Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля Российский патент 2017 года по МПК C07C59/06 C07C51/02 C07C51/487 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения гликолевой кислоты, которая широко применяется в косметологии, нефтегазовой, кожевенной отраслях промышленности, а также используется в синтезе биоразлагаемых полимеров и сополимеров, например, является исходным веществом для получения полигликолида и сополимера лактида и гликолида.

Одним из способов получения гликолевой кислоты является диспропорционирование (внутримолекулярное окисление-восстановление, реакция Канниццаро) глиоксаля в растворе, однако процесс выделения из реакционной смеси гликолевой кислоты высокой чистоты является затратным и технически сложным, отделение гликолевой кислоты от продуктов осмоления производится с использованием дорогостоящего оборудования и реагентов.

Известен способ (Патент РФ 2541790, МПК С07С 59/06, опубл. 20.02.2015), в котором вначале реакционную смесь очищают с помощью активированного угля для удаления продуктов осмоления, а затем используют метод электродиализа для перевода очищенного раствора в гликолевую кислоту с последующим концентрированием.

Известен способ (Патент JP 2008156300, МПК С07С 51/02, опубл. 10.07.2008), в котором реакционную смесь обрабатывают солями кальция для выделения кислоты в виде ее кальциевой соли с последующей обработкой соли серной кислотой.

Однако недостатком этих способов является то, что для выделения кислоты в первом патенте используется сложный метод электродиализа с применением специального оборудования и дорогих расходных материалов, что отрицательно сказывается на себестоимости конечного продукта. Во втором патенте авторы используют серную кислоту для перевода кальциевой соли гликолевой кислоты в саму кислоту, однако серная кислота может выступать в роли окислителя. Образующийся осадок CaSO₄×2H₂O мелкодисперсный и практически не задерживается фильтром. Растворимость CaSO₄×2H₂O составляет 2,4 г/л воды при 20°С, что отрицательно сказывается на чистоте конечного продукта.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа выделения гликолевой кислоты из продуктов диспропорционирования глиоксаля по реакции Канниццаро с применением недорогих и общедоступных реагентов с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ВЭЖХ-хроматограммами образцов товарной кислоты и синтезированных образцов. Преимуществом метода является то, что гликолевую кислоту можно выделить из смеси продуктов реакции без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.

Технический результат достигается за счет выделения гликолевой кислоты из реакционной смеси в виде ее малорастворимой кальциевой соли, которую в дальнейшем переводят в гликолевую кислоту обменной реакцией с щавелевой кислотой (ЩК).

На рис. 1 представлена схема получения гликолевой кислоты по реакции Канниццаро из глиоксаля.

Внутримолекулярное диспропорционирование глиоксаля проводят в щелочной среде, например в присутствии гидроксида натрия (рис. 1). При этом образуются гликолевая кислота в виде ее натриевой соли и побочные продукты осмоления.

Процесс выделения гликолевой кислоты осуществляют в три этапа:

Этап 1. Выделение гликолевой кислоты из реакционной смеси в виде малорастворимого гликолята кальция

Выделение проводят путем обработки этой смеси соединениями Са(An)₂, где An=Cl, Br, I, NO₃, СН₃СОО, используя их в виде растворов или твердых веществ из расчета 0,45-0,5 моль Са(An)₂ на каждый моль использованного глиоксаля. Полученный гликолят кальция промывают водой, избавляясь, таким образом, от продуктов осмоления.

Этап 2. Определение содержания гликолята кальция в осадке любым из доступных методов

Для определения содержания гликолята кальция в осадке последний в количестве ~ 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды.

Количество гликолята кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. При дальнейшей переработке смеси полагают, что количество обнаруженных ионов кальция в растворе соответствует количеству кальциевой соли гликолевой кислоты в смеси.

Этап 3. Проведение реакции обмена между гликолятом кальция и щавелевой кислотой

Гликолят кальция в твердом виде или в виде водной суспензии смешивают с водным раствором ЩК с температурой 20-80°С из расчета 0,9-1,0 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. По окончании реакции гликолевая кислота находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования целевого продукта.

