СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ GaAs Российский патент 2017 года по МПК H01L31/18 

Настоящее изобретение относится к области разработки и изготовления фоточувствительных полупроводниковых приборов на основе GaAs, позволяющих, в частности, преобразовывать мощное узкополосное излучение в электрическую энергию.

Разработка GaAs фотопреобразователей обусловлена тем, что GaAs широко используют в создании высокоэффективных солнечных элементов. Однако его применение в качестве фотопреобразователей мощного лазерного излучения гораздо перспективнее, поскольку практически достижимое КПД такого преобразования в GaAs может достигать 60-65%.

Известен способ изготовления солнечных элементов на основе GaAs (см. патент US 5217539, МПК H01L 31/0304, H01L 31/052, H01L 31/18, опубл. 08.06.1993), в соответствии с которым на лицевую сторону полупроводниковой подложки n-GaAs напыляют оксид кремния с содержанием 1% легирующей примеси Zn, осуществляют диффузию цинка из этого слоя при температуре 700°С в течение 2 ч, затем осаждают слой «широкозонного» окна AlGaAs, напыляют металлические контакты и разделяют структуру на отдельные фотоэлементы.

В известном способе формирование р-n перехода осуществляют в объемный материал подложки, а не в эпитаксиальный слой, что не позволяет достичь максимальной эффективности преобразования падающего излучения.

Известен способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs (см. Proceeding of 3^rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, Japan, Volume 1, 2003, pp. 761-764), включающий последовательное выращивание на подложке n-GaAs методом низкотемпературной жидкофазной эпитаксии следующих слоев: слой тыльного потенциального барьера n-AlGaAs, легированный Те, базовый слой n-GaAs, легированный Те, слой эмиттера p-GaAs, легированный Mg, и слой широкозонного окна p-Al_0.85Ga_0.15As, легированный Mg. Дополнительно проводят постростовую газовую диффузию Zn. Полученные фотопреобразователи были оптимизированы для плотности лазерного изучения 50-100 Вт/см².

Недостатком известного способа является проведение дополнительной диффузии Zn в выращенную структуру AlGaAs/GaAs для создания оптимального градиента концентрации легирующей примеси (встроенного тянущего электрического поля), а также для снижения контактного сопротивления. Таким образом, использование этого способа в массовом производстве фотопреобразователей затруднено, поскольку возникает необходимость выращивания нескольких слоев и проведения дополнительного процесса диффузионного легирования.

Известен способ изготовления фотоэлемента на основе GaAs (см. E. Oliva, F. Dimroth and A.W. Bett. Converters for High Power Densities of Laser Illumination. - Prog. Photovolt : Res. Appl., 2008, 16:289-295), в соответствии с которым последовательно выращивают на подложке n-GaAs методом МОС-гидридной эпитаксии тыльный потенциальный барьер n⁺-GaInP, базовый слой n-GaAs, эмиттерный слой p-GaAs, слой широкозонного окна p⁺-GaInP и контактный слой p⁺-Al_0,5GaAs или p⁺⁺-Al₀,₅GaInAs. Тыльный контакт к n-GaAs формируют напылением слоев Pd/Ge, а лицевой - напылением слоев Ti/Pd/Ag. Антиотражающее покрытие выполняют из двух слоев: ТаО_х и MgF₂. Эффективность таких фотопреобразователей варьируется от 52 до 54,9% при интенсивности падающего излучения ~40 Вт/см². Максимальная эффективность была измерена на фотоэлементе, выращенном на n-GaAs подложке, с широкозонным окном p-GaInP и контактным слоем p⁺⁺-AlGaInAs.

Недостатком указанного способа является необходимость осаждения как контактного слоя, предназначенного для снижения омических потерь, так и слоя широкозонного окна, снижающего оптические потери. При осуществлении известного способа необходимо использовать токсичные газы (в частности, арсин, фосфин и металлорганические соединения), особо чистые химические вещества, а также применять сложное и дорогостоящее оборудование.

Известен способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs (см. патент RU 2547004, МПК H01L 31/18, опубл. 10.04.2015), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает последовательное выращивание методом жидкофазной эпитаксии на подложке n-GaAs буферного слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, базового слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, эмиттерного слоя p-GaAs, легированного магнием, и слоя p-Al_xGa_1-xAs, легированного магнием или германием, при х=0,3-0,4 в начале роста слоя и при х=0,10-0,15 в приповерхностной области слоя. Далее проводят осаждение тыльного контакта термическим вакуумным напылением, отжигают осажденный тыльный контакт в атмосфере водорода, осаждают через маску фоторезиста лицевой контакт термическим вакуумным испарением и отжигают осажденный лицевой контакт в атмосфере водорода, проводят металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном осаждении золота на тыльную поверхность, осуществляют разделительное травление структуры через маску из фоторезиста на отдельные фотоэлементы и наносят двухслойное антиотражающее покрытие (ZnS/MgF₂).

