СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО СОСТАВА ИЗЛУЧЕНИЯ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ В КВАРЦЕВОМ СЫРЬЕ Российский патент 2017 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области геологии, разработки и использования месторождений полезных ископаемых и может быть использовано на ранних этапах геолого-разведочных работ для предварительной оценки качества кварцевого сырья. Природное кварцевое сырье и получаемые из него особо чистые кварцевые концентраты находят широкое применение в различных отраслях промышленности высоких технологий – радиоэлектронной, полупроводниковой, светотехнической, оптической и др. Вопросы оценки качества сырья на ранних этапах геолого-разведочных работ остаются одними из самых актуальных. Важнейшими качественными показателями кварцевого сырья, пригодного для получения высокочистых кварцевых концентратов, являются концентрации элементов-примесей. Именно они создают примесные дефекты (структурные примеси) в кварце. Известно, что кварц характеризуется большим разнообразием структурных примесей или примесных дефектов (Al, Ge, Ti, ионы щелочных металлов, гидроксильные группировки и др.) и собственных дефектов. Для типизации природного кварцевого сырья по свойствам, определяющим качество концентрата, необходимо определение видового состава собственных и примесных дефектов в кварце. Известен люминесцентный способ исследования структурного несовершенства кварца, т.е. способ определения спектрального состава излучения примесных дефектов в кварцевом сырье, заключающийся в том, что по данным рентгено- и термолюминесцентного анализов судят о содержании SiO4/Na+ и AlO4/Li+ центров (Вотяков С.Л., Крохалев В.Я., Пуртов В.К., Краснобаев А.А.. Люминесцентный анализ структурного несовершенства кварца // Екатеринбург: УИФ "Наука", 1993. - с. 30-33). Положительным в известном способе является то, что в работе детально освещены центры люминесценции, отражающие степень микродефектности кварца. Недостатком является тот факт, что недоучтена роль AlO4/Na+ - центров и не учтена роль собственных дефектов в кварце (возбужденные кислородные состояния), которые могут интенсивно проявляться в спектрах рентгенолюминесценции особо чистого кварца. Известен способ определения состава собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье, заключающийся в том, что проводят отбор мономинеральных образцов кварца, подвергают их термической обработке, облучают гамма-квантами дозой, переводящей изоморфный алюминий в парамагнитное состояние, измеряют методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) концентрации структурных центров в отобранных образцах (Раков Л. Т. и др. "Новый метод оценки качества кварцевого сырья", Разведка и охрана недр, 1993, N 7, с. 36-38). Недостатком известного способа является то, что он включает ряд сложных операций: облучение образцов кварца гамма-квантами, измерение методом ЭПР концентраций структурных алюминиевых центров, высокотемпературную обработку образцов и значительные затраты исследуемого материала.

Наиболее близким по технической сущности является способ оценки качества кварцевого сырья (патент RU № 2400736, опубл. 27.09.2010, МПК GO1N23/223) (прототип), включающий отбор монофракций кварца, предварительное прокаливание до температуры 350-4500°С, получение спектра рентгенолюминесценции прокаленного кварца в спектральном диапазоне длин волн 350-550 нм с последующей оценкой дефектности структуры и качества кварцевого сырья по соотношению высвечивания примесных и собственных дефектов. Недастатком данного способа является тот факт, что люминесценция собственных и примесных дефектов определяется в узком диапазоне длин волн. Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения спектрального состава излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье с целью повышения экспрессности и надежности предварительной оценки качества кварцевого сырья. Поставленная задача решается тем, что согласно прототипу осуществляется отбор монофракций кварца, прокаливание с последующим возбуждением рентгенолюминесценции, но в отличие от прототипа рентгенолюминесценцию возбуждают в более широком диапазоне длин волн 200-900 нм в не рокаленных и прокаленных пробах, используя различное время рентгенизации (облучения), и определяют наличие собственных дефектов (возбужденных кислородных состояний) по усилению после прокаливания полос рентгенолюминесценции (или любой из них) с максимальным излучением при (λ, нм): 280, 320-340, 360-380, 390-400, 450-470, 620, 670-680; и наличие примесных дефектов по наличию полос рентгенолюминесценции (или любой из них), усиливающихся после повторного облучения с максимальным излучением при (λ, нм): 330-360, 370-390, 390-420, 420-440, 470-520, 510-570.

Изобретение поясняется иллюстрациями.

