Эмульгатор инвертных эмульсий Российский патент 2017 года по МПК B01F17/00 C09K8/00 C11D1/04 C11D3/43 

Изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано при получении однородной смеси двух несмешивающихся жидкостей, таких как нефть и вода, применяющихся в нефтедобывающей промышленности для увеличения нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки.

Известен эмульгатор эмультал (Кистер Э.Г. и др. Эмультал-эмульгатор инвертных эмульсионных буровых растворов // Бурение. - 1974. - 12, - С. 15-18), представляющий собой смесь сложных эфиров олеиновой, линоленовой, линолевой, а также смоляных кислот, содержащихся в дистилляте таллового масла, и триэтаноламина.

К недостаткам эмультала относятся низкая эмульгирующая способность, особенно по отношению к углеводородным средам с низким содержанием ароматических углеводородов, приводящая к увеличению эксплуатационных расходов эмульгатора, и высокая температура застывания, вызывающая трудности в использовании эмульгатора в холодный период времени.

Известен эмульгатор Нефтенол НЗт (патент РФ №2140815, В01F 17/00, 17/16, опубл. 10.11.1999), который включает маслорастворимое поверхностно-активное вещество - соли алкилполиаминов и жирных кислот общей формулы R-[NH₂⁺CH₂)₃]nNH₃⁺[R₁COO]^-_n, где R, R₁ - углеводородные радикалы жирных кислот из ряда С₈-С₂₄, n=2-3, полярный растворитель - жирные спирты или отходы их производства и углеводородный растворитель. Недостатками эмульгатора являются его низкая агрегативная устойчивость, неудовлетворительные реологические свойства получаемых на его основе эмульсий.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является эмульгатор инвертных эмульсий Нефтенол НЗ (патент RU №2062142 С1, В01F 17/34, В01F 17/40, В01F 17/42, С09K 7/06, опубл. 20.06.1996), который содержит в своем составе сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина, эфиры кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина и углеводородный растворитель (ароматизированную углеводородную фракцию) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ) - 41,0-55,0

Углеводородный растворитель - до 100,0.

Маслорастворимое поверхностно-активное вещество включает в себя: продукт взаимодействия кислот таллового масла и триэтаноламина - 40-50%, продукт взаимодействия кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина - 1-5, оксиэтилированный алкилфенол - 1-10,0.

Недостатками эмульгатора по прототипу являются: высокая стоимость, многостадийный процесс приготовления состава, требующий нагрева до 160-180°С, недостаточная агрегативная устойчивость эмульсий, получаемых на его основе и высокая исходная вязкость этих эмульсий, осложняющих технологию закачки в пласт.

В предлагаемом изобретении решаются технические задачи упрощения процесса приготовления эмульгатора, повышения агрегативной устойчивости обратных эмульсий, получаемых на основе предлагаемого эмульгатора, улучшения технологичности процесса закачки эмульсий на основе предлагаемого эмульгатора и сокращения материальных затрат.

Решение указанных задач достигается с помощью эмульгатора инвертных эмульсий, содержащего маслорастворимое поверхностно-активное вещество в виде оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и жирную кислоту в соотношении 2:1, углеводородный растворитель.

Новым является то, что в качестве жирной кислоты используют олеиновую кислоту, а в качестве углеводородного растворителя - бензолсодержащую фракцию, причем суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15-39%, остальное - углеводородный растворитель.

В качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества используется оксиэтилированный алкилфенол АФ₉-6 (ТУ 2483-077-05766801-98).

В качестве олеиновой кислоты используется кислота олеиновая техническая (ТУ 9145-004-16370970-2013), марки Б-115 (ТУ 91451724731297-94) или аналоги.

В качестве углеводородного растворителя - бензолсодержащая фракция, являющаяся побочным продуктом процесса каталитического реформинга, которая представляет собой смесь ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, с содержанием ароматических углеводородов не менее 20% (по массе), получаемая на нефтеперерабатывающей установке НГДУ «Елховнефть» ПАО «Татнефть» ТУ 0258-007-06320171-2016 - растворитель промышленный (РП).

Использование побочного продукта снижает стоимость растворителя, в конечном счете, стоимость эмульгатора практически в 2 раза ниже по сравнению с прототипом.