Недостатком способа-прототипа является совпадение в структуре фотоэлемента металлургической границы между р- и n- эпитаксиальными слоями с границей p-n-перехода, что увеличивает вероятность рекомбинационных потерь носителей тока на дефектах роста в области р-n перехода, а также отсутствие тянущего встроенного электрического поля, что снижает коэффициент собирания носителей тока и соответственно КПД фотопреобразователя. Еще одним недостатком способа-прототипа является использование большого количества расплавов для формирования многослойной структуры фотопреобразователя, что не позволяет применять этот способ в массовом производстве, используя кассеты с большим количеством подложек, но одним рабочим расплавом.

Задачей настоящего изобретения являлось создание такого способа изготовления фотопреобразователя на основе GaAs, который бы позволил увеличить КПД преобразования узкополосного, в частности лазерного излучения, а также был бы пригоден для массового производства этих изделий.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs включает выращивание методом жидкофазной эпитаксии на подложке n-GaAs базового слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, толщиной 10-20 мкм, который является одновременно и буферным слоем, слоя p-Al_xGa_1-xAs, легированного цинком, при х=0,2-0,3 в начале роста и при х=0,10-0,15 в приповерхностной области слоя, при этом выращивание слоя p-AlGaAs ведут при температуре 600-730°С в течение 20-50 мин, за это время осуществляется формирование диффузионного р-n перехода в GaAs с образованием эмиттерного слоя p-GaAs толщиной 1-2 мкм. Далее проводят осаждение тыльного контакта термическим вакуумным напылением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода, металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном осаждении золота на тыльную поверхность, разделительное травление структуры через маску из фоторезиста на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.

Новым в настоящем способе является выращивание слоя p-Al_xGa_1-xAs толщиной 5-15 мкм, легированного цинком, при температуре 600-730°С в течение 20-50 мин, в результате чего за счет диффузии Zn в нижележащем слое GaAs происходит формирование диффузионного р-n перехода с образованием эмиттерного слоя p-GaAs толщиной 1-2 мкм. Диффузионный р-n переход обладает встроенным электрическим полем, образованным плавным распределением примеси в процессе легирования, что позволяет увеличить коэффициент собирания носителей тока и повысить КПД преобразования. Настоящий способ позволяет уменьшить количество рабочих расплавов для формирования структуры фотоэлемента, что позволяет использовать его более продуктивно в массовом производстве фотоэлементов на основе GaAs.

Выращивание методом жидкофазной эпитаксии на подложке n-GaAs базового слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, толщиной менее 10 мкм, не позволяет полностью уйти от дефектов подложки. Рост базового слоя n-GaAs, толщиной более 20 мкм экономически нецелесообразен.

Выращивание слоя p-Al_xGa_1-xAs, легированного цинком, при температуре меньше 600°С за время менее 20 мин не позволяет получить толщину эмиттерного слоя p-GaAs более 1 мкм, а выращивание этого слоя при температуре больше 730°С за время более 50 мин увеличивает толщину эмиттерного p-GaAs слоя более 2 мкм, что снижает коэффициент собирания носителей тока.

Изменение содержания алюминия от х=0,2-0,3 до х=0,10-0,15 в процессе роста из одной жидкой фазы обеспечивает как пассивацию поверхности фотоактивного слоя (х=0,2-0,3), так и возможность получения низкоомных контактов к поверхностному слою (х=0,10-0,15) структуры, а также прозрачность этого слоя для падающего лазерного излучения в диапазоне длин волн 0,8-0,86 мкм.

Выбор цинка обусловлен высоким коэффициентом диффузии в арсениде галлия при температурах выше 600°С, что позволяет за время роста p-AlGaAs слоя сформировать диффузионный р-n переход в GaAs, а также получить высоколегированный поверхностный слой с концентрацией носителей заряда порядка 10¹⁹ ат/см³ и более, что позволяет получать к такому слою низкоомные контакты.

Поскольку парциальное давление паров Zn достаточно высокое при температурах выше 500°С, то из-за опасности переноса Zn через газовую фазу в расплав с донорной примесью желательно проводить рост слоев с донорной и акцепторной примесью в двух разных процессах: на первом этапе выращивают базовый, он же буферный, слой n-GaAs, на втором - p-AlGaAs слой и одновременно диффузией цинка формируют эмиттерный p-GaAs слой. Таким образом, для создания фотоэлемента требуется всего 2 рабочих расплава, что позволяет применять настоящий способ в производстве. Для массового получения GaAs фотоэлементов может быть использована высокопроизводительная кассета для большого количества подложек (например, 50 подложек размером 30×30 мм) с одним расплавом (на первом этапе расплав с донорной примесью, на втором этапе расплав с акцепторной). Возможны различные варианты расположения подложек: горизонтальная или вертикальная укладка. Размер подложек и их количество зависит от размеров реактора, куда будет помещена кассета.

