УСКОРИТЕЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Российский патент 2017 года по МПК C11B5/00 A23D9/00 

Описание патента на изобретение RU2619236C2

[Область техники]

[0001]

Настоящее изобретение относится к новому ускорителю кристаллизации, конкретнее, к ускорителю кристаллизации масла или жира и его применению.

[Уровень техники]

[0002]

В последнее время очень широкое распространение обрело пищевое масло или жир, в частности фритюр, маргарин, масло или жир для рагу, масло или жир для шоколада, которое не содержит жирных кислот либо обладает низким содержанием трансжирных кислот. Такое масло или жир может привести к задержке кристаллизации, что вызовет ухудшение обрабатываемости при производстве пищевых продуктов, а также возникнет проблема ухудшения качества продуктов. Например, во фритюре для пончиков, кристаллизация смеси масел или жиров важна для улучшения расплавления и слипания сахара в жареных пончиках. Ускорение кристаллизации смеси масел или жиров является эффективным способом улучшения состояния заполнения при производстве саломаса/маргарина. Процесс производства заправки для рагу или соуса карри включает в себя этап налива растопленной заправки в контейнер и затвердевание растопленной заправки при охлаждении. Скорость кристаллизации масла или жира для рагу или карри способствует сокращению рабочего времени. В шоколадной глазури, если пончик с растопленным шоколадом обладает плохой высушиваемостью, сушка занимает много времени. Обработка, которая требует сильного охлаждения, ухудшается. Хотя сушка и требует немного времени, поскольку обработка ухудшается даже при увеличении вязкости в начале процесса, контроль кристаллизации смеси масел или жиров является важной задачей, направленной на улучшение обрабатываемости шоколадной глазури.

[0003]

До настоящего времени, эмульгатор перемешивали, чтобы ускорить кристаллизацию масла или жира. Например, в патентном документе 1 раскрыт ускоритель кристаллизации масла или жира, содержащий эфир сорбита и жирной кислоты, уровень этерификации которого составляет от 28 до 60%, а содержание сорбита - от 20 до 40%. Тем не менее, когда эмульгатор добавляют к масляной или жировой композиции для жарения, эффект ускорения кристаллизации может значительно снизиться из-за нагрева.

[Список противопоставленных материалов]

[Патентные документы]

[0004]

[Патентный документ 1]

Нерассмотренная патентная заявка Японии, публикация №2009-209350

[Сущность изобретения]

[Техническая проблема]

[0005]

Цель настоящего изобретения заключается в создании вещества, которое ускоряет кристаллизацию масла или жира, и масляной или жировой композиции, содержащей их. Другая цель изобретения заключается в производстве пищи с использованием масляной или жировой композиции.

[Решение проблемы]

[0006]

Изобретатели тщательно изучили вышеуказанные цели и пришли к выводу, что их можно достичь посредством следующих изобретений. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает ускоритель кристаллизации, содержащий полимерную смесь, которая в качестве компонентов включает в себя насыщенную жирную гидроксикислоту С18-28, соответственно имеющую гидроксильную и карбоксильную группы на обоих концах, и которая может иметь одну карбонильную группу в своей цепи, глицерин и дополнительно жирную кислоту, причем данная полимерная смесь полимеризуется эфирной связью посредством компонентов до молекулярного веса от 3000 до 100000. В данном контексте, термин «полимерная смесь» относится к смеси полимеров. Термин «полимер» используется в смысле включения полимера и олигомера.

[0007]

Ускоритель кристаллизации получают, например, из пальмового плода, либо исходного пальмового масла или жира.

[0008]

Содержание полимерной смеси предпочтительно составляет как минимум 0,005% по весу.

[0009]

По сути, ускоритель кристаллизации может быть полимерной смесью.

[0010]

Насыщенная жирная гидроксикислота обладает весовым соотношением, в котором С18:С22:С24:С28 предпочтительно составляет 5 к 45:10 к 40:20 к 65:5 к 30.

[0011]

Пропорция насыщенной жирной гидроксикислоты С18-28, которая имеет карбонильную группу в цепи, предпочтительно составляет от 15 до 70% по весу ко всей жирной гидроксикислоте.

[0012]

Молярное отношение насыщенной жирной гидроксикислоты к глицерину предпочтительно составляет 10:1 к 1:1.

[0013]

Жирная гидроксикислота предпочтительно приходится на 20-90% по весу всего количества насыщенной жирной гидроксикислоты и жирной кислоты.

[0014]

Пропорция насыщенной жирной гидроксикислоты С24, которая имеет карбонильную группу в своей цепи, предпочтительно составляет как минимум 90% по весу ко всей жирной кислоте, имеющей карбонильную группу в своей цепи.

[0015]

Настоящее изобретение также предусматривает способ производства вышеописанного ускорителя кристаллизации, который включает в себя этап восстановления ускорителя кристаллизации, подвергая пальмовые плоды экстракции органическим растворителем либо экстракции масла или жира.

