СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ, КАТАЛИЗИРУЕМЫМ АМИНОМ Российский патент 2017 года по МПК C08F8/34 C08L81/02 C08L83/00 C08G75/02 C09J181/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, которые включают серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, полиэпоксиды и аминные катализаторы контролируемого высвобождения. Эти композиции применяются в области аэрокосмических герметизирующих материалов, где они демонстрируют длительный срок годности при хранении и обеспечивают регулируемую скорость отверждения.

Уровень техники

Герметизирующие материалы, используемые в аэрокосмической промышленности и других областях, должны удовлетворять механическим, химическим и экологическим требованиям. Герметизирующие материалы можно наносить на разнообразные поверхности, в том числе на поверхность металлов, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, обработанные покрытия и выдержанные покрытия. Композиции герметизирующих материалов, включающие серосодержащие полимеры, которые проявляют приемлемую топливостойкость, термостойкость и эластичность для использования в аэрокосмических герметизирующих материалах, описаны в патенте США №6172179. В герметизирующих материалах, таких как те, что описаны в опубликованных документах U.S. №№2006/0270796, 2007/0287810 и 2009/0326167, серосодержащий полимер, такой как простой политиоэфир с концевой группой тиола, взаимодействует с эпоксидным отверждающим агентом в присутствии аминного катализатора, чтобы получить отвержденный продукт. Указанные системы применяются в качестве герметизирующих материалов и могут соответствовать требованиям к техническим данным для аэрокосмической промышленности. В отсутствие сильного основного катализатора, такого как аминный катализатор, взаимодействие между тиоловыми и эпоксидным группами протекает медленно, и требуется относительно длительное время реакции, например, от нескольких суток до недель, в зависимости от температуры. Однако физические свойства отвержденных герметизирующих материалов обычно являются неприемлемыми. Напротив, в присутствии сильного основного катализатора реакция протекает быстро, и хотя обеспечиваются приемлемые свойства отвержденного материала, срок годности при хранении составляет лишь приблизительно от 2 до 12 часов, в зависимости от конкретной системы. Однако для многих областей применения желательно иметь более длительный срок годности при хранении, такой как от 12 до 48 часов.

На практике композиции могут быть получены в виде двухкомпонентных композиций, в которых серосодержащее соединение с концевой группой тиола и эпоксидное соединение предоставляются как отдельные компоненты, причем аминный катализатор находится в тиоловом компоненте, и указанные обе части смешиваются незадолго до использования. В качестве альтернативы, основный катализатор может быть предоставлен как третий компонент, причем компонент, включающий серосодержащий полимер с концевой группой тиола, компонент, содержащий эпоксидное соединение, и компонент, содержащий основный катализатор, смешиваются незадолго до использования. Однако, как только компоненты смешиваются, тиоловые и эпоксидные группы взаимодействуют, и, по меньшей мере, частично в зависимости от температуры и типа аминного катализатора, срок годности при хранении ограничивается менее чем до 2-12 часов. Более того, когда композиция отверждается, существует незначительная вероятность контроля скорости реакции, чтобы использовать возможность протекания сложных химических реакций после нанесения герметизирующего материала на поверхность.

Следовательно, желательны способы продления срока годности при хранении, чтобы контролировать скорость отверждения композиций, включающих серосодержащий полимер с концевой группой тиола и полиэпоксиды.

Раскрытие изобретения

Поэтому желательно разработать композиции, которые обладают длительным сроком годности при хранении при температуре окружающей среды и, после нанесения на поверхность, отверждаются с образованием отвержденного герметизирующего материала, имеющего приемлемые характеристики герметизирующих материалов для аэрокосмической области применения. В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения обеспечивают срок годности при хранении больше чем 12-48 часов и отверждаются в течение 24-72 часов после полезного рабочего времени.

Композиции, представленные в настоящем изобретении, включают в себя аминный катализатор контролируемого высвобождения, такой как сильный аминный катализатор, внедренный в матричное герметизирующее вещество. Аминный катализатор может высвобождаться путем диффузии при температуре окружающей среды или может высвобождаться под действием повышенной температуры. В любом случае высвобождение аминного катализатора регулируется таким образом, чтобы продлить срок годности при хранении композиции, включающей серосодержащий полимер с концевой группой тиола и полиэпоксид. Кроме того, серосодержащий полимер с концевой группой тиола может блокироваться группой, такой как алкилсилановая группа, которая взаимодействует с водой в присутствии влаги, чтобы высвободить реакционноспособный серосодержащий полимер с концевой группой тиола, и, таким образом, обеспечить дополнительную возможность для продления срока годности при хранении.

В первом аспекте изобретения разработаны композиции, включающие: (a) серосодержащий полимер, выбранный из серосодержащего полимера с концевой группой тиола, блокированного серосодержащего полимера с концевой группой тиола и их комбинации; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (c) аминный катализатор контролируемого высвобождения.

Во втором аспекте разработаны композиции, включающие: (a) серосодержащий полимер с концевой группой тиола; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (c) матричное герметизирующее вещество, включающее аминный катализатор, способный высвобождаться под действием тепла.

В третьем аспекте разработаны композиции, включающие: (a) блокированный, такой как силил-блокированный, серосодержащий полимер с тиоловой концевой группой; (b) полиэпоксидный отвердитель; и (с) матричное герметизирующее вещество, включающее аминный катализатор, способный высвобождаться при температуре окружающей среды.

В четвертом аспекте разработаны способы герметизации отверстий, включающие: (a) нанесение композиции, полученной в настоящем изобретении, по меньшей мере, на одну поверхность, определяющую отверстие; (b) компоновка поверхностей, определяющих отверстие; и (c) отверждение герметизирующего материала, с образованием герметичного отверстия.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, демонстрирующий профиль отверждения композиции герметизирующего материала, включающей матричный инкапсулированный амин из Примера 2.

На фигуре 2 приведен график, демонстрирующий изменение вязкости во времени для композиции герметизирующего материала из примера 7, включающей силил-блокированный политиоэфир, диэпоксид и 1,2 масс. % матричного инкапсулированного амина (а), подвергающегося воздействию влаги окружающей среды и (b) герметизированного от влаги окружающей среды.

Далее следуют ссылки на определенные варианты композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не предназначаются для ограничения притязаний. Напротив, предполагается, что формула изобретения защищает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Осуществление изобретения

Определения

Для целей следующего описания следует понимать, что в вариантах осуществления, приведенных в настоящем изобретении, могут предполагаться различные другие вариации и последовательности стадий, за исключением того, что определенно указано противоположное. Более того, кроме как указано в примерах или где-либо еще, все числа, указывающие, например, количества компонентов, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Следовательно, если не указано другое, численные параметры, приведенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться, в зависимости от характеристик, которые желательно получить. По самой меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить изобретение доктриной эквивалентов области действия формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо рассматривать, по меньшей мере, в рамках приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления.

Независимо от того что цифровые диапазоны и параметры, излагающие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные значения, изложенные в конкретных примерах, приведены как можно точно. Однако любому численному значению присущи определенные ошибки, неизбежно появляющиеся из-за стандартных отклонений, найденных в соответствующих измерениях при испытании.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в изобретении, предположительно включает все поддиапазоны, входящие в него. Например, предполагается, что диапазон от 1 до 10 включает все поддиапазоны между (и включая) указанное минимальное значение, приблизительно 1, и указанное максимальное значение, приблизительно 10, то есть имеющий минимальное значение, равное или больше чем приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньше чем приблизительно 10. Кроме того, в настоящем изобретении использование слова "или" означает "и/или," если конкретно не утверждается другое, даже если в определенных случаях "и/или" может быть использовано однозначно.

Тире ("-"), которое находится не между двумя буквами или символами, используется для обозначения места присоединения заместителя или между двумя атомами. Например, -CONH₂ присоединяется к другой функциональной группе через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или линейной цепью, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4), или от 1 до 3 углеводородных атомов (C_1-3). Можно признать, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой C_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил и в определенных вариантах осуществления C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в описании. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой C_3-6, C_5-6 и в определенных вариантах осуществления циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3 и в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа является С_4-18-алканциклоалканом, С_4-16-алканциклоалканом, С_4-12-алканциклоалканом, С_4-8-алканциклоалканом, C_6-12-алканциклоалканом, C_6-10-алканциклоалканом и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18-алканциклоалкандиил, С_4-16-алканциклоалкандиил, С_4-12-алканциклоалкандиил, C_4-8-алканциклоалкандиил, C_6-12-алканциклоалкандиил, C_6-10-алканциклоалкандиил и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил, и алкандиил определены в изобретении. В определенных вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C_6-12, C_6-10 и в определенных вариантах осуществления фенил или бензолдиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, С_1-3 и в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканареновая группа представляет собой С_4-18-алканарен, С_4-16-алканарен, С_4-12-алканарен, С_4-8-алканарен, C_6-12-алканарен, C_6-10-алканарен и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В определенных вариантах осуществления алканарендиильная группа представляет собой С_4-18-алканарендиил, С_4-16-алканарендиил, С_4-12-алканарендиил, С_4-8-алканарендиил, C_6-12-алканарендиил, C_6-10-алканарендиил и в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В определенных вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная групп является концевой группой и соединяется с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый радикал R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В определенных вариантах осуществления каждый R является водородом и алкенильная группа имеет структуру -CH=СН₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R является алкилом, как определяется в изобретении. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси группа представляет собой С_1-8-алкокси, C_1-6-алкокси, C_1-4-алкокси и в определенных вариантах осуществления C_1-3-алкокси.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, ациклической углеводородной группы, с разветвленной или линейной цепью, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкильная группа является С_2-6-алкилом, С_2-4-алкилом и в определенных вариантах осуществления C_2-3-алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_2-6-алкил, С_2-4-алкил и в определенных вариантах осуществления C_2-3-алкил. Можно признать, что разветвленный алкил имеет, по меньшей мере, три атома углерода.