Сущность изобретения.

Эмульсией называется микрогетерогенная система, состоящая из взаимно нерастворимых жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде капелек. Чтобы придать эмульсии относительную устойчивость, используют специальные вещества - стабилизаторы, называемые эмульгаторами. Действие эмульгаторов основано на способности поверхностно-активных веществ снижать межфазное поверхностное натяжение в двухкомпонентной гетерогенной системе (вода и углеводород) и образовывать агрегативно устойчивые эмульсии. При использовании маслорастворимых ПАВ в качестве эмульгатора образуются инвертные (гидрофобные, обратные) эмульсии.

В качестве эмульгатора в предлагаемой заявке используется ПАВ - оксиэтилированный алкилфенол АФ₉-6. Дифильные молекулы АФ9-6 адсорбируются на межфазной поверхности и способствуют образованию устойчивых эмульсий. Для повышения агрегативной устойчивости инвертных эмульсий в эмульгатор дополнительно вводится жирная кислота - олеиновая кислота, которая содержит еще больше дифильных (гидрофобных и гидрофильных) групп, благодаря которым повышается устойчивость получаемых эмульсий.

Введение олеиновой кислоты в состав эмульгатора способствует получению на его основе более устойчивых инвертных эмульсий, которые обладают повышенной вязкостью и способны выдерживать многократное разбавление водой. В табл. 1 приведены значения динамической вязкости эмульсий, полученных в присутствии и без олеиновой кислоты, в процессе разбавления их минерализованной водой с плотностью d=1,12 г/см³ в различных соотношениях.

Динамическая вязкость эмульсий, полученных на основе эмульгатора, содержащего олеиновую кислоту и без нее при одной и той же скорости сдвига, например, 5,4 с-¹ и одинаковой степени разбавления, например 1:10, составляет соответственно 43700 мПа с (исходная вязкость 82 мПа⋅с) и 21900 мПа⋅с. Концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 составляла 10% в обоих случаях, а концентрация олеиновой кислоты равнялась 5%, при этом суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты равнялась 15% во втором случае. Введение олеиновой кислоты в состав эмульгатора в 1,6-4,8 раза повышает вязкость получаемой на его основе эмульсии, разбавленной водой. Хорошая эмульсия должна иметь невысокую исходную вязкость, многократно возрастающую при смешении ее с закачиваемой водой, и сохранять агрегативную устойчивость во времени.

Эмульсии, не содержащие олеиновую кислоту, выдерживают 20-кратное разбавление, но при дальнейшем введении воды расслаиваются, т.е. разрушаются.

Эмульсии, содержащие в качестве жирной кислоты олеиновую кислоту, с суммарной концентрацией оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты, равной 15%, через 10 суток наблюдения оставались устойчивыми. Они были однородные без следов отделения воды, выдерживали 40-кратное разбавление водой, при этом сохраняя технологические свойства. Максимальная динамическая вязкость этих эмульсий, содержащих олеиновую кислоту, через 10 суток хранения снизилась в 1,3 раза, при этом вязкость эмульсий без олеиновой кислоты снизилась в 3,5 раза (табл. 1). Следовательно, добавка олеиновой кислоты в состав предлагаемого эмульгатора способствует повышению агрегативной устойчивости эмульсий на его основе в 20 раз и улучшению технологических свойств эмульсий в три раза.

С целью выбора оптимального соотношения в эмульгаторе оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты были испытаны составы, содержащие указанные компоненты в разных соотношениях: 4:1, 1:1, 2:1. В табл. 2 приведены результаты этих испытаний.

При соотношении АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе, равном 4:1, вязкость полученной эмульсии низкая (1960 мПа⋅с) для создания в пласте удовлетворительного фильтрационного сопротивления, особенно в высокопроницаемых пластах. При соотношении АФ₉-6 и олеиновой кислоты 1:1 из-за высокой исходной вязкости (5600 мПа⋅с) полученной эмульсии могут возникнуть затруднения при ее закачке. Поэтому выбираем оптимальное соотношение компонентов АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе, равное 2:1, с вязкостью 2830 мПа⋅с, при этом суммарная концентрация этих компонентов в эмульгаторе составляет 15%.