[0016]

Пальмовым плодом предпочтительно является ядро кокосового ореха, и более предпочтительно оболочка семени пальмы.

[0017]

Настоящее изобретение также описывает способ производства вышеуказанного ускорителя кристаллизации, который включает в себя этап восстановления твердой фазы, полученной путем фракционирования исходного пальмового масла или жира.

[0018]

Способ производства предпочтительно включает этап восстановления нерастворимой фазы органического растворителя, полученной путем дополнительной промывки твердой фазы органическим растворителем.

[0019]

Способ производства также предпочтительно включает этап восстановления экстракта органического растворителя, дополнительно подвергая нерастворимую фазу органического растворителя экстракции органическим растворителем.

[0020]

В способе производства, фракция, имеющая эквивалентный молекулярный вес полистирола от 3000 до 100000, может быть восстановлена, подвергая экстракт органического растворителя фракционированию по молекулярному весу. При этом получают ускоритель кристаллизации, состоящий из полимерной смеси.

[0021]

Настоящее изобретение также предусматривает масляную или жировую композицию, ускоряющую кристаллизацию, которая включает:

(I) вышеуказанный ускоритель кристаллизации, и

(II) исходное масло, состоящее из масла или жира, имеющего температуру плавления не ниже 10°C, в котором содержание компонента (I) составляет от 0,2 до 15% по весу, а содержание компонента (II) - от 85 до 99,8% по весу.

[0022]

В настоящем изобретении также описана масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, которая содержит от 0,0005 до 1% по весу вышеуказанного ускорителя кристаллизации, причем данная композиция имеет йодное число не менее 40.

[0023]

Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, предназначена, например, для фритюра, саломаса, маргарина, шоколада, соуса карри или заправки для рагу.

[0024]

Настоящее изобретение также предусматривает пищу с использованием данной масляной или жировой композиции, которая ускоряет кристаллизацию.

[Полезные эффекты изобретения]

[0025]

Ускоритель кристаллизации и масляная или жировая композиция, содержащая его, в настоящем изобретении демонстрирует превосходные свойства ускорения кристаллизации масла или жира по сравнению с традиционным эмульгатором. Эффект ускорения кристаллизации значительно уменьшается при нагреве масляной или жировой композиции для жарения, содержащей добавленный в нее эмульгатор, причем уменьшение ускорения кристаллизации не наблюдается при нагреве в приблизительных условиях жарения в масляной или жировой композиции по настоящему изобретению.

[0026]

Ускоритель кристаллизации и масляная или жировая композиция, содержащая его, в данном изобретении имеет следующие различные применения. Например, поскольку кристаллизация во фритюре для пончиков важна ввиду расплавления, слипания сахара и текстуры жареных пончиков, ускоритель кристаллизации по настоящему изобретению может улучшить эти свойства. Состояние заполнения при производстве саломаса/маргарина улучшается путем ускорения кристаллизации. Если степень кристаллизации высока с начальной стадии, выполняется более интенсивное взбалтывание/замешивание, что приводит к гомогенизации, тем самым улучшая качество. Если шоколадная глазурь с трудом поддается сушке, она займет много времени и, таким образом, степень охлаждения необходимо будет увеличить. Чем меньше времени необходимо для сушки, тем лучше. Однако, когда вязкость увеличивается с начальной стадии, обрабатываемость ухудшается. Добавление ускорителя кристаллизации по настоящему изобретению в исходное тесто для шоколадной глазури гарантирует улучшение высушиваемости и обрабатываемости. Также появляется возможность обработки даже в случае использования теста для мягкого шоколада.

[Краткое описание чертежей]

[0027]

Рис. 1 - схема экстракции, концентрирования и очистки ускорителя кристаллизации по настоящему изобретению из пищевого масла или жира.

Рис. 2 - схема ГПХ (гель-проникающей хроматографии) экстрагируемого хлороформа по примерам в соответствии с настоящим изобретением.

Рис. 3 - график, на котором скорость кристаллизации, представленная СТЖ (содержанием твердых жиров) при 40°C в течение 20 минут в масляной или жировой композиции, ускоряющей кристаллизацию, по настоящему изобретению, изображена в зависимости от показателя ПТС (пальмового тристеарина) в масляной или жировой композиции. Полученное отношение можно использовать в качестве градуировочной кривой для оценки скорости кристаллизации и соотношения ТПС в масляной или жировой композиции.

Рис. 4 - схема ГПХ экстрагируемого хлороформа по примерам в соответствии с настоящим изобретением. Фракции №1-4 на чертеже соответствуют полимерной смеси.

Рис. 5 - спектр 1Н ЯМР (ядерный магнитный резонанс) (600 МГц), измеренный после растворения фракции 3, показанной на рис. 4 в дейтерированном хлороформе. Протоны метилена (2Н), присоединяемые к гидроксильной группе жирной гидроксикислоты, наблюдаются в диапазоне от 4,0 до 4,1 мкг/г, а протоны метилена (4Н), присоединяемые к гидроксильной группе глицерина, наблюдаются в диапазоне от 4,1 до 4,4 мкг/г. Как видно из соотношения протонов, которое является соотношением площади пика, молярное отношение жирной гидроксикислоты к глицерину составляет 4,7:1.