Полученный раствор гликолевой кислоты отделяют от осадка оксалата кальция фильтрованием и концентрируют до требуемых значений на роторном испарителе при пониженном давлении.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. К реакционной смеси, полученной при диспропорционировании 30 г глиоксаля в щелочной среде, добавляют при перемешивании 28,7 г твердого обезвоженного хлорида кальция из расчета 0,5 моль хлорида кальция на каждый моль исходного глиоксаля. Образовавшийся осадок гидрата гликолята кальция фильтруют под вакуумом, промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 40,9 г. Далее определяют количество кальция в осадке методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого навеску осадка массой 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор анализируют на содержание катионов кальция. Найденное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству гликолята кальция. Навеску 40,7 г осадка, содержащую 84,1% (в пересчете на безводную соль) гликолята кальция, добавляют к 100 мл раствора ЩК, нагретого до 50°С и содержащего 16,29 г ЩК из расчета 1 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую гликолевую кислоту, отделяют от образовавшегося оксалата кальция. Полученный раствор гликолевой кислоты имеет концентрацию 3,6026 моль/л. Раствор упаривается под вакуумом при Т=40°С до необходимого значения концентрации. Выход кислоты - 27,38 г (69,65% от теоретического). Чистота продукта по данным ВЭЖХ ~ 97,5%.

Пример 2. К реакционной смеси, полученной при диспропорционировании 30 г глиоксаля в щелочной среде, добавляют при перемешивании 47,8 мл 1,5 М водного раствора бромида кальция из расчета 0,4 5 моль бромида кальция на каждый моль исходного глиоксаля. Образовавшийся осадок гидрата гликолята кальция фильтруют под вакуумом, промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 39,7 г. Далее определяют количество кальция в осадке методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску осадка массой 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор анализируют на содержание катионов кальция. Найденное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству гликолята кальция. Навеску 39,5 г осадка, содержащую 84,1% (в пересчете на безводную соль) гликолята кальция, взмучивают в 100 мл дистиллированной воды и добавляют к этой суспензии 157,3 мл 1 М раствора ЩК с температурой 20°С из расчета 0,9 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую гликолевую кислоту, отделяют от образовавшегося оксалата кальция. Полученный раствор гликолевой кислоты имеет концентрацию 1,2058 моль/л. Раствор упаривается под вакуумом при Т=40°С до необходимого значения концентрации. Выход кислоты - 23,58 г (59,98% от теоретического). Чистота продукта по данным ВЭЖХ ~ 98%.

Пример 3. К реакционной смеси, полученной при диспропорционировании 30 г глиоксаля в щелочной среде, добавляют при перемешивании 162,1 мл 1,5 М водного раствора иодида кальция из расчета 0,4 7 моль иодида кальция на каждый моль исходного глиоксаля. Образовавшийся осадок гидрата гликолята кальция фильтруют под вакуумом, промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 40,2 г. Далее определяют количество кальция в осадке методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску осадка массой 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор анализируют на содержание катионов кальция. Найденное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству гликолята кальция. Навеску 40 г осадка, содержащую 84,1% (в пересчете на безводную соль) гликолята кальция взмучивают в 150 мл дистиллированной воды и добавляют к этой суспензии 164,7 мл 1 М раствора ЩК при температуре 20°С из расчета 0,93 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую гликолевую кислоту, отделяют от образовавшегося оксалата кальция. Полученный раствор гликолевой кислоты имеет концентрацию 1,0377 моль/л. Раствор упаривают под вакуумом при Т=40°С до необходимого значения концентрации. Выход кислоты - 24,82 г (63,14% от теоретического). Чистота продукта по данным ВЭЖХ ~ 98%.

Пример 4. К реакционной смеси, полученной при диспропорционировании 30 г глиоксаля в щелочной среде, добавляют при перемешивании 124,1 мл 2 М водного раствора нитрата кальция из расчета 0,48 моль нитрата кальция на каждый моль исходного глиоксаля. Образовавшийся осадок гидрата гликолята кальция фильтруют под вакуумом, промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 40,3 г. Далее определяют количество кальция в осадке методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску осадка массой 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор анализируют на содержание катионов кальция. Найденное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству гликолята кальция. Навеску 40,1 г осадка, содержащую 84,1% (в пересчете на безводную соль) гликолята кальция взмучивают в 120 мл дистиллированной воды и добавляют к этой суспензии 18,7 мл 9 М раствора ЩК с температурой 80°С из расчета 0,95 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую гликолевую кислоту, отделяют от образовавшегося оксалата кальция. Полученный раствор гликолевой кислоты имеет концентрацию 2,4124 моль/л. Раствор упаривают под вакуумом при Т=40°С до необходимого значения концентрации. Выход кислоты - 25,43 г (64,69% от теоретического). Чистота продукта по данным ВЭЖХ ~ 98%.

