n/λ, где V_n - скорость поверхностных волн или пластинчатых упругих мод, λ - период ВШП 44-47.

Температуропроводная кристаллическая подложка 10 может быть выполнена из пьезоэлектрического материала, включающего пьезокварц, ниобат лития, танталат лития, ланггасит, германат висмута или силикат висмута, а также других материалов, характеризующихся высоким коэффициентом электромеханической связи и большим температурным коэффициентом задержки в интервале рабочих температур.

Кристаллическая подложка 10 может быть выполнена из непьезоэлектрического материала, преимущественно кремния, имеет толщину h, удовлетворяющую условию h>>λ, для поверхностных акустических волн и условию 0<h≤2λ для акустических пластинчатых мод, а нерабочая поверхность 12 подложки покрыта слоем пьезоэлектрического материала, на котором размещены ВШП измерителя 40. Различная конфигурация выполнения акустического канала, например, образованного парой ВШП 44 и 45, показана на фиг. 4-6.

На фиг. 4 условно показан акустический канал, образованный на подложке 10, где на нижней рабочей поверхности 11 нанесен элемент 23 из газочувствительного материала с контактными площадками - токоподводящими электродами 24 для присоединения к блоку 30 управления нагревателем. На верхней - нерабочей поверхности 12 нанесен слой 15 пьезоэлектрического материала, агрегатированного с электродами ВШП 44, 45. Следует отметить, что электроды ВШП 44, 45 могут быть выполнены в различных модификациях: например, располагаться поверх слоя 15, как показано на фиг. 4, под слоем 15, а также иметь один из электродов поверх, а другой - под слоем непосредственно на поверхности 12 (см. А.И. Морозов, В.В. Проклов, Б.А. Станковский. Пьезоэлектрические преобразователи для радиоэлектронных устройств. М.: Радио и Связь, 1981, 184 с.; V.I. Anisimkin, N.V. Voronova. Acoustic Properties of the Film/Plate Layered Structure // IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, v. 58, no. 3, p. 578-584, 2011). Это не изменяет принципа функционирования сенсора. Такая топология слоев позволяет возбудить и принять как поверхностные, так и пластинчатые акустические волны. Пьезоэлектрический материал выбран из перечня, включающего окись цинка, нитрид алюминия, титанат бария, сульфид кадмия, пьезокерамику PZT или поливинилиденфторид (PVDF), а также, например, нанокомпозит PVDF-PZT (Nanotechnology, 2014, Mar 14; 25 (10): 105401).

На фиг. 5 показан акустический канал, образованный на подложке 10, где слои 16 пьезоэлектрического материала нанесены только в области размещения ВШП 44,45. Область 17 между ВШП не имеет покрытия, что позволяет уменьшить потери на распространения акустических волн между излучающим и приемным преобразователями, т.к. наибольший вклад в поглощение волн вносит текстурированная пьезоэлектрическая пленка (В.И. Анисимкин, И.М. Котелянский. Поглощение поверхностных акустических волн (ПАВ) в текстурированных пленках гексагональной сингонии // ФТТ, т. 30, №30, с. 853-859, 1988).