Рис. 6 - схема MALDI/TOF/MS (времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной ионизацией и десорбцией из жидкой матрицы) для полимерной смеси по настоящему изобретению. Как видно на схеме, активная полимерная смесь содержит полимерную смесь, имеющую повторяющуюся единицу 380 Да. Интервалы 14 Да означают интервалы СН2.

На рис. 7 представлены данные масс-спектрометрии, в которых триметилсилильный метил жирной гидроксикислоты С22:0 ионизируется электронным ударом (ЭУ). Структура метила жирной гидроксикислоты С22:0 была определена путем библиотечного поиска массового спектра.

На рис. 8 показан характер СТЖ при 25°C в масляной или жировой композиции, содержащей 1% по весу ТПС ускорителя кристаллизации (концентрация полимерной смеси: 0,07% по весу), подготовленном в примере 12. Для сравнения показано СТЖ масляной или жировой композиции без добавок, а также масляных или жировых композиций, содержащих 1% по весу полностью гидрогенизированного рапсового масла или добавленного в него трипальмитина. СТЖ масляной или жировой композиции по настоящему изобретению аналогично СТЖ в других примерах на начальной стадии, но резко увеличивает по прошествии определенного времени в сравнении с другими примерами. Таким образом, согласно данному изобретению, происходит не только ускорение кристаллизации масла или жира, но и в некоторой степени может быть сокращено рабочее время до резкого повышения СТЖ.

Рис. 9 - схематическое изображение, показывающее поперечное сечение пальмового плода и название каждой части.

[Описание вариантов осуществления изобретения]

[0028]

Варианты осуществления настоящего изобретения будут подробно описаны ниже. Ускоритель кристаллизации по настоящему изобретению в качестве компонентов включает в себя насыщенную жирную гидроксикислоту с 18-28 атомами углерода, которая соответственно имеет гидроксильную и карбоксильную группы на обоих концах, а также может иметь одну карбонильную группу в своей цепи, глицерин и дополнительно жирную кислоту, причем данную полимерную смесь получают путем полимеризации компонентов при помощи эфирной связи до молекулярного веса от 3000 до 100000. Полимерная смесь может использоваться отдельно либо в виде смеси двух или более полимеров.

[0029]

Насыщенная жирная гидроксикислота обладает весовым отношением, в котором С18:С22:С24:С28 предпочтительно составляет 5 к 45:10 к 40:20 к 65:5 к 30, особенно предпочтительно 5 к 30:10 к 30:30 к 65:10 к 30.

[0030]

Если жирная гидроксикислота, имеющая карбонильную группу в цепи (далее жирная оксо-гидроксиксилота), представляет собой компонент, содержание жирной оксо-гидроксикислоты предпочтительно составляет от 15 до 70% по весу, особенно предпочтительно от 20 до 50% по весу, исходя из всей жирной гидроксикислоты.

[0031]

Пропорция жирной оксо-гидроксикислоты С24 предпочтительно составляет как минимум 90% по весу исходя из всей жирной оксо-гидроксикислоты.

[0032]

Количество атомов углерода жирной гидроксикислоты, соответственно содержащейся в компоненте, обычно равно от 18 до 28.

[0033]

Весовое отношение жирной гидроксикислоты к совокупности жирной гидроксикислоты и жирной кислоты предпочтительно составляет от 20 до 90%, более предпочтительно от 25 до 90%, и особенно предпочтительно от 30 до 90%.

[0034]

Молярное отношение жирной гидроксикислоты к глицерину предпочтительно составляет 10:1 к 1:1, более предпочтительно 7:1 к 1:1, и особенно предпочтительно 6:1 к 1:1.

[0035]

Полимерная смесь предпочтительно содержит двухосновную кислоту. Весовое отношение двухосновной кислоты к жирной гидроксикислоте более предпочтительно составляет 1:1 к 1:20, и особенно предпочтительно 1:4 к 1:11.

[0036]

Молекулярный вес полимерной смеси составляет от 3000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 100000, и более предпочтительно от 5000 до 50000.

[0037]

Полимерная смесь включает в себя структурный элемент со следующей химической формулой:

где x - целое число от 0 до 25, y - от 0 или 1, z - целое число от 0 до 25, при условии, что сумма x, y и z составляет от 15 до 25, а n - целое число от 1 до 15. Вышеуказанное значение n предпочтительно составляет от 1 до 10, и более предпочтительно от 1 до 7.

[0038]

Конец полимера не ограничен особым образом и может представлять собой гидроксильную группу, карбоксильную группу, эфир жирной кислоты или подобное вещество.