Пример 5. К реакционной смеси, полученной при диспропорционировании 30 г глиоксаля в щелочной среде, добавляют при перемешивании 253,4 мл 1 М водного раствора ацетата кальция из расчета 0,49 моль ацетата кальция на каждый моль исходного глиоксаля. Образовавшийся осадок гидрата гликолята кальция фильтруют под вакуумом, промывают водой на фильтре, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 39,9 г. Далее определяют количество кальция в осадке методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску осадка массой 0,2 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор анализируют на содержание катионов кальция. Найденное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству гликолята кальция. Навеску 39,7 г осадка, содержащую 84,1% (в пересчете на безводную соль) гликолята кальция, взмучивают в 200 мл дистиллированной воды и добавляют к этой суспензии 172,2 мл 1 М раствора ЩК при температуре 25°С из расчета 0,98 моль ЩК на каждый моль гликолята кальция. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую гликолевую кислоту, отделяют от образовавшегося оксалата кальция. Полученный раствор гликолевой кислоты имеет концентрацию 0,9142 моль/л. Раствор упаривают под вакуумом при Т=40°С до необходимого значения концентрации. Выход кислоты - 25,86 г (65,78% от теоретического). Чистота продукта по данным ВЭЖХ ~ 98%.

На рис. 2 представлены ВЭЖХ хроматограммы образцов гликолевой кислоты, где а – кислота, полученная в примере 1, б - импортная кислота от компании Acros Organics.

В качестве сравнения, ВЭЖХ хроматограмму (а) кислоты из примера 1 сравнили с хроматограммой (б) гликолевой кислоты от компании Acros Organics, США. На хроматограмме импортной кислоты присутствует ряд дополнительных сигналов, характерных для муравьиной и уксусной кислот, в то время как кислота из примера 1 содержит лишь один небольшой пик щавелевой кислоты (рис. 2).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять гликолевую кислоту (содержание основного продукта ~ 98%) из продуктов диспропорционирования глиоксаля через осаждение кальциевой соли гликолевой кислоты с последующей обменной реакцией с щавелевой кислотой без использования специфического оборудования и ионообменных смол.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения гликолевой кислоты, которая широко применяется в косметологии, нефтегазовой, кожевенной отраслях промышленности, а также используется в синтезе биоразлагаемых полимеров и сополимеров, например, является исходным веществом для получения полигликолида и сополимера лактида и гликолида. Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля включает обработку такой смеси соединениями Ca(An)₂, где An = Cl, Br, I, NO₃, CH₃COO, используя их в виде растворов или твердых веществ из расчета 0,45-0,5 моль Ca(An)₂ на каждый моль использованного глиоксаля для образования осадка малорастворимого гликолята кальция, который фильтруют, сушат и определяют содержание кальциевой соли гликолевой кислоты в этом осадке по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией, после чего этот осадок в твердом виде добавляют к раствору щавелевой кислоты, либо к водной суспензии этого осадка добавляют раствор щавелевой кислоты при перемешивании с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту в обоих случаях берут в количестве 0,9–1,0 моль на каждый моль гликолята кальция, содержащегося в смеси, а её раствор имеет температуру 20-80°С. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высокими выходом и чистотой. 2 ил., 5 пр.

Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля, включающий обработку такой смеси соединениями Ca(An)₂, где An = Cl, Br, I, NO₃, CH₃COO, используя их в виде растворов или твердых веществ из расчета 0,45-0,5 моль Ca(An)₂ на каждый моль использованного глиоксаля для образования осадка малорастворимого гликолята кальция, который фильтруют, сушат и определяют содержание кальциевой соли гликолевой кислоты в этом осадке по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией, после чего этот осадок в твердом виде добавляют к раствору щавелевой кислоты либо к водной суспензии этого осадка добавляют раствор щавелевой кислоты при перемешивании с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту в обоих случаях берут в количестве 0,9–1,0 моль на каждый моль гликолята кальция, содержащегося в смеси, а её раствор имеет температуру 20-80 °С.