Термин "арендиил" относится к дирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталиндиил. В определенных вариантах осуществления арендиильная группа представляет собой С_6-12-арендиил, C_6-10-арендиил, C_6-9-арендиил и в определенных вариантах осуществления, бензолдиил.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12-циклоалкандиил, C_3-8-циклоалкандиил, C_3-6-циклоалкандиил и в определенных вариантах осуществления С_5-6-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С_3-12-циклоалкил, C_3-8-циклоалкил, C_3-6-циклоалкил и в определенных вариантах осуществления С_5-6-циклоалкил.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероалкандиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Термин "гетероарендиил" относится к арендиильной групп, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероарендиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменяется гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В определенных вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Используемый в изобретении термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не утверждается другое, молекулярная масса является среднечисленной молекулярной массой полимерного материала, обозначаемой как "Mn", которая определяется, например, путем гель-проникающей хроматографии, общепринятым методом с использованием полистиролового стандарта.

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо замещается такими же или различными заместителями. В определенных вариантах осуществления заместитель выбирают из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6-алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбирают из водорода и C_1-3-алкила, -CN,=O, C_1-6-алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6-гетероалкила, C_5-6-гетероарила, C_1-6-алкокси и -COR, где R является C_1-6 алкилом. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из -OH, -NH₂ и C_1-3 алкила.

Композиции

Раскрыты композиции, включающие серосодержащий полимер, полиэпоксид и аминный катализатор с контролируемым высвобождением. Серосодержащий полимер, используемый в композициях, включает политиоэфиры с концевой группой тиола, блокированные политиоэфиры с концевой группой тиола, такие как блокированные политиоэфиры с концевой группой тиола или с концевой группой силила, и их комбинации. Простой политиоэфир с концевой группой тиола, блокированный силильной группой, также называется в изобретении как силил-блокированный политиоэфир. Когда полимер подвергается воздействию влаги, концевая силильная группа взаимодействует с водой, высвобождая политиоэфир с концевой группой тиола. Аминный катализатор с контролируемым высвобождением, используемый в композициях, разработанных в настоящем изобретении, может, например, содержать матричное герметизирующее вещество, которое включает в себя аминный катализатор. В этих вариантах осуществления аминный катализатор может диффундировать из матричного герметизирующего вещества при температуре окружающей среды или может диффундировать из матрицы под действием тепла. При высвобождении каталитического амина указанный амин может катализировать взаимодействие между серосодержащим полимером с концевой группой тиола, таким как простой политиоэфир с концевой группой тиола, и полиэпоксидом. В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат политиоэфир с концевой группой тиола, полиэпоксид и аминный катализатор контролируемого высвобождения, из которого каталитический амин высвобождаться под действием тепла. В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат блокированный силилом политиоэфир, полиэпоксид, и аминный катализатор контролируемого высвобождения, из которого каталитический амин высвобождается за счет диффузии при температуре окружающей среды, и блокированный силилом простой политиоэфир взаимодействует с влагой окружающей среды, с высвобождением соответствующего политиоэфира с концевой группой тиола.

Серосодержащий полимер с концевой группой тиола

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат серосодержащий полимер с концевой группой тиола.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер выбирают из политиоэфира, полисульфида и их комбинации. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит политиоэфир, и в определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер включает полисульфид. Серосодержащий полимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, причем политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или различную функциональность. В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 и в определенных вариантах осуществления от 2,05 до 2,8. Например, серосодержащий полимер можно выбрать из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет тиоловую концевую группу и в некоторых вариантах осуществления содержит политиоэфир с концевой группой тиола. Примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты, например, в патенте США №6172179. В определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с концевой группой тиола содержит реагент Permapol^® Р3.1Е, доступный на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер включает простой политиоэфир, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (1):

в которой:

(i) каждый R¹ независимо выбирают из н-алкандиильной группы С_2-10, разветвленной алкандиильной группы C_3-6, циклоалкандиильной группы C_6-8, алканциклоалкандиильной группы C_6-10, гетероциклической группы, группы -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, в которой каждый R³ выбирают из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбирают из C_2-10-н-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-группы;

(iii) каждый X независимо выбирают из O, S и -NR⁶-группы, в которой R⁶ выбирают из Н и метальной группы;

(iv) m изменяется от 0 до 50;

(v) n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

(vi) p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

(vii) q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

(viii) r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер с концевой группой тиола включает простой политиоэфир с концевой группой тиола, который выбирают из простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2а), и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, причем:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NHR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила, и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, причем s, q, r, R³ и X являются такими, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента B(-V)_z с винильной концевой группой, в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей винильную концевую группу; и

каждый -V' - получается путем взаимодействия -V с тиолом.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p означает 2, X -О-, q означает 2, r означает 2, R² означает этандиил, m означает 2 и n означает 9.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (4а) R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в определенных вариантах осуществления X означает -O- ,и в определенных вариантах осуществления X означает -S-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -S-; в определенных вариантах осуществления, где p означает 2, q означает 2, r означает 2, и X означает -O-; и в определенных вариантах осуществления p означает 2, r означает 2, q означает 1 и X означает -O-.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ означает водород, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R³ является метилом.

В определенных вариантах осуществления формулы (2) и формулы (2а) все R¹ являются одинаковыми, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R¹ является другим.

Могут быть использованы различные способы для получения указанных политиоэфиров. Примеры подходящих политиоэфиров с концевой группой тиола и способы их получения описаны, например, в патенте США №6172179, столбец 2, строка 29 до столбца 4, строка 22; столбец 6, строка 39 до столбца 10, строка 50; и столбец 11, строка 65 до столбца 12, строка 22, цитированные части которого включены в изобретение как ссылка. Указанные политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две тиоловые концевые группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше тиоловых концевых групп. Политиоэфиры с концевой группой тиола также могут содержать комбинацию дифункционального и полифункционального политиоэфиров с концевой группой тиола. Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола являются промышленно доступными, например, как продукт Permapol^® Р3.1Е, на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть получены путем взаимодействия дивинилового эфира или смесей дивинилового эфира с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для применения при получении политиоэфиров с концевой группой тиола, включают дитиолы формулы (3), другие дитиолы, описанные в изобретении, или комбинации любых дитиолов, описанных в изобретении.

В определенных вариантах осуществления дитиол имеет структурную формулу (3):

в которой:

R¹ выбирают из C_2-6-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила, C_5-8-гетероциклоалкандиила, и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, причем R выбирают из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления соединения формулы (3) X выбирают из -O- и -S-, и, таким образом, группа -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (5) представляет собой -[(-CHR³-)_p-O-]_q-(CHR³)_r- или . В определенных вариантах осуществления p и r равны, например оба p и r равны двум.

В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3), R¹ выбирают из C_2-6-алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В определенных вариантах осуществления R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в определенных вариантах осуществления X означает -O-, и в определенных вариантах осуществления X означает -S-.

В определенных вариантах осуществления, где R¹ представляет собой группу

-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -S-; в определенных вариантах осуществления, где р означает 2, q равно 2, r равно 2, и X означает -О-; и в определенных вариантах осуществления р означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -О-.

В определенных вариантах осуществления, где R¹ представляет собой группу

-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ означает водород, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R³ означает метил.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и комбинацию из любых указанных выше. Политиол может иметь одну или несколько подвесных групп, которые выбирают из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные подвесные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)]-, где p означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(СН₂)_r-, где p означает 2, q равно 2, r равно 2 и X означает -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р означает 2, r равно 2, q равно 1, и X означает -О-). Кроме того, возможно использование дитиолов, в которых оба гетероатома входят в основную углеродную цепь, и подвесных алкильных групп, таких как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров и аддуктов простого политиоэфира включают, например, дивиниловые эфиры формулы (4):

где R² в формуле (4) выбирают из С_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-10-алканциклоалкандиильной группы, и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где р является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5 и r является целым числом от 2 до 10. В определенных вариантах осуществления дивинилового эфира формулы (4) R² означает C_2-6-н-алкандиильную группу, разветвленную алкандиильную группу C_3-6, циклоалкандиильную группу C_6-8, алканциклоалкандиильную группу C_6-10 и в определенных вариантах осуществления -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандильных групп, то есть соединений, в которых m в формуле (4) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. В определенных вариантах осуществления m в формуле (4) является целым числом в диапазоне от 2 до 4. Кроме того, могут быть использованы промышленно доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением числа оксиалкандиильных звеньев в молекуле. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола дивинилового эфира (BD-DVE) (R² в формуле (4) означает бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (4) означает гександиил и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, политетрагидрофурил-дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более указанных мономерных поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько подвесных групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильньгх групп, алкоксильных групп и аминных групп.

В определенных вариантах осуществления дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (4) означает разветвленный C_3-6-алкандиил, могут быть получены путем взаимодействия полигидроксильного соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (4) означает алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol^®, такие как смеси Pluriol^®E-200 дивиниловый эфир (фирма BASF Corp., Parsippany, NJ), для которых R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 3,8) или алкилзамещенный этандиил (например, -CH₂CH(CH₃)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, International Specialty Products, Wayne, NJ).

Другие применяемые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (4) означает политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил, такие, которые в среднем имеют приблизительно 3 мономерных звена.

Могут быть использованы два или больше типов поливинилэфирных мономеров формулы (4). Таким образом, в определенных вариантах осуществления могут быть использованы дитиолы формулы (3) и один поливинилэфирный мономер формулы (4), один дитиол формулы (3) и два поливинилэфирных мономера формулы (4), два дитиола формулы (3) и два дивинилэфирных мономера формулы (4), и более двух соединений одной или обеих формулы (3) и формулы (4), чтобы получить разнообразные политиоэфиры с концевой группой тиола.

В определенных вариантах осуществления поливинилэфирный мономер составляет от 20 до менее чем 50 молярных процентов (мол. %) реагентов, используемых для получения политиоэфира с концевой группой тиола, и в определенных вариантах осуществления,от 30 до менее чем 50 мол. %.

В определенных вариантах осуществления, обеспечиваемых настоящим изобретением, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подбирают таким образом, чтобы получить политиоэфиры, имеющие концевые тиоловые группы. Таким образом, дитиол формулы (3) или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (3) взаимодействуют с дивиниловым эфиром формулы (4) или смесью, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (4) в таких относительных количествах, чтобы молярное отношение тиоловых групп к виниловым группам было больше чем 1:1, например от 1,1 до 2,0:1,0.