[0039]

За исключением полимерной смеси, компоненты ускорителя кристаллизации не ограничены особым образом, и их примерами могут быть насыщенный или ненасыщенный триглицерид, диглицерид, моноглицерид и подобные компоненты, которые обычно содержатся в масле или жире.

[0040]

Эффект ускорителя кристаллизация по настоящему изобретению может быть оценен путем измерения СТЖ (содержания твердых жиров) в пробной композиции, смешанной с исходным маслом (напр., пальмовое масло) в заданных условиях (напр., при температуре от 25°C до 40°C в течение 20 минут). Высокое СТЖ в течение 20 минут означает максимальный эффект ускорения кристаллизации благодаря использованию ускорителя кристаллизации.

[0041]

Нижний предел содержания полимерной смеси в ускорителе кристаллизации обычно составляет 0,005% по весу и предпочтительно 0,03% по весу. Верхний предел отсутствует, но он предпочтительно составляет 1% по весу ввиду сохранения физических свойств, за исключением кристаллизации исходного масла.

[0042]

Ускоритель кристаллизации может состоять из полимерной смеси как таковой. Таким образом, настоящее изобретение также предусматривает ускоритель кристаллизации, содержащий полимерную смесь, которая в качестве компонентов включает в себя насыщенную жирную гидроксикислоту С18-28, которая соответственно имеет гидроксильную и карбоксильную группы на обоих концах, и может иметь одну карбонильную группу в своей цепи, глицерин и дополнительно жирную кислоту, причем данная полимерная смесь полимеризуется эфирной связью посредством компонентов до молекулярного веса от 3000 до 100000.

[0043]

Полимерная смесь или ускоритель кристаллизации, содержащий ее, может быть получен из пальмового плода. Поперечное сечение пальмового плода и название каждой части представлены на рис. 9. В ядре кокосового ореха присутствует большое количество полимерной смеси по настоящему изобретению.

[0044]

Настоящее изобретение описывает способ производства ускорителя кристаллизации, который заключается в экстракции органическим растворителем пальмового плода, в частности из ядра коксового ореха, либо в экстракции масла или жира. Экстракция органическим растворителем выполняется традиционным способом, например, в соответствии со следующей процедурой. Сначала пальмовый плод, в особенности оболочка семени, кипятится в воде с высокой температурой, а затем в дезактивированной липазе. Его измельчение желательно выполнить с помощью смесителя, чтобы упростить экстракцию компонента. Ускоритель кристаллизации экстрагируется в органическом растворителе путем дефлегмации измельченной субстанции в органический растворитель, такой как хлороформ или толуол с высокой температурой. Температура органического растворителя при дефлегмации обычно равна от 30 до 120°C и предпочтительно от 50 до 110°C. После экстракции, нерастворимая субстанция фильтруется, а затем органический растворитель удаляется для получения ускорителя кристаллизации.

[0045]

Следовательно, полученный ускоритель кристаллизации можно подвергнуть фракционированию по молекулярному весу, такому как гель-проникающая хроматография или ультрафильтрация, тем самым отобрав фракцию, имеющую эквивалентный молекулярный вес полистирола от 3000 до 100000.

[0046]

Полимерная смесь или ускоритель кристаллизации, содержащий ее по настоящему изобретению, также может быть получен из пищевого масла или жира, такого как исходное пальмовое масло или жир. Способ экстракции полимерной смеси из исходного пальмового масла или жира описан ниже со ссылкой на рис. 1.

[0047]

Исходное пальмовое масло или жир включает пальмовое масло и фракционированное пальмовое масло, такое как пальмовый стеарин или суперстеарин, полученный путем фракционирования пальмового масла. Масло или жир в качестве сырья предпочтительно является пальмовым суперстеарином с йодным числом от 10 до 17 (в дальнейшем также ПСС).

[0048]

Исходное пальмовое масло или жир, такой как пальмовый суперстеарин, проходит этап фракционирования. Фракционирование может быть сухим либо сольвентным. После расплавления пальмового суперстеарина при температуре плавления или выше, температура постепенно снижается и приводит к кристаллизации, чтобы СТЖ суспензии стало не больше 20% по весу, предпочтительно от 0,2 до 18% по весу, более предпочтительно от 0,2 до 10% по весу, также более предпочтительно от 0,2 до 5% по весу, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2% по весу.

[0049]

Суспензия фракционируется, чтобы выход твердой фазы, выраженный следующей формулой: [вес твердой фазы/(вес твердой фазы + вес жидкой фазы)] не превысил 26% по весу, предпочтительно от 0,3 до 25%, также более предпочтительно от 1,0 до 15% по весу. Фильтрация под давлением выполняется при помощи фильтр-пресса, ленточного пресса или подобного прибора для фракционирования. В случае фракционирования, значение его эффективности, представленное выходом СТЖ твердой фазы/суспензии, предпочтительно поддерживается на уровне 10 или ниже, также более предпочтительно от 1,0 до 8,0, и особенно предпочтительно от 1,2 до 7,0. Масляная или жировая композиция, включающая твердую фазу, полученную путем фракционирования пальмового суперстеарина, называется пальмовым тристеарином (в дальнейшем также ПТС). Масляная или жировая композиция, включающая твердую фазу, обычно содержит примерно от 0,005 до 1% по весу полимерной смеси.