Фиг. 1 – Центры люминесценции в кварце;

Фиг. 2 – Спектры рентгенолюминесценции кварца (Аргазинское месторождение, образец № Ар-151-12): влияние повторного облучения (РЛ1-1) и прокаливания (РЛ2) на люминесценцию кварца;

Фиг. 3 – Спектры рентгенолюминесценции кварца (Кузнечихинское месторождение, образец №1): РЛ1 – рентгенолюминесценция непрокаленного образца (время облучения – 8 минут); РЛ1-1 - рентгенолюминесценция того же образца, повторно облученного (повторная рентгенизация) (время облучения – 16 минут);

Фиг. 4 – Спектры рентгенолюминесценции кварца (Кузнечихинское месторождение, образец №1): РЛ1 – рентгенолюминесценция непрокаленного образца; РЛ2 - рентгенолюминесценция образца, прокаленного до 500°С;

Фиг. 5 – Спектры рентгенолюминесценции кварца (Уфимское месторождение, образец № Уф-133-12): влияние повторного облучения (РЛ1-1) и прокаливания (РЛ2) на люминесценцию кварца;

Фиг. 6 – Спектры рентгенолюминесценции кварца (Уфимское месторождение, образец № Уф-122-12): влияние повторного облучения (РЛ1-1) и прокаливания (РЛ2) на люминесценцию кварца.

В таблице на фигуре 1 дана интерпретация возможных центров люминесценции в кварце. Авторами предлагаемого изобретения экспериментально установлено, что отличительной особенностью люминесцентного способа определения спектрального состава излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье является предварительное прокаливание и использование различного по времени рентгеновского облучения, что позволяет выделить собственные и примесные дефекты, определить их долевое участие в люминесценции. Интенсивность люминесценции, связанной с собственными дефектами в кварце, растет после предварительного прокаливания, а люминесценция, связанная со структурной примесью в кварце, растет с ростом времени облучения при повторной рентгенизации. Без дополнительных лабораторных воздействий спектр люминесценции кварца чаще всего представляет собой широкую неэлементарную полосу излучения в оптическом диапазоне длин волн с перекрывающими друг друга спектральными характеристиками от различных центров излучения (фиг. 2, кривая РЛ1).

Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.

Исследования проводились на образцах кварца, взятых из кварцевых жил Уральских месторождений. В качестве источника возбуждения люминесценции использовался аппарат УРС-55 и рентгеновская трубка БСВ. Получаемые при этом возбуждении спектры рентгенолюминесценции снимались с помощью монохроматора МДР-12. Интенсивность излучения дана в относительных единицах. Причем 1 относительная единица в данном случае примерно равна 10-3 нит. Для всех проб снимались спектры рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-800 нм и проводился сравнительный анализ спектров рентгенолюминесценции, полученных до и после прокаливания до 500°С с различным временем облучения и с последующим определением спектрального состава излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье с учетом данных таблицы на фигуре 1. Для подтверждения данных люминесцентного анализа структурные примеси определяли в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» и в ЦКП геолого-географического факультета Томского государственного университета с помощью ICP-MS анализа.

Пример №1.

Готовили монофракцию кварца весом 20 мг (образец №1 из Кузнечихинского месторождения Уральской кварценосной провинции). Разделили монофракцию на две части. Для одной части снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм (без предварительного прокаливания) – РЛ1. Затем, не выключая рентгеновского возбуждения, для той же половины навески повторно снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм – РЛ1-1 (тем самым увеличивая время облучения образца в 2 раза) (фиг. 3). По отсутствию усиления свечения после повторного облучения в диапазонах длин волн (λ, нм) 330-360, 370-390, 390-420, 420-440, 470-500, 540-580 сделали вывод о том, что в образце №1 не обнаружены примесные дефекты (структурная примесь). Для другой половины приготовленной навески снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм после предварительного прокаливания проб до 500°С – РЛ2. Далее сравнили полученные спектры рентгенолюминесценции непрокаленных образцов (РЛ1) и прокаленных до 500°С (РЛ2) и по заметному усилению интенсивности излучения в прокаленных пробах по отношению кне прокаленным в диапазонах длин волн (λ, нм) 280-340, 360-380, 390-500, 500-700 сделали заключение о наличии собственных дефектов и их влиянии на люминесценцию кварца (фиг. 4). Используя таблицу на фигуре 1, сделали вывод о том, что спектральный состав излучения образца №1 обязан, в основном, центрам излучения, связанным с возбужденными кислородными состояниями (собственные дефекты). Чистота Кузнечихинского кварца в отношении структурных примесей и практически их отсутствие подтверждается рядом работ (Быдтаева Н.Г., Киселева P.A., Милеева И.М. Предварительная оценка качества кварцевого сырья с целью прогноза его технологических показателей // Результаты фундаментальных и прикладных исследований. Петрозаводск: КарНЦ. - 2006. - С. 117,118; Быдтаева Н.Г., Киселева P.A., Милеева И.М. Прогнозно-поисковые модели месторождений особо чистого кварца // Отечественная геология, 2006, № 4. С. 57-63; Белковский А.И. Минерагения месторождений особо чистого кварца “уфалейского” типа (Центрально-Уральское поднятие, Уфалейский метаморфический блок, Средний Урал) // Литосфера, №6. 2013. С. 78,79).