Взаимодействие между соединениями дитиолов и дивиниловых эфиров может ускоряться под действием свободнорадикального катализатора. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В определенных вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и при разложении не образуются кислотные или основные соединения. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo^®-57 (фирмы Du Pont), Vazo^®-64 (Du Pont), Vazo^®-67 (Du Pont), V-70^® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B^® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Кроме того, взаимодействие может быть осуществлено путем облучения ультрафиолетовым светом в сочетании с катионным фотоионизационным компонентом или без него.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, разработанные в настоящем изобретении, могут быть получены путем сочетания, по меньшей мере, одного соединения формулы (3) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (4), с последующим добавлением подходящего катализатора, и реакцию проводят при температуре от 30°C до 120°C, например от 70°C до 90°C, в течение от 2 до 24 часов, например от 2 до 6 часов.

Как указано в изобретении, политиоэфиры с концевой группой тиола могут содержать полифункциональный политиоэфир, то есть в среднем могут иметь функциональность больше чем 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола включают, например, такие, которые имеют структурную формулу (5):

в которой: (i) А включает, например, структурную формулу (1), (ii) В означает z-валентный остаток полифункционализирующего реагента; и (iii) z имеет среднее значение больше чем 2,0, и в определенных вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в определенных вариантах осуществления является целым числом от 3 до 6.

Полифункционализирующие реагенты, подходящие для использования при получении указанных полифункциональных тиол-функциональных полимеров, включают трифункционализирующие реагенты, то есть соединения, в которых z равно 3. Подходящие для использования трифункционализирующие реагенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, которые раскрыты в опубликованной заявке США №2010/0010133 в параграфах [0102]-[0105], цитированные части которой включены в изобретение как ссылка. Другие применяемые полифункционализирующие реагенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах США №№4366307; 4609762 и 5225472. Кроме того, могут быть использованы смеси полифункционализирующих реагентов.

В результате политиоэфиры с концевой группой тиола, подходящие для использования в вариантах осуществления, разработанных в настоящем изобретении, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие реагенты могут обладать средней функциональностью от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут с использованием полифункционализирующих агентов - тетрафункциональных или реагентов с более высокой функциональностью. Кроме того, на функциональность могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что понятно для специалистов в этой области техники.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, имеющие функциональность больше чем 2,0, могут быть получены таким же способом, как дифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола, описанные в опубликованной заявке США №2010/0010133. В определенных вариантах осуществления политиоэфиры могут быть получены путем сочетания: (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в изобретении, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными в изобретении, и (iii) одним или несколькими полифункционализирующими реагентами. Затем смесь может реагировать, необязательно в присутствии подходящего катализатора, чтобы получить простой политиоэфир с концевой группой тиола, имеющий функциональность больше чем 2,0.

Таким образом, в определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с концевой группой тиола содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:

(a) дитиол формулы (3):

в котором:

R¹ выбирают из C_2-6-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (4):

в котором:

каждый R² независимо выбирают из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6.

И в определенных вариантах осуществления реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где B, -V и z - такие, как определяется в изобретении.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, разработанные в настоящем изобретении, представляют собой политиоэфиры с концевой группой тиола, имеющие распределение молекулярной массы. В определенных вариантах осуществления применяемые политиоэфиры с концевой группой тиола могут обладать среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 ед. Дальтона до 20000 ед. Дальтона, в определенных вариантах осуществления от 2000 ед. Дальтона до 5000 ед. Дальтона и в определенных вариантах осуществления от 3000 ед. Дальтона до 4000 ед. Дальтона. В определенных вариантах осуществления применяемые политиоэфиры с концевой группой тиола обладают полидисперсностью (M_w/M_n; средневзвешенная молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20 и в определенных вариантах осуществления от 1 до 5. Распределение молекулярной массы политиоэфиров с концевой группой тиола можно охарактеризовать методом гель-проникающей хроматографии.

В определенных вариантах осуществления политиоэфиры с концевой группой тиола, разработанные в настоящем изобретении, практически свободны, то есть не содержат сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей. Используемый в изобретении термин "практически свободны от сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей" означает, что меньше чем 2 мол. % связей в полимере с концевой группой тиола являются сульфоновыми, сложноэфирными и/или дисульфидными связями. В результате, в определенных вариантах осуществления полученные политиоэфиры с концевой группой тиола также практически свободны или не содержат сульфоновых, сложноэфирных и/или дисульфидных связей.

Блокированные силилом серосодержащие полимеры

С целью дополнительного продления срока годности при хранении тиол/эпоксидной композиции, тиоловые группы могут быть защищены или блокированы функциональной группой, чувствительной к влаге, такой как триалкилсилановая группа. Герметизирующие композиции, способные отверждаться влагой, в которых серосодержащий полимерный компонент имеет концевую силильную функциональную группу, раскрыты в заявке на патент США №13/348,718. Силильная группа может быть удалена или деблокирована в присутствии влаги, при этом освобождается реакционноспособная тиоловая группа, что может быть использовано с разнообразными химическими отвердителями, чтобы получить отвержденный герметизирующий материал. С использованием триалкилсилановых групп, блокирующих реактивные тиоловые группы, можно дополнительно продлить срок годности при хранении композиций, где применяется взаимодействие тиола с эпоксидом.

Таким образом, в определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают: (а) блокированный силилом серосодержащий полимер; (b) отвердитель; и (с) аминный катализатор с контролируемым высвобождением. В определенных вариантах осуществления блокированный силилом серосодержащий полимер включает блокированный силилом политиоэфир и в определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с концевой группой тиола, то есть блокированный триалкилсилановой группой. В присутствии влаги триалкилсилановые группы блокированного силилом простого политиоэфира с концевой группой тиола будут реагировать с высвобождением соответствующего политиоэфира с концевой группой тиола.

В определенных вариантах осуществления блокированный силилом серосодержащий полимер выбирают из блокированного силилом простого политиоэфира формулы (6), блокированного силилом аддукта простого политиоэфира формулы (6а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-6-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила-, С_5-8-гетероциклоалкандиила и группы

-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-; в которой:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NHR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

р является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего реагента B(-V)_z с алкенильной концевой группой, в которой:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый -V является группой, включающей концевую алкенильную группу; и

каждый -V'- получается путем взаимодействия -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо представляет собой фрагмент, включающий концевую группу формулы (7):

где каждый радикал R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из н-алкильной группы C_1-6, разветвленной алкильной группы C_3-6, замещенной н-алкильной группы C_1-6 и фенильной группы.

В определенных вариантах осуществления формулы (7) каждый радикал R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из C_1-6-алкильной группы, фенильной группы и C_1-6-хлоралкильной группы. В определенных вариантах осуществления формулы (7) каждый радикал R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из C_1-6-алкила и в определенных вариантах осуществления, C_1-3-алкила. В определенных вариантах осуществления формулы (7) все радикалы R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми, и каждый является метилом, в определенных вариантах осуществления этилом и в определенных вариантах осуществления пропилом. В определенных вариантах осуществления формулы (7) каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из этила, метила, и пропила; и в определенных вариантах осуществления из этила и метила. В определенных вариантах осуществления формулы (7) заместитель выбирают из галогена, -OH и -NH₂.

Могут быть использованы различные способы получения блокированных силилом политиоэфиров формулы (6) и формулы (6а). В определенных вариантах осуществления блокированный силилом простой политиоэфир формулы (6) и формулы (6а) могут быть получены путем взаимодействия простого политиоэфира с концевой группой тиола и галоидсилана. Примеры подходящих политиоэфиров с концевой группой тиола и способы их получения раскрыты в изобретении. Указанные политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, которые имеют три или больше концевых групп. Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола являются промышленно доступными, например в виде продукта Permapol^® Р3.1Е от фирмы PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Блокированные силилом политиоэфиры, разработанные в настоящем изобретении, могут быть получены путем взаимодействия любого политиоэфира с концевой группой тиола, описанного в изобретении, с галоидсиланом, представленным общей формулой (R³)(R⁴)R⁵SiX, в которой X представляет собой атом галогена, такой как Cl, Br или I, и каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из C_1-6, разветвленной алкильной группы C_3-6, замещенной н-алкильной группы C_1-6 и фенильной группы. В определенных вариантах осуществления формулы (R³)(R⁴)R⁵SiX все радикалы R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми и означают метил, в определенных вариантах осуществления - этил, и в определенных вариантах осуществления - пропил. В определенных вариантах осуществления формулы (R³)(R⁴)R³SiX каждый радикал R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из этила, метила и пропила; и в определенных вариантах осуществления из этила и метила. В определенных вариантах осуществления формулы (R³)(R⁴)R⁵SiX X представляет собой Cl, в определенных вариантах осуществления - Br, и в определенных вариантах осуществления X означает I.

Примеры подходящих галоидсиланов включают триметилхлорсилан, триэтилхлорсилан, трипропилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилбромсилан, триэтилбромсилан, триизопропилбромсилан, трибутилбромсилан, триметилиодсилан, триэтилиодсилан, трипропилиодсилан, трибутилиодсилан, триметилфторсилан, триэтилфторсилан, трипропилфторсилан, трибутилфторсилан, диметилфенилхлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан и любые комбинации предшествующих соединений.

В определенных вариантах осуществления галоидсилан может взаимодействовать с простым политиоэфиром с концевой группой тиола и/или полисульфидом в количестве, достаточном для получения блокированного силилом простого политиоэфира и/или полисульфида, включающих, по меньшей мере, две группы, имеющей формулу (7). В определенных вариантах осуществления молярное отношение галоидсилана к тиоловым группам составляет, по меньшей мере 1:1, например от 1,05 до 2,5:1, от 1,05 до 2,0:1, от 1,5 до 3,0:1, от 2 до 3,5:1, и в определенных вариантах осуществления от 2,5 до 3,5:1.