[0050]

На этапе промывки/экстракции органическим растворителем, показанном на рис. 1, происходит дальнейшее концентрирование полимерной смеси в ПТС. Сначала хлороформ смешивается в пропорции 500 мл на 100 мг ПТС, чтобы удалить триглицерид из ПТС. После выдерживания смеси ПТС при температуре от 15 до 25°C в течение от 6 до 22 часов, нерастворимый компонент фильтруется через цилиндрическую фильтровальную бумагу для получения нерастворимой фазы хлороформа, оставшейся на этой бумаге.

[0051]

Для дальнейшего удаления триглицерида или диглицерида из нерастворимой фазы хлороформа, оставшейся на цилиндрической фильтровальной бумаге, нерастворимая фаза хлороформа промывается с одновременной дефлегмацией гексана при температуре от 55 до 65°C с помощью экстрактора Сокслета. Таким образом, нерастворимую фазу гексана, оставшуюся на цилиндрической фильтровальной бумаге, получают без растворения в гексане.

[0052]

Для получения полимерной смеси из нерастворимой фазы гексана, оставшейся на цилиндрической фильтровальной бумаге, с помощью экстрактора Сокслета выполняют экстракцию при температуре от 50 до 60°C. Благодаря данной операции получают растворимую фазу хлороформа (в дальнейшем также именуемую хлороформным экстрактом).

[0053]

Хлороформный экстракт фракционируется соответствующим способом фракционирования по молекулярному весу для восстановления полимерной смеси, имеющей эквивалентный молекулярный вес полистирола от 3000 до 100000.

[0054]

Ускоритель кристаллизации по настоящему изобретению может концентрироваться таким образом, чтобы содержание полимерной смеси было как минимум 0,005% по весу. Следовательно, ускоритель кристаллизации по настоящему изобретению содержит концентрат после фракционирования ПСС, например, твердую фазу после сухого фракционирования, нерастворимую фазу хлороформа в твердой фазе, нерастворимую фазу гексана в нерастворимой фазе хлороформа, хлороформный экстракт в нерастворимой фазе гексана, и фракцию ГПХ (полимерная смесь) в хлороформном экстракте.

[0055]

Настоящее изобретение также предусматривает масляную или жировую композицию, ускоряющую кристаллизацию, которая включает (I) ускоритель кристаллизации и (II) исходное масло. Данная масляная или жировая композиция хорошо ускоряет кристаллизацию масла или жира. Кроме того, масляная или жировая композиция по настоящему изобретению может в некоторой степени сократить (напр., от 1 до 4 минут) рабочее время до резкого ускорения кристаллизации. Таким образом, масляная или жировая композиция по настоящему изобретению обладает высокой промышленной применимостью в качестве ускорителя кристаллизации.

[0056]

Исходное масло определяется в соответствии с применениями масляной или жировой композиции. Например, если масляная или жировая композиция предназначена для фритюра для замороженных продуктов, исходное масло является маслом или жиром, температура плавления которого составляет не ниже 10°C и предпочтительно от 15 до 40°C. Если температура плавления ниже 10°C, кристалл не может образовываться, либо кристаллизация может происходить с задержкой. Примерами масла или жира, температура плавления которого составляет не ниже 10°C, являются пальмовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, жир шореи кистевой, масло какао, масло из семян дерева ши, их фракционированное или гидрогенизированное масло; говяжье сало, свиное сало, масляный жир, рыбий жир и их гидрогенизированное масло; соевое масло, рапсовое масло, масло из рисовых отрубей, кукурузное масло, хлопковое масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, оливковое масло, гидрогенизированное масло из кунжутного масла, либо их переэтерифицированное масло.

[0057]

В масляной или жировой композиции (I) ускорителя кристаллизации и (II) исходного масла с температурой плавления не ниже 10°C, содержание компонента (I) предпочтительно равно от 0,2 до 15% по весу, а содержание компонента (II) предпочтительно составляет от 85 до 99,8% по весу.

[0058]

Исходным может быть как минимум одно масло, выбранное из группы, в которую входят пальмовое масло и/или фракционированное пальмовое масло с йодным числом (также называется ИЧ) от 30 до 65, в особенности ИЧ от 30 до 60, произвольно переэтерифицированное масло исходного пальмового масла или жира, лауриновое масло или жир и/или их гидрогенизированное масло, масло, которое остается жидким при нормальной температуре, пальмоядровое масло и фракционированное пальмоядровое масло, гидрогенизированное и фракционированное пальмоядровое масло.