Пример №2

Готовили монофракцию кварца весом 20 мг (образец № Уф-133-12 из Уфимского месторождения Уральской кварценосной провинции). Разделили монофракцию на две части. Для одной части снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм (без предварительного прокаливания) – РЛ1. Затем, не выключая рентгеновского возбуждения, для той же половины навески повторно снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм – РЛ1-1 (тем самым увеличивая время облучения образца в 2 раза) (фиг. 5). По усилению свечения после повторного облучения в диапазонах длин волн (λ, нм) 330-360, 420-440, 470-500 сделали вывод о том, что в образце Уф-№133-12 присутствуют примесные дефекты (структурная примесь), образующие центры излучения TiO4/Li+ (330-360 нм), AlO44-/Na+ (420-440 нм), АlО44-/Li+ (470-500 нм) (фиг. 1). Для другой половины приготовленной навески снимали спектр рентгенолюминесценции в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм после предварительного прокаливания проб до 500°С – РЛ2. Далее сравнили полученные спектры рентгенолюминесценции не прокаленных образцов (РЛ1) и прокаленных до 500°С (РЛ2) и по заметному усилению интенсивности излучения в прокаленных пробах по отношению к не прокаленным в диапазоне длин волн 360-380 нм, сделали заключение о наличии собственных дефектов и их влиянии на люминесценцию кварца. Используя таблицу на фигуре 1, сделали вывод о том, что спектральный состав излучения образца № Уф-133-12 обязан как центрам излучения, связанным с возбужденными кислородными состояниями (360-380 нм), так и со структурными примесями: TiO4/Li+, AlO44-/Na+, АlО44-/Li+. Заключение о наличии структурных примесей Al, Ti, Li, Na в образце № Уф-133-12 подтверждено методом масспектрометрии, по которому в образце кварца № Уф-133-12 из Уфимского месторождения присутствуют примеси Al, Ti, Li, Na в количестве до 13,5 ppm (структурные примеси определяли в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» и в ЦКП геолого-географического факультета Томского государственного университета с помощью ICP-MS анализа).

Пример №3

Готовили монофракцию кварца весом 20 мг (образец №Уф-122-12 из Уфимского месторождения Уральской кварценосной провинции). Разделили монофракцию на две части. Описанным выше способом для двух приготовленных частей монофракции снимали спектры рентгенолюминесценции (фиг. 6). По очень слабому усилению свечения после повторного облучения (РЛ1-1) в диапазе длин волн 360-450 нм сделали вывод о том, что в образце № Уф-122-12 обнаружена незначительная доля примесных дефектов (структурной примеси). Используя таблицу на фигуре 1, сделали вывод о том, что за диапазон 360-450 нм в спектре люминесценции могут отвечать структурные примеси, образующие центры свечения AlO44-/Na+, АlО44-/Li+ (фиг. 1). Далее сравнили полученные спектры рентгенолюминесценции непрокаленных образцов (РЛ1) и прокаленных до 500°С (РЛ2) и по заметному усилению интенсивности излучения в прокаленных пробах по отношению к не прокаленным в диапазонах длин волн (λ, нм) 360-380, 390-500 сделали заключение о наличии собственных дефектов и их влиянии на люминесценцию кварца. Используя таблицу на фигуре 1, сделали вывод о том, что спектральный состав излучения образца № Уф-122-12 обязан, в основном, центрам излучения, связанным с возбужденными кислородными состояниями (360-380 нм, 390-500), то есть с собственными дефектами. Заключение о наличии незначительной доли структурных примесей Al, Li, Na в образце № Уф-122-12 подтверждено методом масспектрометрии, по которому в данном образце кварца из Уфимского месторождения присутствуют эти примеси в количестве до 8 ppm (структурные примеси определяли в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» и в Томском государственном университете).