Блокированные силилом политиоэфиры, разработанные в настоящем изобретении, могут быть получены путем сочетания одного или нескольких политиоэфиров с концевой группой тиола и одним или несколькими галоидсиланами, необязательно в присутствии растворителя, такого как толуол, и/или реагента для нейтрализации кислотной реакции галогена за счет продукта (такого как третичный алкиламин, в том числе соответствующий формуле R₃N, в которой все R могут быть одинаковыми или различными и означают C_1-6-алкил), и проведение реакции при температуре от 25°C до 120°C в течение времени от 2 до 24 часов. В определенных вариантах осуществления реакция может быть осуществлена при температуре от 70°C до 90°C в течение от 2 до 6 часов. Примеры изобретения представляют собой иллюстрацию подходящих способов проведения указанной реакции.

В результате, подходящие способы получения блокированного силилом простого политиоэфира, подходящие для использования в композициях, разработанных в настоящем изобретении, включают взаимодействие простого политиоэфира с концевой группой тиола, в том числе политиоэфиров с концевой группой тиола, разработанных в настоящем изобретении, с галоидсиланом. В этих способах простой политиоэфир с концевой группой тиола содержит структуру, имеющую формулу (1):

в которой (i) каждый R¹ независимо выбирают из н-алкандиильной группы С_2-10, разветвленной алкандиильной группы C_3-6, циклоалкандиильной группы C_6-8, алканциклоалкандиильной группы C_6-10, гетероциклической группы, группы -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- и группы -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(СН₂)_r-, в которой, по меньшей мере, одно звено -CH₂- замещено метальной группой; (ii) каждый R² независимо выбирают из н-алкандиильной группы С_2-10, разветвленной алкандиильной группы C_3-6, циклоалкандиильной группы C_6-8, алканциклоалкандиильной группы C_6-14, гетероциклической группы и группы -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-; (iii) каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и группы -NR⁶-, в которой R⁶ выбирают из водорода и метальной группы; (iv) m изменяется от 0 до 50; (v) n является целым числом в диапазоне от 1 до 60; (vi) р является целым числом в диапазоне от 2 до 6; (vii) q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

В определенных вариантах осуществления простой политиоэфир с триалкилсилановой концевой группой содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:

(а) простой политиоэфир, выбранный из простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), простой политиоэфир с концевой группой тиола формулы (2а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-6-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила, C_5-8-гетероциклоалкандиила и

-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-; причем:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NHR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X такие, как указано выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

р является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего реагента с алкенильной концевой группой B(-V)_z, в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый -V означает группу, включающую концевую алкенильную группу; причем

каждый -V'- произведен по реакции -V с тиолом; и

(b) галоидсилан формулы (8):

в которой:

X означает галоген; и

каждый радикал R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из н-алкильной группы C_1-6, разветвленной алкильной группы C_3-6, замещенной н-алкильной группы C_1-6 и фенильной группы.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (2а) z означает 3 и полифункционализирующий реагент является трифункционализирующим реагентом.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер с концевой группой тиола включает полисульфид с концевой группой тиола, который может взаимодействовать с триалкилсиланом, чтобы получить полисульфид с триалкилсилановой концевой группой. Используемый в изобретении термин полисульфид относится к полимеру, который содержит одну или несколько дисульфидных связей, то есть - [S-S] - связи, в основной цепи полимера и/или в подвешенном положении к полимерной цепи. Часто полисульфидный полимер может иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды являются промышленно доступными на фирме Akzo Nobel под названием Thioplast^®. Доступные продукты Thioplast^® имеют широкий диапазон молекулярной массы, например, в диапазоне от меньше чем 1100 до 8000, причем молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 4000. Кроме того, изменяется плотность сшивки указанных продуктов, в зависимости от количества применяемого сшивающего реагента. Содержание групп -SH, то есть содержание тиоловых или меркаптановых групп в указанных продуктах также может изменяться. Содержание меркаптанов и молекулярная масса полисульфида может влиять на скорость отверждения полимера, причем скорость отверждения увеличивается с ростом молекулярной массы.

В определенных вариантах осуществления, разработанных в настоящем изобретении, дополнительно или вместо полисульфида, композиция содержит: (а) от 90 мол. % до 25 мол. % дисульфидного полимера с меркаптановой концевой группой формулы HS(RSS)_mR-SH; и (b) от 10 мол. % до 75 мол. % полисульфидного полимера с диэтилформальмеркаптановой концевой группой формулы HS(RSS)_nR-SH, в которой R представляет собой -C₂H₄-О-СН₂-О-С₂Н₄-; R является двухвалентной группой, которую выбирают из алкила, имеющего от 2 до 12 атомов углерода, алкилтиоэфира, имеющего от 4 до 20 атомов углерода, алкилэфира, имеющего от 4 до 20 атомов углерода и один атом кислорода, алкилэфира, имеющего от 4 до 20 атомов углерода и от 2 до 4 атомов кислорода, каждый из которых отделен от других, по меньшей мере, 2 атомами углерода, алициклической группой, имеющей от 6 до 12 атомов углерода, и ароматическим низшим алкилом; причем значения m и n являются такими, что полисульфидный полимер с диэтилформальмеркаптановой концевой группой и дисульфидный полимер с меркаптановой концевой группой имеют среднюю молекулярную массу от 1000 ед. Дальтона до 4000 ед. Дальтона, например, от 1000 ед. Дальтона до 2500 ед. Дальтона. Такие полимерные смеси описаны в патенте США №4623711 в столбце 4, строка 18 до столбца 8, строка 35, и цитированные части которого включены в изобретение как ссылка. В некоторых случаях, в указанной выше формуле R означает группу -CH₂-СН₂-; -С₂Н₄-О-C₂H₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -С₂Н₄-О-С₂Н₄-О-С₂Н₄-; или -CH₂-С₆Н₄-СН₂-.

Полисульфиды с триалкилсилановой концевой группой и их получение описаны, например, в патенте США №4,902,736. В определенных вариантах осуществления полисульфид содержит полисульфид с концевой группой тиола, такой как промышленно доступные полисульфиды от фирмы Akzo Nobel под названием Thioplast^® и от фирмы Toray под названием Thiokol^®-LP.

Концевые тиоловые группы полисульфида с концевой группой тиола могут быть превращены в триалкилсилановые группы путем взаимодействия, например, полисульфида с концевой группой тиола с галоидсиланом, таким как галоидсилан формулы (9), в присутствии основного катализатора, включающего аминный катализатор, такой как триэтиламин. Примеры подходящих галогеносиланов включают триметилхлорсилан, триметилбромсилан, триметилиодсилан, диметилфенилхлорсилан, и хлорметилдиметилхлорсилан. Примеры подходящих галогеносиланов дополнительно включают триэтилхлорсилан, триэтилбромсилан, триэтилиодсилан, диэтилфенилхлорсилан и хлорэтилдиэтилхлорсилан. Кроме того, тиоловые группы могут быть превращены в триалкилсилановые группы путем взаимодействия полисульфида с концевой группой тиола с подходящим ацетоамидом или мочевиной, такой как N,O-бис(триметилсилил)ацетоамид или N,N'-бис(триметилсилил)мочевина. Другой способ включает взаимодействие полисульфида с концевой группой тиола с силазаном, таким как гексаметилдисилазан в присутствии соответствующего катализатора, такого как имидазол или сахарин.

Полиэпоксид

Отвердители, применяемые в композициях, разработанных в настоящем изобретении, включают те, которые реагируют с неблокированными тиоловыми концевыми группами серосодержащего полимера.

В определенных вариантах осуществления отверждающий агент содержит эпоксидный отвердитель, такой как полиэпоксид, например эпоксид, имеющий две или больше эпоксидных групп. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-A, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac^®, такие как DEN™ 438 (доступны на фирме Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы, и комбинации из любых указанных выше соединений. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособных эпоксидных групп. В определенных вариантах осуществления полиэпоксид включает диэпоксид, и в определенных вариантах осуществления диэпоксид выбирают из продуктов EPON^® 828, DEN^® 432 и их комбинации.

В определенных вариантах осуществления полиэпоксидный отверждающий агент включает эпоксид-функциональный полимер. Примеры подходящих эпоксид-функциональных полимеров включают эпоксид-функциональные полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США, порядковый №13/050,988, и эпоксид-функциональные политиоэфирные полимеры, описанные в патенте США №7671145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпоксид-функциональный полимер имеет молекулярную массу меньше чем приблизительно 2000 ед. Дальтона, меньше чем приблизительно 1500 ед. Дальтона, меньше чем приблизительно 1000 ед. Дальтона и в определенных вариантах осуществления, меньше чем приблизительно 500 ед. Дальтона.

В определенных вариантах осуществления полиэпоксид содержит полифункциональный серосодержащий эпоксид, например описанный в заявке на патент США, порядковый №13/529208, поданной 21 июня, 2012, которая включена в изобретение как ссылка.

В указанных композициях полиэпоксид может составлять приблизительно от 0,5% до 20% от массы композиции, приблизительно от 1 масс. % до 10 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до 8 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до 6 масс. %, и в определенных вариантах осуществления приблизительно от 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %, где масс. % рассчитывается на массу твердого вещества композиции.

Аминный катализатор контролируемого высвобождения

Аминные катализаторы контролируемого высвобождения имеют малую активность, или она отсутствует, до химического или физического высвобождения. В определенных вариантах осуществления аминный катализатор контролируемого высвобождения может высвобождаться под действием тепла или при температуре окружающей среды за счет диффузии. Аминные катализаторы с контролируемым высвобождением, подходящие для применения в композициях, разработанных в настоящем изобретении, включают, например, аминные катализаторы, которые внедрены в матричное герметизирующее вещество.

Матричная герметизация представляет собой процесс, в котором капли или частицы жидкого или твердого вещества захватываются между боковыми цепями кристаллического полимера. При повышении температуры кристаллический полимер становится аморфным и высвобождает капли или частицы в среду. Матричные герметизирующие вещества, разработанные в настоящем изобретении, содержат кристаллический матричный материал, включающий капли или частицы, содержащие аминный катализатор. Таким образом, скорость взаимодействия в некоторой степени регулируется за счет термической зависимости диффузии аминного катализатора из кристаллического полимера. Кристаллические полимеры могут иметь четкую, вполне определенную точку плавления или могут плавиться в температурном диапазоне. Применение воскообразных полимеров для герметизации аминных катализаторов, используемых в композициях реакции присоединения Михаэля, раскрыто в опубликованной заявке США №2007/0173602.