[0059]

Исходное пальмовое масло или жир включает в себя пальмовое масло, фракционированное масло пальмового масла, переэтерифицированное масло, гидрогенизированное масло, переработанное масло или жир, полученные путем двух или более обработок пальмового масла после фракционирования, переэтерификации, гидрогенизации и т.д. Фракционированное пальмовое масло включает в себя олеин, пальмовый суперолеин, пальмовый стеарин и т.д.

[0060]

Соответствующими примерами переэтерифицированного масла являются исходное пальмовое масло или жир, произвольно переэтерифицированное масло или жир исходного пальмового масла или жира, лауриновое масло или жир и/или их гидрогенизированное масло. Лауриновое масло или жир подразумевает масло или жир, содержащий лауриновую кислоту с 12 атомами углерода в качестве основной составляющей жирной кислоты, например, пальмоядровое и кокосовое масло. Желательно использовать те масла, в которых исходное пальмовое масло или жир и лауриновое масло или жир переэтерифицируются в весовом отношении предпочтительно 20:80 к 70:30, и особенно предпочтительно 30:70 к 60:40. Реакция переэтерификации может воспроизводиться либо способом с применением липазы в качестве катализатора, либо способом с применением металлического катализатора, такого как метилат натрия.

[0061]

Соответствующими примерами гидрогенизированного масла являются сильно отвержденное пальмовое, пальмоядровое масло и т.д. Реакция затвердевания гидрогенизированного масла может воспроизводиться до или после переэтерификации.

[0062]

Примерами масла, которое остается жидким при нормальной температуре, являются соевое масло, рапсовое масло, масло из рисовых отрубей, кукурузное масло, хлопковое масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, оливковое масло, кунжутное масло, пальмовый суперолеин (ИЧ не менее 65) и т.д. Эти масла могут использоваться по отдельности, либо в совокупности двух или более масел. Таким маслом предпочтительно является соевое, рапсовое, кукурузное, хлопковое, сафлоровое масло или пальмовый суперолеин (ИЧ не менее 65).

[0063]

Содержание пальмового масла с ИЧ от 35 до 65 и/или фракционированного пальмового масла обычно составляет 40% по весу или более, и предпочтительно от 50 до 100% по весу, с учетом всего исходного масла.

[0064]

Содержание произвольно переэтерифицированного масла в исходном пальмовом масле или жире и лауринового масла или жира и/или их гидрогенизированного масла обычно составляет от 10 до 80% по весу, предпочтительно от 10 до 60% по весу, также более предпочтительно от 10 до 40% по весу, на основе всего исходного масла.

[0065]

Содержание масла, которое остается жидким при нормальной температуре, обычно составляет от 0 до 40% по весу, предпочтительно от 10 до 40% по весу, также более предпочтительно от 10 до 30% по весу, на основе всего исходного масла.

[0066]

Если исходное масло является смесью масел, содержащей пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированным пальмовым маслом, и маслом, которое остается жидким при нормальной температуре, желательно использовать пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированное масло в содержании, как правило, от 50 до 95% по весу, предпочтительно от 60 до 90% по весу, на основе всего исходного масла, и масло, которое остается жидким при нормальной температуре в содержании, как правило, от 10 до 50% по весу, предпочтительно от 10 до 40% по весу, на основе всего исходного масла.

[0067]

Если исходное масло является смесью масел, содержащей пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированное пальмовое масло, произвольно переэтерифицированное масло исходного пальмового масла или жира, лауриновое масло или жир и/или их гидрогенизированное масло, желательно использовать пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированное пальмовое масло в содержании, как правило, от 20 до 70% по весу, предпочтительно от 30 до 70% по весу, на основе всего исходного масла, произвольно переэтерифицированное масло исходного пальмового масла или жира, лауриновое масло или жир и/или их гидрогенизированное масло в содержании, как правило, от 10 до 60% по весу, предпочтительно от 10 до 40% по весу, на основе всего исходного масла.

[0068]

Если исходное масло является смесью масел, содержащей пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированное пальмовое масло, произвольно переэтерифицированное масло исходного пальмового масла или жира, лауриновое масло или жир, и масло, которое остается жидким при нормальной температуре, желательно использовать пальмовое масло с йодным числом от 30 до 65 и/или фракционированное масло в содержании, как правило, от 20 до 70% по весу, предпочтительно от 30 до 70% по весу, на основе всего исходного масла, масло, полученное путем произвольной переэтерификации исходного пальмового масла или жира, лауринового масла или жира и/или их гидрогенизированного масла в содержании, как правило, от 10 до 60% по весу, предпочтительно от 10 до 40% по весу, на основе всего исходного масла, и масло, которое остается жидким при нормальной температуре в содержании, как правило, от 10 до 40% по весу, предпочтительно от 10 до 40% по весу, на основе всего исходного масла.