На фиг. 6 показан акустический канал, образованный на подложке 10, где слои 18 пьезоэлектрического материала толщиной t₁ выполнены в области размещения ВШП 44, 45, а также имеется слой 19 толщиной t₂, расположенный между ВШП. Толщина t₁ слоя 18 выбирается из условия максимального значения коэффициента электромеханической связи (К²), обеспечивающего наиболее эффективное возбуждение поверхностных или пластинчатых волн в области нахождения ВШП 44, 45 (см. А.И. Морозов, В.В. Проклов, Б.А. Станковский. Пьезоэлектрические преобразователи для радиоэлектронных устройств. М.: Радио и Связь, 1981, 184 с.; V.I. Anisimkin, N.V. Voronova. Acoustic Properties of the Film/Plate Layered Structure // IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, v. 58, no. 3, p. 578-584, 2011). Толщина t₂ слоя 19 выбирается из условия максимального значения температурного коэффициента задержки (ТКЗ), обеспечивающего наибольшую температурную чувствительность волны, которая распространяется между излучающим 44 и приемным 45 ВШП (см., например, V.I. Anisimkin, N.V. Voronova, Yu.V. Puchkov. General Properties of the Acoustic Plate Modes at Different Temperatures // Ultrasonics, v. 62, no. 9, p. 46-49, 2015; В.И. Анисимкин, И.И. Пятайкин, Н.В. Воронова, Ю.В. Пучков. Температурные характеристики акустических мод в пластинах пьезоэлектрических кристаллов SiO₂, LiNbO₃, LiTaO₃, Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ // Радиотехника и Электроника, т. 61, №1, с. 83-88, 2016 (в печати)). Например, в структуре, образованной пленкой ZnO и подложкой Si, для получения большого К² величина t₁/λ, (λ - период ВШП 44, 45) должна равняться примерно 0,025, а для обеспечения высокого ТКЗ - составлять t₂/λ≥0.35 (S. Ono, R. Wasa, S. Hayakawa. Surface-Acoustic-Wave Properties in ZnO-SiO₂/Si Layered Structure // Wave Electronics, v. 3, no. 1, p. 35-49, 1977). При этом t₁ может быть как меньше, так и больше t₂, а при распространении из зоны возбуждения (слой 18) в зону распространения (слой 19) может происходить преобразование одного типа поверхностной волны (например, Сезава) в другой (например, Рэлея) или одного типа пластинчатых мод (например, Лэмба) в другой тип (например, Анисимкина И.В. (Ivan V. Anisimkin. New type of an acoustic plate modes: quasi-longitudinal normal wave, Ultrasonics, vol. 42, no. 10, pp. 1095-1099, 2004)).

На фиг. 7 показана блок-схема сигнализатора на основе сенсора, конструкция которого показана на фиг. 1, 2. Каналы многоканального измерителя 40 температуры имеют общий излучающий преобразователь 44, подключенный к генератору 50 со сканируемой частотой. Приемные преобразователи 45, 46, 47 по числу протяженных элементов 21-23 подключены к фазоизмерительному регистратору 60 выходного сигнала. Выход блока 60 соединен с входом блока 70 управления и регистрации. Сигнальный выход блока 70 соединен с извещателем 80 и компьютером 90. Соответственно индивидуальные выходы блока 30 питания нагревателя подключены к элементам 21, 22, 23.

Проектирование характеристик сенсора начинают с выбора подходящих акустических волн по методике (RU 2393467 C2, ИНДАСТРИАЛ ТЕКНОЛОДЖИ РЕСЕРЧ ИНСТИТУТ, Институт радиотехники и электроники РАН, 27.06.2010). V.I. Anisimkin, N.V. Voronova, Yu.V. Puchkov. General Properties of the Acoustic Plate Modes at Different Temperatures, Ultrasonics, v. 62, no. 9, pp. 46-49, 2015; В.И. Анисимкин, И.И. Пятайкин, Н.В. Воронова, Ю.В. Пучков. Температурные характеристики акустических мод в пластинах пьезоэлектрических кристаллов SiO₂, LiNbO₃, LiTaO₃, Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ // Радиотехника и Электроника, т. 61, №1, с. 83-88, 2016 (в печати)). Пригодность мод оценивается исходя из их температурной чувствительности, величины коэффициента К² электромеханической связи, угла Φ между волновой нормалью и направлением переноса энергии и уровня подавления ложных сигналов на рабочей частоте. Высокая температурная чувствительность позволяет повысить точность измерений и снизить порог срабатывания измерительного устройства. Так, например, в работах А.В. Медведь, Р.Г. Крышталь, О.Е. Богдасаров // РиЭ, 2005, т. 50, №6, с. 1-9; R.G. Kryshtal, A.V. Medved // Journal of Electroceramic, 2006, 17: 987-993; R.G. Kryshtal and A.V. Medved // REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS, 2014, 85, 026115 докладывалось о фиксации рекордно малых изменений температуры 0,001°C в диапазоне от комнатной до 300°C. Высокое значение К² дает возможность снизить вносимые потери и повысить эффективность возбуждения и приема акустических волн электромеханическими преобразователями, большой угол Φ - исключить перекрытие пучков соседних акустических каналов, а низкий уровень ложных сигналов - уменьшить влияния паразитных сигналов на результаты измерений.