Примеры 1-3, приведенные в табл. 3, описывают технологию получения товарной формы предлагаемого эмульгатора инвертных эмульсий, содержащего маслорастворимое поверхностно-активное вещество в виде оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и жирную кислоту в соотношении 2:1, углеводородный растворитель, при этом суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15-39%, остальное - углеводородный растворитель - бензолсодержащая фракция. Указанный диапазон суммарной концентрации оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты выбран исходя из технологической эффективности эмульгатора и экономической целесообразности, которые приведены ниже. При приготовлении составов в промысловых условиях погрешности при измерении объемов и соотношений реагентов не должны превышать ±10%.

Примеры приготовления составов.

Состав 1. Суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15%. В мерную колбу емкостью 100 мл приливается 10 мл маслорастворимого поверхностно-активного вещества.

АФ₉-6 и 5 мл олеиновой кислоты в соотношении 2:1 перемешивается, доливается 85 мл растворителя - бензолсодержащей фракции (до метки). Все хорошо встряхивается в течение 5-10 мин до образования гомогенного продукта. Готовый полученный эмульгатор представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью 733 кг/м³, температурой застывания минус 30°С.

Состав 2. Суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 30%.

В мерную колбу емкостью 100 мл приливается 20 мл маслорастворимого поверхностно-активного вещества АФ₉-6 и 10 мл олеиновой кислоты, перемешивается, доливается 70 мл растворителя - бензолсодержащей фракции (до метки). Все хорошо встряхивается в течение 5-10 мин до образования гомогенного продукта, после чего состав готов для применения. Готовый полученный эмульгатор представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью при температуре 20°С, равной 790 кг/м³, динамической вязкостью - 1,51 мПа⋅с, температурой застывания ниже минус 30°С.

Состав 3. Суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 39%. В мерную колбу емкостью 100 мл приливается 26 мл маслорастворимого поверхностно-активного вещества АФ₉-6 и 13 мл олеиновой кислоты, перемешивается, доливается 61 мл растворителя - бензолсодержащей фракции (до метки). Все хорошо встряхивается в течение 5-10 мин до образования гомогенного продукта, после чего состав готов для применения. Готовый полученный эмульгатор представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью при температуре 20°С, равной 837 кг/м³, динамической вязкостью - 3,63 мПа⋅с, температурой застывания ниже минус 30°С.

Состав 4. Суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 6%. В мерную колбу емкостью 100 мл приливается 4 мл маслорастворимого поверхностно-активного вещества АФ₉-6 и 2 мл олеиновой кислоты в соотношении 2:1, перемешивается, доливается 94 мл растворителя - бензолсодержащей фракции (до метки). Все хорошо встряхивается в течение 5-10 мин до образования гомогенного продукта. Готовый полученный эмульгатор представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью 730 кг/м³, температурой застывания минус 30°С.

Прототип. Приготовление эмульгатора Нефтенол НЗ по прототипу осуществлялось в следующей последовательности. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина Старка и термометром, загружают 155 г таллового масла с кислотным числом 156 мг КОН/г, 70 г триэтаноламина и 12 г кубового остатка от производства диметилэтаноламина. Смесь нагревают до 160-180°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч при перемешивании. За время реакции отгоняется 8,6 мл воды. Образовавшийся продукт представляет собой подвижную жидкость темно-коричневого цвета с плотностью 990 кг/м³, температурой застывания - 10°С, кислотным числом 10,3 мг КОН/г, межфазным натяжением 1%-ного раствора в дизельном топливе на границе с дистиллированной водой 2,0 мН/м и содержит в своем составе 88% эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина, 12% эфиров кислот таллового масла и оксиэтилированного диметиламина. Затем получают эмульгатор. Для этого в лабораторный стакан помещают 45 г продукта, полученного по вышеприведенному описанию, нагревают до 40°С и вливают при перемешивании нагретый до 60°С углеводородный растворитель (55 г). Смесь перемешивают в течение 10-15 мин до образования гомогенного продукта. Он представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 908 кг/м³, температурой застывания минус 42°С, кислотным числом 4,8 мг КОН/г и межфазным натяжением 1%-ного раствора в дизельном топливе на границе с дистиллированной водой 2,1 мН/м.