[0069]

Если исходное масло является смесью сильно отвержденного пальмоядрового масла и олеина, в нем присутствует сильно отвержденное пальмоядровое масло в содержании, как правило, от 30 до 80% по весу, предпочтительно от 30 до 60% по весу, на основе всего исходного масла, и пальмоядровый олеин в содержании, как правило, от 20 до 70% по весу, предпочтительно от 40 до 70% по весу, на основе всего исходного масла.

[0070]

Масляная или жировая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешивания от 0,0005 до 1% по весу, предпочтительно от 0,0005 до 0,5% по весу ускорителя кристаллизации, состоящего из полимерной смеси в исходном масле. Исходное масло аналогично вышеописанному, а масляная или жировая композиция обладает йодным числом не менее 40, предпочтительно от 42 до 75. Когда масляная или жировая композиция обладает йодным числом не менее 40, желаемого эффекта можно достигнуть, используя небольшое количество ускорителя кристаллизации.

[0071]

Помимо ускорителя кристаллизации и исходного масла, в композиции по настоящему изобретению можно использовать добавки, известные из соответствующего уровня техники, пока эффекты настоящего изобретения не будут нарушены. Примерами добавок являются другие пищевые масла и жиры; эмульгаторы, такие как лецитин, эфир глицерина и жирной кислоты, эфир сорбита и жирной кислоты, эфир пропиленгликоля и жирной кислоты, эфир сахарозы и жирной кислоты, а также эфир полиглицерина и жирной кислоты; антиоксиданты, такие как токоферол и пальминат витамина C; загустители/стабилизаторы, такие как пектин, каррагенан, ксантановая камедь, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гуаровая камедь, аравийская камедь, камедь бобов рожкового дерева, камедь карайи, камедь индийского финика, камедь тары, кифасеран, казеин натрия, альгинат, агар, ароматная смола, канадская камедь и даммаровая смола; красители; ароматизаторы, такие как молочный ароматизатор, ванильный ароматизатор и ванильная эссенция; сахариды, такие как глюкоза, мальтоза, сахароза, лактоза, трегалоза, мальтотриоза, палатиноза, восстановленная палатиноза, ксилит, эритрит, мальтит, сорбит, изомеризованная крахмальная патока и глюкоза; поваренная соль; и молочные продукты, масляный жир, продукты, приготовленные из масляного жира, такие как сухое цельное молоко, пахта, сквашенное молоко, сухое обезжиренное молоко, цельное сгущенное молоко с сахаром, сгущенное обезжиренное молоко с сахаром и сливки.

[0072]

Масляную или жировую композицию по настоящему изобретению получают путем смешивания ускорителя кристаллизации, исходного масла и соответствующих добавок в заданном соотношении. Эти компоненты можно смешивать одновременно, либо ускоритель кристаллизации можно смешивать с частью исходного масла, после чего смешивая с остальными компонентами.

[0073]

Предполагается, что масляная или жировая композиция по настоящему изобретению применяется во многих масляных или жировых композициях, например, масляная или жировая композиция для жарения пончиков, хлебцев, закусочных пищевых продуктов, лапши быстрого приготовления, продуктов каждодневного питания и т.д., масляная или жировая композиция для маргарина и саломаса, рагу и карри, шоколада и т.д., благодаря отличному ускорению кристаллизации.

[0074]

Настоящее изобретение также предусматривает пищу, включающую вышеописанную масляную или жировую композицию. Примерами такой пищи являются пончики, хлебцы, закусочные пищевые продукты, лапша быстрого приготовления, продукты каждодневного питания, маргарин, саломас, заправка для рагу, соус карри, шоколад, кондитерские изделия, покрытые шоколадом, и т.д.

[0075]

Количество масляной или жировой композиции для смешивания в продуктах питания определяется соответствующим образом в зависимости от концентрации полимерной смеси в масляной или жировой композиции, типов продуктов питания, условий добавки и т.д. Количество масляной или жировой композиции, которую добавляют к продуктам питания, обычно составляет от 1 до 100% по весу, предпочтительно от 1 до 80% по весу.

[Примеры]

[0076]

Настоящее изобретение подробно описано в примерах и сравнительных примерах данного изобретения. Однако, изобретение не ограничено следующими примерами.

[0077]

[Пример 1] (Приготовление I ускорителя кристаллизации)

Ускоритель кристаллизации экстрагировали из пальмового плода согласно следующей процедуре. Пальмовый плод был разделен на четыре части: внеплодник, межплодник (мякоть), внутриплодник и ядро (оболочка семени + эндосперм), показанные на рис. 9, после чего следовало взвешивание. Каждая часть нагревалась до 100°C в течение 1 часа, тем самым дезактивируя содержащуюся в ней липазу. Чтобы упростить экстракцию компонента из каждой части, они измельчались в смесителе. Каждая часть помещалась в 150 мл хлороформа, после чего следовала экстракция в течение 7 часов с одновременной дефлегмацией при 90°C. По окончании экстракции и охлаждения при комнатной температуре, нерастворимые субстанции, такие как волокно, кожура и оболочка, подвергались естественной фильтрации (фильтровальная бумага №2 производства компании ADVANTEC Corporation (АДВАНТЕК Корпорэйшн)). После фильтрации, хлороформ был удален испарителем, и получили четыре типа экстрагированных масел и жиров. Вес каждой части перед экстракцией и вес экстрагированного масла приведен в таблице 1.