Примеры подходящих матричных герметизирующих веществ включают полимеры Intelimer^® (Air Products), такие как Intelimer^® 13-1 и Intelimer^® 13-6. Характеристики полимеров Intelimer^® раскрыты в публикации Lowry и др., «Оценка отверждения латентными отвердителями Intelimer^® для использования в термореактивных смолах», представленной на конференции Thermoset Resin Formulators Association, Chicago, IL, September 15-16, 2008.

Матричное герметизирующее вещество можно выбрать с целью высвобождения аминного катализатора после краткого высокотемпературного воздействия, например меньше чем в течение 10 минут, меньше чем 5 минут или меньше чем 2 минуты. Температура может быть выше температуры стеклования матричного герметизирующего вещества. В течение указанного краткого повышения температуры аминный катализатор высвобождается из матрицы и диффундирует в реакционноспособные полимерные компоненты. Затем композиция может отверждаться при температуре окружающей среды, или она может быть нагрета. Композиция будет полностью отверждаться в течение нескольких суток, например приблизительно от 3 суток до 7 суток.

Аминные катализаторы могут быть внедрены в матричное герметизирующее вещество путем смешения при температуре выше точки плавления матричного герметизирующего вещества, быстрого охлаждения смеси, и измельчения твердого вещества в порошок. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц составляет меньше чем 200 мкм, меньше чем 150 мкм, меньше чем 100 мкм, меньше чем 50 мкм и в определенных вариантах осуществления меньше чем 25 мкм.

В определенных вариантах осуществления, композиция может содержать от 0,1 масс. % до 25 масс. %, от 1 масс. % до 15 масс. % и в определенных вариантах осуществления от 5 масс. % до 10 масс. % матричного герметизирующего вещества, включающего аминный катализатор. Это соответствует приблизительно от 0,01 масс. % до 2 масс. %, от 0,05 масс. % до 1,5 масс. % и в определенных вариантах осуществления от 0,5 масс. % до 1 масс. % аминного катализатора.

В определенных вариантах осуществления матричное герметизирующее вещество, подходящее для использования в композициях, разработанных в настоящем изобретении, содержит аминный катализатор в соотношении (масс. %/масс. %) к матричному полимеру от 1 до 15, от 2 до 10 и в определенных вариантах осуществления от 5 до 8 масс. %/масс. %.

Аминные катализаторы, подходящие для использования в композициях, разработанных в настоящем изобретении, включают 1,8-диазабицикло-5,4-0-ундецен-7 и 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO). Кроме того, подходящие аминные катализаторы включают амидиновые катализаторы, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU) и имидазолы; и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4,0]дец-5-ен (TBD) и 1,5,7,-триазабицикло[4.4,0]дец-5-ен-7-метил (MTBD).

Композиции могут содержать один или несколько различных типов аминного катализатора.

При высвобождении аминные катализатор контролируемого высвобождения, разработанные в настоящем изобретении, катализируют взаимодействие между простым политиоэфиром, содержащим, по меньшей мере, две концевые группы, которые обладают реакционной способностью в отношении соединения, включающего, по меньшей мере, две эпоксидные группы.

В композициях контролируемого высвобождения, разработанных в настоящем изобретении, срок годности при хранении композиции может быть больше двух суток, если катализатор не высвобождается термически. Когда аминный катализатор высвобождается из матричного герметизирующего вещества под действием тепла, время отверждения может быть меньше чем 72 часа, меньше чем 60 часов, меньше чем 48 часов, меньше чем 36 часов и в определенных вариантах осуществления меньше чем 24 часа. В определенных вариантах осуществления матричное герметизирующее вещество не нагревается и внедренный аминный катализатор медленно диффундирует из матричного герметизирующего вещества при температуре окружающей среды в течение нескольких суток, например от 2 до 5 суток.

Характеристики

Для применения в области аэрокосмических герметизирующих материалов желательно, чтобы герметизирующий материал соответствовал требованиям Mil-S-22473E (Герметизирующий материал, марка С) при толщине отверждения 0,51 мм (20 мил), демонстрирует степень удлинения больше чем 200%, прочность на растяжение больше чем 1,75 МПа (250 фунт/кв. дюйм), и отличную топливостойкость, и сохраняет указанные свойства в широком температурном диапазоне от -55 до 162°C (от -67°F до 360°F). В общем, внешний вид герметизирующего материала не является важным признаком. До отверждения желательно, чтобы смешанные компоненты имели срок годности при хранении, по меньшей мере, 96 часов и имели время отверждения меньше чем 2 недели, хотя для некоторых областей применения, может быть полезным иметь гораздо более высокую скорость отверждения, например, меньше чем 24 часов. Срок годности при хранении относится к периоду, в течение которого композиция остается поддающейся обработке для использования при температуре окружающей среды, после высвобождения катализатора.

В определенных вариантах осуществления композиции, включающие серосодержащий полимер с концевой группой тиола, полиэпоксидный отверждающий агент и матричный инкапсулированный аминный катализатор, после температурного воздействия на композицию при 93°C (200°F) в течение 5 минут, демонстрируют сохраняемость меньше чем приблизительно 8 часов и время отверждения приблизительно 7 суток при температуре и влажности окружающей среды. Срок годности при хранении для соответствующей композиции без термической обработки больше чем 2 недели. В некоторых таких вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевой группой тиола представляет собой Permapol^® 3.1E и полиэпоксид является EPON^® 828, DEN^® 431 или их комбинации.

Рецептуры

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут включать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для применения в аэрокосмических герметизирующих материалах, что зависит, по меньшей мере, частично от желательных технических характеристик отвержденного герметизирующего материала в условиях применения.

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат один или несколько промоторов адгезии. Один или несколько дополнительных промоторов адгезии могут присутствовать в композиции в количестве от 0,1 масс. % до 15 масс. %, меньше чем 5 масс. %, меньше чем 2 масс. % и в определенных вариантах осуществления меньше чем 1 масс. % в расчете на сухую массу всей композиции. Примеры промоторов адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольные смолы Methylon^®, и органические силаны, такие как эпоксидные, меркапто- или аминофункциональные силаны, например Silquest^® А-187 и Silquest^® А-1100. Из уровня техники известны другие промоторы адгезии.

Подходящие промоторы адгезии включают серосодержащие промоторы адгезии, например те, что описаны в заявке на патент США порядковый №13/529183, поданной 21 июня 2012, которая включена в изобретение как ссылка.

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько наполнителей различных типов. Подходящие наполнители включают общеизвестные из уровня техники наполнители, в том числе неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (CaCO₃), диоксид кремния, полимерные порошки и легковесные наполнители. Подходящие легковесные наполнители включают, например, те, что описаны в патенте США №6525168. В определенных вариантах осуществления композиция содержит от 5 масс. % до 60 масс. % наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 масс. %о до 50 масс. % и в определенных вариантах осуществления, от 20 масс. % до 40 масс. %, в расчете на сухую массу всей композиции. Композиции, разработанные в настоящем изобретении, дополнительно могут включать один или несколько красителей, тиксотропных реагентов, ускорителей, антипиренов, промоторов адгезии, растворителей, кроющих реагентов или любых комбинаций указанных выше компонентов. Можно признать, что наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают частицы наполнителя низкой плотности. Используемый в изобретении термин «низкая плотность», при использовании с указанными частицами, означает, что частицы имеют удельный вес не выше 0,7, в определенных вариантах осуществления - не выше 0,25 и в определенных вариантах осуществления не выше 0,1. Подходящие легковесные частицы наполнителя часто подразделяют на две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может изменяться от 0,1 до 0,7, причем частицы включают, например, пенистый полистирол, микросферы из полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы диоксида кремния, имеющие размер в диапазоне от 5 до 100 мкм и удельный вес 0,25 (Eccospheres^®). Другие примеры включают микросферы алюмосиликата, имеющие размер в диапазоне от 5 до 300 мкм и удельный вес 0,7 (Fillite^®), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес приблизительно от 0,45 до 0,7 (Z-Light^®), покрытые карбонатом кальция микросферы поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite^® 6001АЕ), и покрытые карбонатом кальция микросферы акрилонитрилового сополимера, такого как Dualite^® E135, имеющего средний размер частиц приблизительно 40 мкм и плотность 0,135 г/см³ (Henkel). Наполнители, подходящие для снижения удельного веса композиции, включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel^® (доступны на фирме AkzoNobel) или полимерные микросферы малой плотности Dualite^® (доступны на фирме Henkel). В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают частицы легковесного наполнителя, включающие покрытые снаружи тонким покрытием, например, описанные в заявке на патент США №2010/0041839 в параграфах [0016]-[0052], цитированные части которой включены в изобретение как ссылка.

В определенных вариантах осуществления наполнитель малой плотности составляет меньше, чем 2 масс. % от композиции, меньше чем 1,5 масс. %, меньше чем 1,0 масс. %, меньше чем 0,8 масс. %, меньше чем 0,75 масс. %, меньше чем 0,7 масс. % и в определенных вариантах осуществления меньше чем 0,5 масс. % от композиции, где масс. %) рассчитывается на сухую массу всей композиции.

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат, по меньшей мере, один наполнитель, который является эффективным для снижения удельного веса композиции. В определенных вариантах осуществления удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85 и в определенных вариантах осуществления составляет 0,8. В определенных вариантах осуществления удельный вес композиции составляет меньше чем приблизительно 0,9, меньше чем приблизительно 0,8, меньше чем приблизительно 0,75, меньше чем приблизительно 0,7, меньше чем приблизительно 0,65, меньше чем приблизительно 0,6 и в определенных вариантах осуществления меньше чем приблизительно 0,55.

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают электропроводящий наполнитель. Электрическая проводимость и эффективность экранирования помех от электромагнитных полей (EMI/RFI) могут придаваться композиции за счет введения в полимер проводящих материалов. Например, проводящие материалы могут включать металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может находиться, например, в виде нитей, частиц, чешуек или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые могут быть использованы для придания полимерным композициям эффективности экранирования EMI/RFI, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также могут быть использованы такие проводящие полимеры, как политиофены, полипирролы, полианилины, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.