Сенсор функционирует следующим образом.

Высокочастотный сигнал частотой 10-1000 МГц с генератора 50 со сканируемой частоты (свип-генератора) подается на излучающий преобразователь 44, который генерирует в каналах 41, 42, 43 акустические волны разных частот f=V/λ, где V - скорость волны в соответствующем канале, а λ - период преобразователя 44. Три волны, излученные преобразователем 44, распространяются в подложке 10 и, обладая разными направлениями энергетических потоков (разными углами Φ), поступают на разные приемные преобразователи 45, 46, 47. Постоянное электрическое напряжение 1-100 В от блока 30 управления нагревателем через контактные площадки - токоподводящих электродов 24 подается на элементы 21, 22, 23 из газочувствительных материалов, устанавливая рабочую температуру каждого из нагревателей и связанной с ними подложки 10 в диапазоне Т=100-500°C.

Частоты f и/или фазы ϕ волн, соответствующие рабочей температуре Т подложки 10 и исходному составу окружающей атмосферы, фиксируются регистратором 60 в качестве исходных. При появлении в атмосфере замкнутого помещения нежелательных газообразных веществ происходит каталитическое взаимодействие этих веществ преимущественно с одним из элементов 21, 22, 23 нагревателя, в результате чего происходят последовательные изменения температуры нагревателя, температуры подложки в соответствующем акустическом канале, скорости распространения акустической волны V и ее частоты f или фазы ϕ. Изменения Δf и Δϕ фиксируются регистратором 60 в качестве газового «отклика». Незначительное взаимодействие того же газообразного вещества с остальными нагреваемыми элементами гасится поглотителями (поз. 13, 14), расположенными в канавках между каналами сенсора. Этими же поглотителями гасятся нежелательные воздействия боковых лепестков соседних акустических каналов на волну в канале, используемом для измерения.

Поскольку акустокалориметрический сенсор работает при повышенных температурах (100-500°C), наряду с детектированием газов за счет калориметрического эффекта, например, O₂, NH₃, NO, CO, СO₂, он также регистрирует газы Ar, H₂, He, CH₄ и Cl₂ за счет термокондуктометрического эффекта, что вызывает дополнительное изменение температуры подложки и снижает порог срабатывания сенсора для этих газов (V.I. Anisimkin, M. Penza, V.A. Osipenko, L. Vasanelli. Gas Thermal Conductivity Sensors Based on SAW // IEEE Transaction on Ultrasonics, Frrroelectrics, and Frequency Control, v. 42, no. 6, p. 978-980, 1995; В.И. Анисимкин, С.А. Максимов, М. Пенза, Л. Васанелли. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потоков с помощью линий задержки на поверхностных акустических волнах // ЖТФ, т. 67, №5, с. 119-123, 1997; В.И. Анисимкин, М.А. Земляницин, И.И. Пятайкин. Детектирование газов с помощью термокондуктометрического эффекта // Нелинейный Мир, т. 13, №2, с. 62-64, 2015). В результате общее число газов, детектируемых акустокалориметрическим датчиком, увеличивается.