Как видно из вышеприведенных примеров, процесс приготовления предлагаемого эмульгатора намного проще: во-первых, меньше смешиваемых компонентов - всего три в отличие от прототипа, где используется четыре компонента. Процесс получения эмульгатора состоит из одной стадии смешения при комнатной температуре в отличие от получения эмульгатора Нефтенол НЗ по прототипу, который на первой стадии получения нагревается до температуры 160-180°С и выдерживается при этой температуре в течение 6 ч при перемешивании, затем в полученный на первой стадии продукт с температурой 40°С вливают при перемешивании нагретый до 60°С углеводородный растворитель.

Все указанные преимущества предлагаемого эмульгатора способствуют сокращению материальных затрат.

На основе вышеприведенных составов предлагаемого и известного эмульгаторов готовились инвертные эмульсии с разным содержанием воды, определялась динамическая вязкость полученных эмульсий на ротационном вискозиметре. В табл.3 приведены значения динамической вязкости эмульсий, полученных на основе разных концентраций предлагаемого эмульгатора и известного эмульгатора Нефтенол НЗ, разбавленных водой в соотношениях от 1 до 40.

Пример А.

Инвертные эмульсии готовили следующим образом. В расчетное количество эмульгатора по составу 1 вводится вода минерализованная (сточная, пластовая) в объемном соотношении 2:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Затем вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. После этого вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:2 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Повторяется аналогичное разбавление водой в соотношениях 1:4, 1:10, 1:20. При этом после каждого разбавления эмульгатора минерализованной водой определяется динамическая вязкость полученных эмульсий.

В результате получается густая устойчивая эмульсия типа "вода в масле" желтоватого оттенка.

Аналогичным образом готовили эмульсии другого состава.

Пример Б.

В расчетное количество эмульгатора по составу 2 вводится вода минерализованная (сточная, пластовая) в объемном соотношении 2:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Затем вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. После этого вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:2 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Повторяется аналогичное разбавление водой в соотношениях 1:4, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40. При этом после каждого разбавления эмульгатора минерализованной водой определяется динамическая вязкость полученных эмульсий.

Пример В.

В расчетное количество эмульгатора по составу 3 вводится вода минерализованная (сточная, пластовая) в объемном соотношении 2:1 и при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Затем вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. После этого вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:2 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Повторяется аналогичное разбавление водой в соотношениях 1:4, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40. При этом после каждого разбавления эмульгатора минерализованной водой определяется динамическая вязкость полученных эмульсий.

Пример Г. В табл. 3 также приведены значения динамической вязкости эмульсий, полученных на основе известного эмульгатора Нефтенол НЗ (прототип), разбавленных в тех же соотношениях воды и углеводородной фазы в эмульсии.

При приготовлении эмульсий по прототипу сначала в расчетное количество эмульгатора вводится вода минерализованная (сточная, пластовая) в объемном соотношении 2:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Затем вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:1 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. После этого вводится следующая порция воды в объемном соотношении с исходным объемом эмульгатора 1:2 при механическом перемешивании в течение 10-15 мин. Повторяется аналогичное разбавление водой в соотношениях 1:4, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40. При этом после каждого разбавления эмульгатора минерализованной водой определяется динамическая вязкость полученных эмульсий.

Как видно из табл. 3, эмульсии, полученные на основе предлагаемого эмульгатора, выдерживают 40-кратное разбавление водой, сохраняя при этом агрегативную устойчивость и высокие значения динамической вязкости. Максимум динамической вязкости приходится на 20-кратное разбавление, видимо, при дальнейшем разбавлении силы взаимного притяжения между отдельными частицами дисперной фазы эмульсии ослабевают. Эмульсии, полученные на основе известного эмульгатора Нефтенол-НЗ, не выдерживают даже 4-кратного разбавления водой. При соотношении 1:4 эмульгатора и воды начинается процесс расслоения эмульсии, вода выделяется в отдельную фазу и эмульсия полностью разрушается. Следовательно, агрегативная устойчивость эмульсий, полученных на основе предлагаемого эмульгатора, практически в 10 раз выше устойчивости эмульсий, полученных на основе известного эмульгатора.