Примеры электрически непроводящих наполнителей включают такие материалы, как (но без ограничения указанным) карбонат кальция, слюда, полиамид, дымящийся диоксид кремния, порошок молекулярного сита, микросферы, диоксид титана, мел, щелочные глинистые сланцы, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и тому подобное. Кроме того, наполнители включают материалы с большой шириной запрещенной зоны, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В определенных вариантах осуществления, электрически проводящая базовая композиция может содержать количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. % в расчете на всю массу базовой композиции и в определенных вариантах осуществления может изменяться от 3 масс. % до 7 масс. %. В определенных вариантах осуществления отверждающий агент композиции может содержать количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне от меньше чем 6 масс. % и в определенных вариантах осуществления в диапазоне от 0,5% до 4 масс. %, в расчете на всю массу отверждающего агента композиции.

Наполнители, используемые для придания полимерным композициям электропроводности и эффективности экранирования помех от электромагнитных полей EMI/RFI, хорошо известны из уровня техники. Примеры электрически проводящих наполнителей включают электрически проводящие наполнители на основе благородных металлов, таких как чистое серебро; благородные металлы, покрытые другим благородным металлом, такие как золото, покрытое серебром; неблагородные металлы, покрытые благородным металлом, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, частицы с алюминиевой сердцевиной, покрытые серебром, или медные частицы, покрытые платиной; стекло, пластик или керамика, покрытые благородным металлом, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородным металлом алюминий или покрытые благородным металлом пластиковые микросферы; покрытая благородным металлом слюда; и другие проводящие наполнители с указанными благородными металлами. Кроме того, могут быть использованы материалы на основе неблагородных металлов, которые включают, например, неблагородные металлы, покрытые неблагородными металлами, такие как покрытые медью железные частицы или покрытая никелем медь; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например покрытый никелем графит, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Кроме того, могут быть использованы комбинации электрически проводящих наполнителей с целью соответствия желательной электропроводности и эффективности экранирования помех EMI/RFI, жесткости, и других характеристик, подходящих для конкретного применения.

Форма и размер электрически проводящих наполнителей, используемых в композициях настоящего изобретения может принимать соответствующую форму и размер с целью придания отвержденной композиции эффективности экранирования помех EMI/RFI. Например, наполнители могут иметь любую форму, которая обычно используется в производстве электрически проводящих наполнителей, в том числе форму сфер, хлопьев, пластинок, частиц, порошков, волокон, неправильную форму и тому подобное. В некоторых композициях герметизирующих материалов изобретения, базовая композиция может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. В определенных вариантах осуществления количество покрытого никелем графита в базовой композиции может изменяться от 40 масс. % до 80 масс. % и в определенных вариантах осуществления может изменяться от 50 масс. % до 70 масс. %, в расчете на всю массу базовой композиции. В определенных вариантах осуществления электрически проводящий наполнитель может содержать Ni волокно. Никелевое волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и иметь длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni волокна в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. %, и в определенных вариантах осуществления, от 4 масс. % до 8 масс. %, в расчете на всю массу базовой композиции.

Углеродные волокна, особенно графитизированные углеродные волокна, также могут быть использованы с целью придания электропроводности композиции настоящего изобретения. Углеродные волокна, полученные методами пиролиза в паровой фазе и графитизированные путем термической обработки и которые являются полыми или твердыми, с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 мкм до нескольких микрон, обладают высокой электропроводностью. Как раскрыто в патенте США №6184280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие наружный диаметр меньше чем 0,1 мкм до десятков нанометров, могут быть использованы в качестве электрически проводящих наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций настоящего изобретения, включают круглое волокно Panex^® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, МО), диаметром 0,921 мкм, имеющее электрическое сопротивление 0,00055 Ом⋅см.

Средний размер частиц электрически проводящего наполнителя может находиться в диапазоне, пригодном для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в определенных вариантах осуществления размер частиц одного или нескольких наполнителей может изменяться от 0,25 мкм до 250 мкм, в определенных вариантах осуществления может изменяться от 0,25 мкм до 75 мкм и в определенных вариантах осуществления может изменяться от 0,25 мкм до 60 мкм. В определенных вариантах осуществления композиция настоящего изобретения может содержать электрически проводящий технический углерод Ketjenblack^® ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), который характеризуется величиной адсорбции йода 1000-11500 мг/г (метод испытания J0/84-5) и объемом пор 480-510 см³/100 г (поглощение дибутилфталата, КТМ 81-3504). В определенных вариантах осуществления наполнителем является электрически проводящий технический углерод Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).

В определенных вариантах осуществления электрически проводящие полимеры могут быть использованы для придания композициям настоящего изобретения электропроводности или ее модификации. Известно, что полимеры, содержащие атомы серы, входящие в состав ароматических групп или примыкающие к двойным связям, такие как в полифениленсульфиде и политиофене, являются электрически проводящими. Другие электрически проводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В определенных вариантах осуществления серосодержащие полимеры, образующие базовые композиции, могут быть полисульфидами и/или политиоэфирами. По существу, серосодержащие полимеры могут содержать группы ароматической серы и атомы серы, примыкающие к сопряженным двойным связям, такие как группы винилциклогексен-димеркаптодиоксаоктана, для повышения электропроводности композиций настоящего изобретения.

Композиции настоящего изобретения могут содержать больше одного электрически проводящего наполнителя, причем больше чем один электрически проводящий наполнитель может быть одинаковым или отличающимся по материалу и/или форме. Например, композиция герметизирующего материала может содержать электрически проводящие волокна Ni и электрически проводящий покрытый никелем графит в виде порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электрически проводящего наполнителя можно выбирать, чтобы получить композицию герметизирующего материала, который будучи отвержденным, обладает поверхностным сопротивлением (сопротивление в четырех точках) меньше чем 0,50 Ом/см², и в определенных вариантах осуществления поверхностное сопротивление составляет меньше чем 0,15 Ом/см². Количество и тип наполнителя также можно подбирать, чтобы обеспечить эффективное экранирование помех EMI/RFI в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, герметизированного с использованием композиции герметизирующего материала настоящего изобретения.

Гальваническую коррозию поверхностей разнородных металлов и проводящих композиций настоящего изобретения можно свести к минимуму или предотвратить путем добавления ингибиторов коррозии в композицию и/или путем подбора соответствующих проводящих наполнителей. В определенных вариантах осуществления ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патентах США №№5284888 и 5270364 раскрыто применение ароматических триазолов для ингибирования коррозии поверхности алюминия и стали. В определенных вариантах осуществления, в качестве ингибитора коррозии может быть использована протекторная защита от кислорода, например, с помощью цинка. В определенных вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять меньше чем 10 масс. % от общей массы электрически проводящей композиции. В определенных вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять количество в диапазоне от 2 масс. % до 8 масс. % от общей массы электрически проводящей композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно минимизировать или предотвратить путем подбора типа, количества и характеристик проводящих наполнителей, включенных в композицию.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер составляет приблизительно от 50 масс. % до 90 масс. % от композиции, приблизительно от 60 масс. % до приблизительно 90 масс. %, приблизительно от 70 масс. % до приблизительно 90 масс. % и в определенных вариантах осуществления приблизительно от 80 масс. %до приблизительно 90%от массы композиции, где масс. % рассчитывается на общую массу твердого вещества композиции.

Кроме того, композиция может включать любое желательное число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, промоторы адгезии, тиксотропные реагенты, антипирены, кроющие реагенты и ускорители (такие как амины, в том числе 1,4-диаза-бицикло [2,2,2] октан, DABCO^®), и любые комбинации из указанных добавок. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, изменяющемся, например, приблизительно от 0% до 60 масс. %. В определенных вариантах осуществления добавки могут быть присутствовать в композиции в количестве в диапазоне приблизительно от 25% до 60 масс. %.

Области применения

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть использованы, например, в герметизирующих материалах, покрытиях, герметизирующих веществах, и герметизирующих композициях. Герметизирующий материал включает композицию, способную образовать пленку, которая обладает стойкостью в условиях эксплуатации, таких как влажность и температура, и по меньшей мере, частично блокирует перенос таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Покрывающая композиция включает покрытие, которое наносится на поверхность субстрата, например, чтобы усовершенствовать характеристики субстрата, такие как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, топливостойкость и/или стойкость к истиранию. Герметизирующая композиция включает в себя материал, используемый в электронных агрегатах, чтобы обеспечить стойкость к удару и вибрации и исключать влагу и коррозионные реагенты. В определенных вариантах осуществления композиции герметизирующих материалов, разработанные в настоящем изобретении, применяются, например, в качестве аэрокосмических герметизирующих материалов и в качестве облицовки для топливных резервуаров.

В определенных вариантах осуществления, композиции, такие как герметизирующие материалы, могут быть предоставлены в виде композиций нескольких упаковок, таких как композиции с двумя упаковками, в которых одна упаковка включает один или несколько серосодержащих полимеров, разработанных в настоящем изобретении, и вторая упаковка включает один или несколько полиэпоксидов. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в каждую упаковку, по желанию или по необходимости. Указанные упаковки могут быть объединены и смешаны до использования. В определенных вариантах осуществления срок годности при хранении одного или нескольких смешанных серосодержащих полимеров и полиэпоксидов составляет, по меньшей мере, 12 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов и в определенных вариантах осуществления больше чем 48 часов, где срок годности при хранении относится к периоду, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметизирующего материала после смешения.

В определенных вариантах осуществления для хранения и транспортировки компоненты композиции, включающие блокированный силилом серосодержащий полимер и полиэпоксидный отвердитель, объединяются в контейнере и герметизируются от влаги и защищаются от теплового воздействия. Будучи герметизированной от влаги в контейнере, композиция является стабильной и остается практически неотвержденной в течение длительного периода времени.