Базовый слой n-GaAs может быть выращен толщиной 10-20 мкм при температуре 650-850°С на первом этапе, а слой p-AlGaAs может быть выращен толщиной 5-15 мкм в диапазоне температур 600-730°С и за это же время будет сформирован эмиттерный слой p-GaAs толщиной 1-2 мкм на втором этапе.

Тыльный контакт может быть получен последовательным напылением слоев: сплава золота с германием Au(Ge) и слоя золота Au. Отжиг осажденного тыльного контакта может быть проведен в атмосфере водорода при температуре 220-250°С.

Лицевой контакт может быть получен последовательным нанесением слоя хрома Cr и слоя золота Au. Отжиг осажденного лицевого контакта может быть проведен в атмосфере водорода при температуре 200-220°С.

Может быть проведена дополнительная металлизация лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном гальваническом осаждении золота на тыльную поверхность.

На лицевую поверхность подложки может быть нанесено антиотражающее покрытие, например, из слоя оксида тантала Ta₂O₅.

Настоящий способ поясняется чертежом, где

на фиг. 1 показан вид сверху на фотопреобразователь, изготовленный настоящим способом;

на фиг. 2 приведен вид сбоку в разрезе по А-А фотопреобразователя, показанного на фиг. 1.

Фотопреобразователь (см. фиг. 1, 2) содержит полупроводниковую подложку 1 из GaAs n-типа проводимости; эпитаксиальный базовый слой 2 GaAs n-типа проводимости; эпитаксиальный эмиттерный слой 3 p-GaAs с диффузионным легированием р-типа проводимости; эпитаксиальный слой 4 AlGaAs р-типа проводимости; тыльный омический контакт 5, например из Au(Ge)-Au; фронтальный омический контакт 6, например из Cr-Au. На лицевую поверхность подложки нанесено антиотражающее покрытие 7, выполненное, например, из Ta₂O₅.

Настоящий способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs обычно проводят в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в графитовой кассете. В качестве металла-растворителя используют галлий. Способ осуществляется в два этапа. На первом этапе полупроводниковую подложку 1 из арсенида галлия n-типа проводимости приводят в контакт с расплавом, содержащим донорную примесь. Выращивают посредством техники жидкофазной эпитаксии, предпочтительно в диапазоне температур 650-850°С, базовый слой 2 n-GaAs, легированный оловом или теллуром, толщиной 10-20 мкм. Слой n-GaAs за счет оптимальной толщины является одновременно базовым и буферным слоем. На втором этапе выращенную на первом этапе структуру n-GaAs приводят в контакт с расплавом с акцепторной примесью цинк. Выращивают при температуре 600-730°С в течение 20-50 мин слой 4 p-AlGaAs толщиной 5-15 мкм и одновременно диффузией цинка формируют эмиттерный слой 3 p-GaAs толщиной, например, 1-2 мкм. Слой p-Al_xGa_1-xAs с х=0,2-0,3 в начале роста слоя и с х=0,10-0,15 в приповерхностной области играет роль широкозонного окна и контактного слоя. Тыльный контакт 5 можно создавать последовательным напылением, например, слоя из сплава Au(Ge) и слоя Au. Отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 220-250°С. Наносят на лицевую поверхность подложки маску из фоторезиста, соответствующую топологии лицевого контакта, через которую термическим вакуумным испарением создают лицевой контакт 6 последовательным нанесением Cr и Au и удаляют фоторезист. Хром улучшает адгезию металлического контакта с полупроводником, золото снижает контактное сопротивление. Отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 200-220°С. В случае недостаточной толщины созданных контактов возможно также дополнительно создание маски из фоторезиста посредством взрывной фотолитографии для гальванического осаждения золота с целью увеличения толщины лицевого и одновременно тыльного контактов, а также улучшения их омических свойств. Настоящим способом может быть одновременно изготовлено несколько фотопреобразователей. В этом случае дополнительно проводят фотолитографию для создания соответствующего рисунка в маске фоторезиста с целью проведения разделительного травления структуры на отдельные фотоэлементы. На лицевую поверхность подложки можно наносить антиотражающее покрытие 7, например, из слоя оксида тантала Ta₂O₅ для минимизации оптических потерь фотоэлемента. Завершающей операцией является резка структуры на отдельные фотоэлементы.