Пример Д. В табл.3 также приведены значения вязкости эмульсий, полученных на основе предлагаемого эмульгатора, в котором суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 6%, т.е. ниже предлагаемого интервала концентрации указанных реагентов. Снижение концентрации оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе ниже предлагаемого интервала концентрации ведет к значительному увеличению начальной вязкости исходной эмульсии при смешении эмульгатора и воды в соотношении 2:1. Высоковязкая эмульсия создает дополнительные трудности при закачке ее в пласт, требуется создавать более высокий градиент давления для продвижения ее по пласту. Для сравнения - значение исходной вязкости состава 4 (22000 мПа⋅с) более чем в 400 раз выше исходной вязкости состава 1 (52 мПа⋅с), соответственно пропорционально возрастает и нагрузка на насосное оборудование для закачки данной эмульсии.

Увеличение содержания в эмульгаторе суммарной концентрации оксиэтилированного алкилфенола АФ9-6 и олеиновой кислоты выше 39% не рентабельно, поскольку произойдет существенное удорожание готового продукта. Снижение содержания основного вещества (15-39%) в предлагаемом эмульгаторе без ухудшения технологических свойств является еще одним преимуществом над известным эмульгатором, в котором содержание основного вещества составляет 41,0-55,0%.

Предлагаемый эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество в виде оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и жирную кислоту в соотношении 2:1, углеводородный растворитель, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют олеиновую кислоту, а в качестве углеводородного растворителя - бензолсодержащую фракцию, причем суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15-39%, обладает следующими преимуществами:

- процесс приготовления предлагаемого эмульгатора намного проще: процесс получения эмульгатора состоит из одной стадии смешения компонентов (число которых меньше, чем у прототипа) при комнатной температуре в отличие от получения эмульгатора Нефтенол НЗ по прототипу, который на первой стадии получения нагревается до температуры 160-180°С и выдерживается при этой температуре в течение 6 ч при перемешивании и вливается нагретый до 60°С углеводородный растворитель;

- агрегативная устойчивость эмульсий, полученных на основе предлагаемого эмульгатора, практически в 10 раз выше устойчивости эмульсий, полученных на основе известного эмульгатора;

- снижение содержания основного вещества в предлагаемом эмульгаторе в 1,1-3,7 раза без ухудшения технологических свойств получаемых эмульсий;

- введение олеиновой кислоты в состав эмульгатора в 1,6-4,8 раза повышает вязкость, получаемых на его основе эмульсий, разбавленных водой;

- экспериментально подобрано оптимальное соотношение компонентов АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе, равное 2:1;

- использование в качестве растворителя побочного продукта процесса каталитического реформинга снижает стоимость растворителя и в конечном счете стоимость эмульгатора практически в 2 раза по сравнению с прототипом.

Следовательно, предлагаемый эмульгатор решает технические задачи упрощения процесса приготовления эмульгатора, повышения агрегативной устойчивости обратных эмульсий, получаемых на основе предлагаемого эмульгатора, и улучшения технологичности процесса закачки эмульсий на основе предлагаемого эмульгатора и сокращения материальных затрат.

Изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано при получении однородной смеси двух несмешивающихся жидкостей, таких как нефть и вода, применяющихся в нефтедобывающей промышленности для увеличения нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки. Описан эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество в виде оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6, жирную кислоту в соотношении 2:1 и углеводородный растворитель, при этом эмульгатор содержит в качестве жирной кислоты олеиновую кислоту, а в качестве углеводородного растворителя - бензолсодержащую фракцию, причем суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15-39%, остальное - углеводородный растворитель. Технический результат – упрощение процесса приготовления эмульгатора, повышение агрегативной устойчивости эмульсий, улучшенная технологичность процесса и сокращение материальных затрат. 3 табл.

Эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество в виде оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и жирную кислоту в соотношении 2:1, углеводородный растворитель, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют олеиновую кислоту, а в качестве углеводородного растворителя - бензолсодержащую фракцию, причем суммарная концентрация оксиэтилированного алкилфенола АФ₉-6 и олеиновой кислоты в эмульгаторе составляет 15-39%, остальное - углеводородный растворитель.