На фиг. 8 приведены результаты моделирования акустокалориметрического сенсора с использованием одноканальной линии задержки на ПАВ частотой 41 МГц, изготовленной на подложке поворотного 128°YX-LiNbO₃ размером 0,5×8×10 мм³. Начальный набег фазы волны между излучающим и приемным преобразователями составлял ϕ_o=34000°. Пленочный нагреватель изготавливался из ZnO легированного А1 (5 мас. %). Тестируемыми газами служили газовые смеси с концентрациями от 1 до 100% O₂ в чистом азоте. Рабочая температура датчика равнялась 150°C. Тестируемое устройство помещалось в термоизолированную камеру (250 мл), обеспечивающую стабильность в пределах ±0.1°C в течение 5 часов. Прямой контакт между подложкой и камерой исключался. Подложка располагалась перпендикулярно газовому потоку. Для нагрева датчика к пленочному нагревателю прикладывалось постоянное напряжение величиной 50 В, 0,02 А от стабилизированного источника.

Для сравнения с акустокалориметрическим датчиком на аналогичной подложке изготавливался термокондуктометрический датчик с нагревателем, не изменяющим своего электросопротивления под действием кислорода. Рабочая температура датчика также равнялась 150°C.

На фиг. 8 показаны графики зависимости фазы выходного сигнала от текущего времени для двух концентраций кислорода в смеси с азотом: кривая 1 - «отклик» акустокалориметрического сенсора на смесь с 40% O₂; кривая 2 - на смесь с 2% O₂. Пленочный нагреватель - ZnO, легированный Al (5 мас. %).

Видно, что «отклики» акустокалориметрического датчика (фиг. 8, метка 1 - выключение чистого азота, включение тестируемого газа, метка 2 - выключение тестируемого газа, включение азота) составили Δϕ/ϕ_o=400×10^-6 при 40% O₂ (кривая 1) и 125×10^-6 при 2% O₂ (кривая 2), что в 10 раз больше аналогичных «откликов» термокондуктометрического датчика, см. также V.I. Anisimkin, M. Penza, V.A. Osipenko, L. Vasanelli. Gas Thermal Conductivity Sensors Based on SAW // IEEE Transaction on Ultrasonics, Frrroelectrics, and Frequency Control, v. 42, no. 6, p. 978-980, 1995; В.И. Анисимкин, С.А. Максимов, M. Пенза, Л. Васанелли. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потоков с помощью линии задержки на поверхностных акустических волнах. ЖТФ, 1997, т. 67, стр. 119-123.

Таким образом, результаты моделирования демонстрируют увеличение числа газообразных веществ, вызывающих срабатывание сенсора, и повышение чувствительности сенсора по сравнению с прототипом, основанном только на термокондуктометрическом эффекте. При появлении в замкнутом объеме газов, детектируемых термокондуктометрически (Ar, H₂, He, CH₄ и Cl₂,), и газов, детектируемых калориметрически (O₂, NH₃, NO, СО, CO₂), акустокалориметрический сенсор, даже не обладая селективностью, выдаст предупреждающий сигнал.

Использование: для создания сенсора изменения состава атмосферы в замкнутых объемах. Сущность изобретения заключается в том, что газовый сенсор содержит температуропроводную подложку из кристаллического материала с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности которой размещен пленочный нагреватель из электропроводящего материала, а на нерабочей - измеритель температуры на основе акустической линии задержки, электромеханические пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа которой подключены к генератору и регистратору выходного сигнала, блок управления нагревателем, пленочный нагреватель выполнен в виде набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов, элементы подключены к индивидуальным выходам блока управления нагревателями, при этом каждый упомянутый элемент ограничен по длинным сторонам канавками, заполненными термо- и звукоизолирующим материалом, измеритель температуры на основе акустической линии задержки выполнен многоканальным по числу протяженных элементов, каждый канал размещен по направлению распространения энергетических потоков поверхностных акустических волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в подложке, при этом излучение и прием указанных волн и/или мод производится индивидуальными системами генерации-приема на частотах f_n, определяемых выражением f_n=V_n/λ, где V_n - скорость поверхностных акустических волн или пластинчатых упругих мод, λ - период встречно-штыревых преобразователей, а протяженные элементы размещены вдоль проекций на рабочую поверхность подложки указанных направлений распространения энергетических потоков.. Технический результат: обеспечение возможности увеличения общего числа газов при повышенной точности измерений и сниженном пороге срабатывания. 9 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