В определенных вариантах осуществления композиция отверждается до отлипания приблизительно в течение от 24 часов до 72 часов после полезного рабочего времени при температуре приблизительно 25°C или выше. Время, необходимое для образования видимого уплотнения с использованием композиций, отверждаемых влагой, полученных в настоящем изобретении, может зависеть от нескольких факторов, как могут признать специалисты в этой области техники, и как определяется требованиями применяемых стандартов и технических условий. В общем, в отверждаемых композициях, разработанных в настоящем изобретении, адгезионная прочность развивается приблизительно в течение от 3 суток до 7 суток после нанесения на поверхность. Обычно полная адгезионная прочность, а также другие характеристики отвержденных композиций, разработанных в настоящем изобретении, полностью развиваются в течение 7 суток после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Композиции, включающие герметизирующие материалы, разработанные в настоящем изобретении, могут быть нанесены на любой из множества субстратов. Примеры субстратов, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, которые могут быть анодированными, загрунтованными, покрытыми органическим соединением или хромататом; эпоксид; уретан; графит; композицию стекловолокна; Kevlar^®; акриловые и поликарбонатные полимеры. В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть использованы как покрытия на субстрате, таком полиуретановое покрытие.

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть нанесены непосредственно на поверхность субстрата или сверху подстилающего слоя с помощью любого подходящего процесса покрытия, который известен обычному специалисту в этой области техники.

Кроме того, разработаны способы герметизации отверстий с использованием композиций, предоставляемых в настоящем изобретении. Эти способы включают, например, нанесение композиции, разработанной в настоящем изобретении, на поверхность с целью герметизации отверстия, и отверждение композиции. В определенных вариантах осуществления, способ герметизации отверстия включает: (а) нанесение композиции герметизирующего материала, разработанной в настоящем изобретении, на одну или несколько поверхностей, определяющих отверстие, (b) компоновку поверхностей, определяющих отверстие, и (с) отверждение герметизирующего материала, для получения герметизированного отверстия.

В определенных вариантах осуществления, композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C, и атмосферную влажность. В определенных вариантах осуществления, композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% до 100% относительной влажности. В определенных вариантах осуществления, композиция может быть отверждена при повышенной температуре, такой как, по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере 50°C. В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например 25°C. В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как можно также признать, могут быть использованы способы для герметизации отверстий в воздушно-космических устройствах, в том числе в авиации и воздушно-космических аппаратах.

Время образования видимого уплотнения с использованием отверждаемых композиций настоящего изобретения может зависеть от нескольких факторов, которые являются известными специалистам в этой области техники и определяются требованиями применяемых стандартов и технических условий. Обычно в отверждаемых композициях настоящего изобретения адгезионная прочность развивается приблизительно в течение от 3 до 7 суток, после смешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие характеристики отвержденных композиций настоящего изобретения полностью развиваются в течение 7 суток после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Описанные в изобретении отвержденные композиции, такие как отвержденные герметизирующие материалы, демонстрируют характеристики, приемлемые для использования в аэрокосмической области. Обычно желательно, чтобы герметизирующие материалы, используемые в авиационной и аэрокосмической областях, обладали следующими свойствами: сопротивление отслаиванию больше чем 357 кг/м (20 фунтов на линейный дюйм) по техническим условиям на субстраты для аэрокосмических материалов (AMS) 3265 B, которое определяется в сухом состоянии, после погружения в стандартное реактивное топливо (JRF) на 7 суток и после погружения в раствор 3% NaCl, согласно техническим условиям испытания AMS 3265 B; прочность на растяжение между 2,1 МПа (300 фунтов на квадратный дюйм) и 2,8 МПа; прочность на разрыв больше чем 50 фунтов на линейный дюйм; относительное удлинение между 250% и 300%; и твердость больше чем 40 по твердомеру A. Эти и другие характеристики отвержденных герметизирующих материалов, подходящие для авиационной и аэрокосмической областей, раскрыты в стандарте AMS 3265 B, сущность которого включена в изобретение как ссылка. Кроме того, желательно, чтобы при использовании отвержденных композиций настоящего изобретения в авиационной и аэрокосмической области объемный процент набухания композиций не превышал 25% после погружения на 1 неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в стандартное реактивное топливо 1-го типа. Другие характеристики, диапазоны и/или пороговые значения могут подходить для использования прочих герметизирующих материалов.

Следовательно, в определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, являются стойкими к топливу. Используемый в изобретении термин "стойкий к топливу" означает, что композиция, нанесенная на субстрат и отвержденная, может обеспечить отвержденный продукт, такой как герметизирующий материал, для которого объемный процент набухания не превышает 40%, в некоторых случаях не больше чем 25%, в некоторых случаях не больше чем 20% и еще в других случаях не превышает 10%, после погружения на 1 неделю при 140°F (60°C) и атмосферном давлении в стандартное реактивное топливо типа I, согласно методу испытания, аналогичного описанному в ASTM D792 (American Society for Testing и Materials) или технических условиях AMS 3269 для аэрокосмических материалов). Стандартное реактивное топливо типа I, которое используются для определения топливостойкости, имеет следующий состав, по объему: толуол: 28±1%; циклогексан (технический): 34±1%; изооктан: 38±1%; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% (смотрите AMS 2629, выпуск 1 июня, 1989, §3.1.1 и др., доступный от Общества автомобильных инженеров (SAE)).

В определенных вариантах осуществления композиций, представленных в изобретении, получен отвержденный продукт, такой как герметизирующий материал, обладающий удлинением при растяжении, по меньшей мере 100%, и прочностью на растяжение, по меньшей мере, 2,8 МПа (400 фунт/кв. дюйм) при измерении по методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика испытания AS5127/1, §7.7.

В определенных вариантах осуществления композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметизирующий материал, который обладает пределом прочности на сдвиг внахлест больше, чем 1,4 МПа, например, по меньшей мере, 1,54 МПа, по меньшей мере, 1,75 МПа, и в некоторых случаях, по меньшей мере 2,8 МПа, при измерении по методике, описанной в SAE AS5127/1 параграф 7.8.

В определенных вариантах осуществления отвержденный герметизирующий материал, включающий композицию, разработанную в настоящем изобретении, соответствует требованиям (или превышает их) к аэрокосмическим герметизирующим материалам, которые изложены в AMS 3277.

Кроме того, описаны отверстия, в том числе отверстия в воздушно-космических самолетах, герметизированные композициями, разработанными в настоящем изобретении.

В определенных вариантах осуществления электрически проводящая композиция герметизирующего материала, разработанная в настоящем изобретении, демонстрирует следующие свойства, охарактеризованные при комнатной температуре после 24 часовой выдержки при 260°C (500°F): поверхностное сопротивление меньше чем 1 Ом/квадрат, прочность на растяжение больше чем 1,4 МПа, относительное удлинение больше чем 100%, и когезионное разрушение 100%, измеренное по методу MIL-C-27725.

В определенных вариантах осуществления отвержденный герметизирующий материал, разработанный в настоящем изобретении, демонстрирует следующие свойства после отверждения в течение 2 суток при комнатной температуре, 1 сутки при 60°C и 1 сутки при 93°C: твердость в сухом состоянии 49, прочность на растяжение 3,01 МПа и относительное удлинение 266%; и после погружения 7 суток в топливо JRF, твердость 36, прочность на растяжение 2,19 МПа и относительное удлинение 247%.

В определенных вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, обладают твердостью по Шору A (отверждение 7) больше чем 10, больше чем 20, больше чем 30 и в определенных вариантах осуществления больше чем 40; прочность на растяжение больше чем 0,07 МПа, больше чем 0,7 МПа, больше чем 1,4 МПа и в определенных вариантах осуществления больше чем 3,5 МПа; относительное удлинение больше чем 100%, больше чем 200%, больше чем 500% и в определенных вариантах осуществления больше чем 1000%; и набухание после контакта с топливом JRF (7 суток) меньше чем 20%.

Примеры

Разработанные в настоящем изобретении варианты осуществления дополнительно иллюстрируются ссылками на следующие примеры, в которых описан синтез, свойства и применение некоторых серосодержащих полимеров, полиэпоксидов и аминных катализаторов с контролируемым высвобождением; и композиции, включающие серосодержащие полимеры, полиэпоксиды, и аминные катализаторы контролируемого высвобождения. Специалисты в этой области техники могут признать, что может быть осуществлено множество модификаций материалов, а также способов, без отклонения от объема изобретения.

Пример 1

Приготовление катализатора контролируемого высвобождения

Смешивают 9,37 г продукта Intelimer^® 13-6 (от фирмы Air Products and Chemicals, Allentown, PA) и 0,63 г 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецена-7 (DBU) при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок, имеющий средний размер частиц от 20 мкм до 50 мкм.

Пример 2

Приготовление катализатора контролируемого высвобождения

Смешивают 9,00 г продукта Intelimer^® 13-6 (от фирмы Air Products and Chemicals, Allentown, PA) и 1,00 г 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецена-7 (DBU) при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок.

Пример 3

Приготовление катализатора контролируемого высвобождения

Смешивают 9,00 г продукта Intelimer^® 13-6 (от фирмы Air Products and Chemicals, Allentown, PA) и 1,00 г DABCO 33-LV (Air Products and Chemicals, Allentown, PA) при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок.

Пример 4

Синтез полимерного простого политиоэфира с концевой группой тиола

Смешивают в 2-литровой колбе 524,8 г (3,32 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) с 19,7 г (0,08 моль) триаллилцианурата (ТАС) и нагревают до 77°C. В нагретую реакционную смесь добавляют 4,6 г (0,024 моль) свободнорадикального катализатора азобиснитрила (VAZO^® 67, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), который промышленно доступен на фирме DuPont). Через 2 часа эта реакция практически завершается с образованием 1250 г (0,39 моль, выход 100%) жидкой смолы простого политиоэфира, имеющего температуру стеклования T_g -68°C и вязкость 65 Пз. Эта бледножелтая смола обладает слабым запахом.

Синтез простого политиоэфира и других подходящих политиоэфиров описан в патенте США №6,172,179.