Пример 1. Процесс проводили в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в графитовой кассете поршневого типа с размерами подложки 30×60 мм. На первом этапе выращивали на монокристаллической подложке арсенида галлия n-типа, легированной оловом, методом жидкофазной эпитаксии базовый слой n-GaAs толщиной 15 мкм, легированный оловом, при начальной температуре 750°С, понижая ее по мере роста слоя до 650°С. На втором этапе выращивали при начальной температуре 730°С и конечной 600°С в течение 50 мин слой p-Al_xGa_1-xAs толщиной 15 мкм, легированный цинком, с х=0,2 в начале роста слоя и с х=0,1 в приповерхностной области слоя. Во время роста p-AlGaAs посредством диффузии Zn в базовый слой GaAs формировался p-GaAs слой толщиной 2 мкм. Далее осаждали тыльный контакт из сплава золота с германием Au(Ge) и слоя золота Аи методом термического вакуумного испарения и отжигали его в атмосфере водорода при температуре 220°С. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для формирования лицевого контакта, осаждали его методом термического вакуумного испарения последовательным нанесением Cr и Au, удаляли фоторезист с помощью техники взрывной фотолитографии и отжигали лицевой контакт в атмосфере водорода при температуре 200°С. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота на лицевую поверхность и проводили это осаждение. Одновременно проводилось гальваническое осаждение золота на тыльную поверхность. Проводили процесс фотолитографии для создания рисунка в маске фоторезиста с целью разделительного травления структуры на отдельные фотоэлементы и осуществляли само травление. На светочувствительной поверхности структуры осаждали антиотражающее покрытие (Ta₂O₅).

Пример 2. Процесс проводили в высокопроизводительных кассетах для большого количества подложек (например, 50 подложек) в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в два этапа. В первом процессе выращивали на монокристаллических подложках арсенида галлия n-типа, легированной оловом, методом жидкофазной эпитаксии базовый слой n-GaAs, легированный оловом, при начальной температуре 850°С и конечной 700°С толщиной 20 мкм. На втором этапе выращивали при начальной температуре 700°С и конечной 630°С в течение 20 мин слой p-Al_xGa_1-xAs толщиной 5 мкм, легированный цинком, с х=0,3 в начале роста слоя и с х=0,15 в приповерхностной области слоя. Во время роста p-AlGaAs посредством диффузии Zn в базовый слой GaAs формировался p-GaAs слой толщиной 1 мкм. Осаждали тыльный и лицевой контакты с их последующим вжиганием. Проводили дополнительную металлизацию сформированного тыльного и лицевого контактов посредством техники гальванического осаждения. Проводили процесс фотолитографии с целью разделительного травления структуры на отдельные фотоэлементы. На светочувствительной поверхности структуры осаждали антиотражающее покрытие (Ta₂O₅).

Были сняты нагрузочные характеристики фотопреобразователей, полученных заявленным способом. Для падающего лазерного излучения в диапазоне длин волн 0,8-0,86 мкм были достигнуты значения КПД вплоть до 57% на образцах размером от 2,5×2,5 мм² до 20×20 мм², что находится на уровне лучших мировых значений. Настоящий способ может использоваться в массовом производстве фотоэлементов.

Способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs включает выращивание методом жидкофазной эпитаксии на подложке n-GaAs базового слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, толщиной 10-20 мкм и слоя p-Al_xGa_1-xAs, легированного цинком, при х=0,2-0,3 в начале роста и при х=0,10-0,15 в приповерхностной области слоя, при этом выращивание слоя p-AlGaAs ведут при температуре 600-730°С в течение 20-50 мин, за это время осуществляется формирование диффузионного р-n перехода в GaAs с образованием эмиттерного слоя p-GaAs толщиной 1-2 мкм, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным напылением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода, металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном осаждении золота на тыльную поверхность, разделительное травление структуры через маску из фоторезиста на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия. Изобретение позволяет изготавливать фотопреобразователи с увеличенным КПД преобразования узкополосного, в частности лазерного излучения, и применим в массовом производстве GaAs фотоэлементов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления фотопреобразователя на основе GaAs, включающий выращивание методом жидкофазной эпитаксии на подложке n-GaAs базового слоя n-GaAs, легированного оловом или теллуром, толщиной 10-20 мкм, слоя р-Al_xGa_1-xAs, легированного цинком, при х=0,2-0,3 в начале роста и при х=0,10-0,15 в приповерхностной области слоя, при этом выращивание слоя p-AlGaAs ведут при температуре 600-730°C в течение 20-50 минут, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным напылением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода, металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном осаждении золота на тыльную поверхность, разделительное травление структуры через маску из фоторезиста на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выращивают базовый слой n-GaAs при температуре 650-850°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что антиотражающее покрытие выполняют из оксида тантала Ta₂O₅.