1. Газовый сенсор, содержащий температуропроводную подложку из кристаллического материала с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности которой размещен пленочный нагреватель из электропроводящего материала, а на нерабочей - измеритель температуры на основе акустической линии задержки, электромеханические пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа которой подключены к генератору и регистратору выходного сигнала, блок управления нагревателем,

отличающийся тем, что

пленочный нагреватель выполнен в виде набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов, элементы подключены к индивидуальным выходам блока управления нагревателями, при этом каждый упомянутый элемент ограничен по длинным сторонам канавками, заполненными термо- и звукоизолирующим материалом;

измеритель температуры на основе акустической линии задержки выполнен многоканальным по числу протяженных элементов, каждый канал размещен по направлению распространения энергетических потоков поверхностных акустических волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в подложке, при этом излучение и прием указанных волн и/или мод производится индивидуальными системами генерации-приема на частотах f_n, определяемых выражением f_n=V_n/λ, где V_n - скорость поверхностных акустических волн или пластинчатых упругих мод, λ - период встречно-штыревых преобразователей, а протяженные элементы размещены вдоль проекций на рабочую поверхность подложки указанных направлений распространения энергетических потоков.

2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что каналы многоканального измерителя температуры размещены веерообразно, имеют общий излучающий преобразователь, подключенный к генератору со сканирующей частотой, и приемные преобразователи по числу упомянутых протяженных элементов, подключенные к частотно- или фазоизмерительному регистратору выходного сигнала, при этом штыри излучающего и приемных преобразователей расположены параллельно.

3. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что газочувствительные материалы выбраны из перечня, включающего двуокись олова, окись галлия, двуокись хрома, трехокись ванадия, окись цинка, окись кремния или фталоцианин.

4. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из пьезоэлектрического материала, выбранного из перечня, включающего пьезокварц, ниобат лития, танталат лития, ланггасит, германат висмута или силикат висмута.

5. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из непьезоэлектрического материала, преимущественно кремния, а нерабочая поверхность подложки покрыта слоем пьезоэлектрического материала, на или под которым размещены встречно-штыревые преобразователи.

6. Сенсор по п. 5, отличающийся тем, что пьезоэлектрический материал выбран из перечня, включающего окись цинка, нитрид алюминия, титанат бария, сульфид кадмия, пьезокерамику PZT, нанокомпозит PVDF-PZT или поливинилиденфторид.

7. Сенсор по п. 5, отличающийся тем, что пьезоэлектрическая пленка в направлении распространения энергетических потоков в зоне размещения излучающего и приемных встречно-штыревых преобразователей имеет толщину, выбранную из условия эффективного возбуждения и приема в подложке заданного типа волны, а в зоне между упомянутыми преобразователями - толщину, выбранную из условия чувствительности этого же типа волны к изменению температуры.

8. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что температуропроводная кристаллическая подложка выполнена из непьезоэлектрического материала, преимущественно кремния, нерабочая поверхность подложки в зоне размещения встречно-штыревых преобразователей покрыта слоем пьезоэлектрического материала, на или под которым размещены преобразователи, а в зоне между упомянутыми преобразователями покрыта слоем непьезоэлектрического материала.

9. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что поверхностные акустические волны представляют собой волны Рэлея или Сезава, а пластинчатые упругие моды - моды Лэмба или квазипродольные моды Анисимкина И.В.

10. Сенсор по любому из пп. 5-9, отличающийся тем, что выбор толщин слоев материалов на подложке в направлении распространения энергетических потоков выполнен из условия преобразования одного типа волны в другой тип поверхностной волны, предпочтительно волны Сезава в волну Рэлея или наоборот, или одного типа пластинчатых мод в другой тип пластинчатых мод, предпочтительно мод Лэмба в квазипродольные моды Анисимкина И.В. или наоборот.