Пример 5

Синтез блокированного силилом политиоэфирного полимера

В 2-литровую, трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой и капельной воронкой, добавляют 1402 г продукта Permapol^® Р3.1Е (простой политиоэфирный полимер с концевой группой тиола, доступный на фирме PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), 511,85 мл толуола и 152,35 г триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают приблизительно в течение 30 минут, или пока смесь визуально не превратится в эмульсию. В капельную воронку вводят 166,86 г триэтилхлорсилана и медленно, по каплям добавляют в реакционную смесь при комнатной температуре в течение 30 минут, контролируя, чтобы температура никогда не превышала 30°C. После добавления всего триэтилхлорсилана реакционную смесь оставляют перемешиваться в течение 2-16 часов. После этого реакционную смесь разбавляют толуолом, фильтруют через грубо спеченный фильтр и хранят в защищенном от влаги контейнере, чтобы получить блокированный силилом простой политиоэфирный полимер.

Пример 6

Рецептура герметизирующего материала

Герметизирующий материал получают путем смешивания 50 г базовой композиции, указанной в таблице 1, 9 г ускорителя, указанного в таблице 2, и 2,95 г аминного катализатора с контролируемым высвобождением из примера 1.

Часть герметизирующего материала нагревают при 82°C в течение 5 минут и затем дают дополнительно отвердиться в условиях окружающей среды. Вторая часть герметизирующего материала отверждается в условиях окружающей среды, без нагревания. Профиль отверждения герметизирующего материала показан на фигуре 1, причем состояние отверждения оценивается согласно таблице 3. Базовая композиция приведена в таблице 1.

Фенольный/полисульфидный промотор адгезии получают путем взаимодействия приблизительно 31% фенольной смолы Varcum^® 29202, 66% полисульфида Thiokol^® LP-3 и 3% полимера, приготовленного согласно данным примера 4 в патенте США №4623711 (при молярном соотношении 1 моль дитиола на 1 моль полисульфида), при температуре около 65,5°C, в течение 45 мин, затем нагревают до 110°C в течение периода 45-60 мин, затем нагревают при 110°C в течение 165 мин.

Композиция ускорителя приведена в таблице 2.

Пример 7

Блокированный силилом простой политиоэфир и матрично инкапсулированный амин

Герметизирующий материал примера 7А получается путем смешения 50 г базовой композиции, показанной в таблице 4, 9 г ускорителя, показанного в таблице 5, и 0,708 г аминного катализатора с контролируемым высвобождением из примера 2.

Герметизирующий материал примера 7B получается путем смешения 50 г базовой композиции, показанной в таблице 4, 9 г ускорителя, показанного в таблице 5, и 0,708 г аминного катализатора с контролируемым высвобождением из примера 3.

Часть обоих герметизирующих материалов сохраняют в условиях окружающей среды в течение двух недель. Регистрируют срок годности при хранении и время отверждения. Результаты показаны в таблице 6. Ясно, что оба герметизирующих материала имеют весьма продолжительный срок годности при хранении - около 5 суток; причем оба герметизирующих материала отверждаются за 2 недели.

Две группы образцов со сдвигом внахлест приготовлены согласно методу SAE AS5127. Первая группа образцов получена с использованием свежеприготовленных герметизирующих материалов; тогда как вторая группа образцов получена с использованием герметизирующих материалов (называются "герметизирующие материалы, открытые 5 суток"), которые хранятся в условиях окружающей среды в течение 5 суток после момента приготовления. Для обеих групп образцов определяют прочность на сдвиг внахлест, и процент когезионного разрушения приведен в таблице 7. Из результатов, приведенных в таблице 7, ясно, что технические данные герметизирующих материалов через 5 суток сопоставимы с техническими данными для свежеприготовленных герметизирующих материалов.

Фенольный/полисульфидный промотор адгезии получают путем взаимодействия приблизительно 31% фенольной смолы Varcum^® 29202, 66% полисульфида - Thiokol^® LP-3 и 3% полимера, приготовленного по методике примера 4 в патенте США №4623711 (при молярном соотношении 1 моль дитиола на 1 моль полисульфида), при температуре около 65,5°C, в течение 45 мин, затем нагревают до 110°C в течение периода 45-60 мин, затем нагревают при 110°C в течение 165 мин.

Композиция ускорителя приведена в таблице 5.

Изменения во времени вязкости герметизирующего материала при воздействии влаги окружающей среды и материала, герметизированного от влаги окружающей среды, показаны на фигуре 2 и в таблице 3.

Сравнительный пример 1

Герметизирующий материал получают путем смешивания 50 г базовой композиции из примера 6, 9 г ускорителя из примера 6, и 0,21 г 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецена-7.

Герметизирующему материалу дают отвердиться в условиях окружающей среды. Герметизирующий материал полностью отверждается через 4 часа.

В заключение, следует отметить, что имеются альтернативные пути осуществления, описанные в изобретении. Следовательно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, приведенными в описании, и имеет права во всем их объеме и эквивалентах.

Изобретение относится к композициям, включающим серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, полиэпоксиды и аминные катализаторы контролируемого высвобождения, которые применяются в области аэрокосмических герметизирующих материалов. Композиция содержит серосодержащий полимер, выбранный из серосодержащего полимера с концевой группой тиола, блокированного серосодержащего полимера с концевой группой тиола и их комбинации, полиэпоксидный отвердитель и аминный катализатор с контролируемым высвобождением, включающий матричное герметизирующее вещество, содержащее аминный катализатор. Изобретение обеспечивает регулируемую скорость отверждения композиции и длительный срок годности при хранении. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил., 7 пр.

1. Композиция, содержащая:

(a) серосодержащий полимер, выбранный из серосодержащего полимера с концевой группой тиола, блокированного серосодержащего полимера с концевой группой тиола и их комбинации;

(b) полиэпоксидный отвердитель; и

(c) аминный катализатор с контролируемым высвобождением, где аминный катализатор с контролируемым высвобождением включает матричное герметизирующее вещество, содержащее аминный катализатор.

2. Композиция по п. 1, в которой серосодержащий полимер включает политиоэфир.

3. Композиция по п. 2, в которой серосодержащий полимер включает политиоэфир с концевой группой тиола.

4. Композиция по п. 3, в которой серосодержащий полимер с концевой группой тиола включает простой политиоэфир с концевой группой тиола, выбранный из дифункционального политиоэфира с концевой группой тиола, трифункционального политиоэфира с концевой группой тиола и их комбинации.

5. Композиция по п. 3, в которой простой политиоэфир с концевой группой тиола характеризуется средней функциональностью от 2,05 до 3.

6. Композиция по п. 3, в которой простой политиоэфир с концевой группой тиола выбирают из простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2а) и их комбинации:

где:

каждый радикал R¹ независимо выбирают из С_2-10-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-14-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X]-_q-(-CHR³-)_r-, в которой:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из С_1-10-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q- (-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента с винильной концевой группой B(-V)_z, в которой:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V означает группу, включающую винильную концевую группу; и

каждый -V'- получают по реакции группы -V с тиолом.

7. Композиция по п. 3, в которой простой политиоэфир с концевой группой тиола содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:

(a) дитиол формулы (3):

где:

R¹ выбирают из С_2-6-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-10-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и группы -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, в которой:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (4):

где:

каждый R² независимо выбирают из С_1-10-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60; и

p является целым числом от 2 до 6.

8. Композиция по п. 7, в которой реагенты содержат (с) полифункциональное соединение B(-V)_z, где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый -V является фрагментом, включающим концевую группу, которая реагирует с тиоловой группой.

9. Композиция по п. 2, в которой серосодержащий полимер включает блокированный серосодержащий полимер с концевой группой тиола, включающий блокированный силилом политиоэфир.

10. Композиция по п. 9, в которой блокированный силилом простой политиоэфир выбирают из дифункционального блокированного силилом политиоэфира, трифункционального блокированного силилом политиоэфира и их комбинации.

11. Композиция по п. 10, в которой блокированный силилом простой политиоэфир характеризуется средней функциональностью от 2,05 до 3.

12. Композиция по п. 9, в которой блокированный силилом простой политиоэфир выбирают из блокированного силилом простого политиоэфира формулы (6), блокированного силилом простого политиоэфира формулы (6а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-6-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-10-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -О-, -S-, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из С_1-10-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-14-алканциклоалкандиила и группы - [(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента B(-V)_z с винильной концевой группой, в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей алкенильную концевую группу; и

каждый -V'- получается путем взаимодействия -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо является фрагментом, включающим концевую группу формулы (7):

в которой каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из н-алкильной группы C_1-6, разветвленной алкильной группы С_3-6, замещенной н-алкильной группы C_1-6, и фенильной группы.

13. Композиция по п. 9, в которой блокированный силилом простой политиоэфир содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:

(а) простой политиоэфир, выбранный из простого политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), простой политиоэфир с концевой группой тиола формулы (2а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбирают из С_2-6-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-10-алканциклоалкандиила, С_5-8-гетероциклоалкандиила и группы

-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой:

s является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из С_1-10-алкандиила, С_6-8-циклоалкандиила, С_6-14-алканциклоалкандиила и группы -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X такие, как указано выше;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

p является целым числом от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента B(-V)_{z с винильной концевой группой, в котором:}

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей алкенильную концевую группу; и

каждый -V'- получается путем взаимодействия -V с тиолом; и

(b) галоидсилан формулы (8):

в которой:

X представляет собой галоген; и

каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо выбирают из н-алкильной группы C_1-6, разветвленной алкильной группы С_3-6, замещенной н-алкильной группы C_1-6 и фенильной группы.

14. Композиция по п. 13, в которой z означает 3 и полифункционализирующий агент является трифункционализирующим агентом.

15. Композиция по п. 1, в которой полиэпоксид содержит дифункциональный эпоксид, трифункциональный эпоксид и их комбинации.

16. Композиция по п. 1, в которой матричное герметизирующее вещество способно высвобождать аминный катализатор при нагревании или обработке ультразвуком.

17. Композиция по п. 1, в которой матричное герметизирующее вещество способно высвобождать аминный катализатор при температуре окружающей среды.

18. Композиция по п. 1, в которой аминный катализатор выбирают из DBU, DABCO и их комбинации.

19. Способ герметизации отверстия, включающий:

(a) нанесение композиции по п. 1, по меньшей мере, на одну поверхность, определяющую отверстие;

(b) компоновку поверхностей, определяющих отверстие; и

(c) отверждение герметизирующего материала, чтобы получить герметизированное отверстие.