Пример №4

Готовили монофракцию кварца весом 20 мг (образец №Ар-151-12 из Аргазинского месторождения Уральской кварценосной провинции). Разделили монофракцию на две части. Описанным выше способом для двух частей монофракции снимали спектры рентгенолюминесценции (фиг. 2). По усилению свечения после повторного облучения в диапазонах длин волн (λ, нм) 330-360, 420-440, 470-500, 510-570 сделали вывод о том, что в образце №Ар-151-12 обнаружены примесные дефекты (структурная примесь), образующие центры излучения TiO4/Li+, AlO44-/Na+, АlО44-/Li+, GeО44-/Li+ (фиг. 1). Далее сравнили полученные спектры рентгенолюминесценции непрокаленных образцов (РЛ1) и прокаленных до 500°С (РЛ2) и по заметному усилению интенсивности излучения в прокаленных пробах по отношению к непрокаленным в диапазоне длин волн 360-380 нм сделали заключение о наличии собственных дефектов и их влиянии на люминесценцию кварца в одном диапазоне. Используя таблицу на фигуре 1, сделали вывод о том, что спектральный состав излучения образца № №Ар-151-12 обязан, в основном, центрам излучения, связанным со структурными примесями TiO4/Li+, AlO44-/Na+, АlО44-/Li+, GeО44-/Li+ TiO4/Li+. Заключение о наличии структурных примесей Al, Ge, Ti, Li в образце №Ар-151-12 подтверждено данными метода масспектрометрии, по которым в образце кварца №Ар-151-12 из Аргазинского месторождения присутствуют эти примеси в количестве до 80 ppm (структурные примеси определяли в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» и в Томском государственном университете).

Таким образом, предложенный способ определения спектрального состава излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье с помощью спектров рентгенолюминесценции, полученных при различном времени облучения и при сравнении спектров рентгенолюминесценции не прокаленных и прокаленных до 500°С образцов кварца позволяет быстро и надежно определять спектральный состав излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье.

Использование: для предварительной оценки качества кварцевого сырья. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют отбор проб кварцевого сырья, прокаливание, получение спектров люминесценции приготовленных проб при рентгеновском возбуждении (спектры рентгенолюминесценции). Прокаливание производят до 500°С, получают спектры люминесценции приготовленных проб при рентгеновском возбуждении в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм, сравнивают спектральный состав излучения проб в прокаленных и непрокаленных пробах при различном времени рентгенизации (облучения) и определяют спектральный состав излучения собственных дефектов по усилению интенсивности излучения в полосах рентгенолюминесценции (λ, нм) 280, 320-340, 360-380, 390-400, 450-470 в прокаленных пробах; определяют спектральный состав излучения примесных дефектов по усилению интенсивности излучения в полосах рентгенолюминесценции (λ, нм) 330-360, 370-390, 390-420, 420-440, 470-520, 510-570 после повторного облучения. Технический результат: обеспечение возможности повышения экспрессности и надежности предварительной оценки качества кварцевого сырья. 6 ил.

Способ определения спектрального состава излучения собственных и примесных дефектов в кварцевом сырье, включающий отбор проб кварцевого сырья, прокаливание, получение спектров люминесценции приготовленных проб при рентгеновском возбуждении (спектры рентгенолюминесценции), отличающийся тем, что прокаливание производят до 500°С, получают спектры люминесценции приготовленных проб при рентгеновском возбуждении в оптическом диапазоне длин волн 200-800 нм, сравнивают спектральный состав излучения проб в прокаленных и непрокаленных пробах при различном времени рентгенизации (облучения) и определяют спектральный состав излучения собственных дефектов по усилению интенсивности излучения в полосах рентгенолюминесценции (λ, нм) 280, 320-340, 360-380, 390-400, 450-470 в прокаленных пробах; определяют спектральный состав излучения примесных дефектов по усилению интенсивности излучения в полосах рентгенолюминесценции (λ, нм) 330-360, 370-390, 390-420, 420-440, 470-520, 510-570 после повторного облучения.