[0078]

[0079]

Измерялась скорость кристаллизации масляной или жировой композиции масла или жира А (очищенное пальмовое масло с ИЧ 52), содержащей, в качестве исходного масла, масло или жир, экстрагированные из каждой смешанной в ней части.

[0080]

СТЭ после выдерживания при 25°C в течение 20 минут масляной или жировой композиции было измерено согласно следующей процедуре. Масляная или жировая композиция (2 мл), расплавленная при 80°C, сливалась в стеклянный сосуд, полностью расплавлялась при 100°C и помещалась в водяную баню постоянной температуры при 60°C на 60 минут. После выдерживания в водяной бане постоянной температуры при 25°C в течение 20 минут, количество осажденных кристаллов измерялось ЯМР-анализатором (NMS120 minispec производства компании BRUKER Corporation (БРУКЕР Корпорэйшн)). Результаты приведены в таблице 2.

[0081]

[0082]

Масляная или жировая композиция 5 показала значительно большее СТЖ при 25°C в течение 20 минут, несмотря на малое смешиваемое количество экстракта. Выяснилось, что в масле или жире, экстрагированном из ядра, содержится большое количество полимерной смеси по настоящему изобретению.

[0083]

Считается, что в отношении масляной или жировой композиции 5, полученной путем экстракции ядра кокосового ореха в органическом растворителе при высокой температуре, большое количество полимерной смеси, активно ускоряющей кристаллизацию, экстрагировано из оболочки семени, по сравнению с масляной или жировой композицией 7, полученной путем прессования. Предполагается, что сополимер не так легко экстрагируется из оболочки семени, как в случае с сольвентной экстракцией, поскольку содержание свинца в сыром жире после прессования масляной или жировой композиции 7 из ядра составляет примерно 7,5% по весу, и свинец остается в масле или жире после этапа прессования. Как очевидно из результатов скорости кристаллизации в таблице 2 и рассмотрения выше, оболочка семени предпочтительно используется как сырье при приготовлении ускорителя кристаллизации из пальмового плода.

[0084]

[Пример 2] (Приготовление II ускорителя кристаллизации)

Ускоритель кристаллизации готовили, подвергая исходное пальмовое масло или жир этапу сухого фракционирования, а также этапу промывки/экстракции органическим растворителем, показанному на рис. 1.

[0085]

1. Этап сухого фракционирования

При сухом фракционировании пальмового суперстеарина с ИЧ 12 (производства компании MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD. (МЕВАХОЛЕО ИНДАСТРИЗ СДН.БХД.), далее ПСС) использовалось оборудование для пробного фракционирования, рассчитанное на 10 кг (лабораторный аппарат пробного фракционирования производства компании De Smet & Со (Де Сет энд Ко)). Сначала 9,02 кг ПСС полностью расплавляли при 70°C, а затем температура воды постепенно понижалась до 60°C для осаждения кристаллов. Во время кристаллизации, 2 мл суспензии отбирали и наливали в стеклянную пробирку, после чего при помощи ЯМР-анализатора измерялось СТЖ суспензии.

[0086]

По достижении СТЖ суспензии 0,5%, суспензия подавалась в лабораторный фильтр, а затем подвергалась фильтрации под давлением до 15 бар для получения 371 г твердой фазы (ПТС) и 8650 г жидкой фазы (далее «ПСС-OL»). Выход твердой фазы, рассчитанный по формуле (вес твердой фазы)/(вес твердой фазы + вес жидкой фазы), составлял 4,1% по весу. Эффективность фракционирования, рассчитанная по формуле (выход твердой фазы)/(СТЖ в суспензии), составляла 8,9.

[0087]

2. Этап промывки/экстракции органическим растворителем

Полимерная смесь в ПТС концентрировалась, подвергая ПТС этапу промывки/экстракции органическим растворителем, который показан на рис. 1.

[0088]

2.1 Промывка хлороформом при 20°C

ПТС (100 г) растворяли в 330 мл хлороформа, а затем полученный раствор выдерживали при 20°C в течение от 6 до 17 часов и фильтровали через цилиндрическую фильтровальную бумагу (Whatman 603, внутренний диаметр 48 мм × 145 мм производства компании Whatman Inc. (Ватман Инк.)). Вследствие этого на фильтровальной бумаге осталось 10,25 г нерастворимой фазы хлороформа.

[0089]

2.2 Промывка гексаном при 60°C

Нерастворимую фазу хлороформа (10,25 г) поместили в экстракционную часть экстрактора Сокслета вместе с цилиндрической фильтровальной бумагой, а затем триглицерид, содержащийся в нерастворимой фазы хлороформа, был удален гексаном при температуре от 55°C до 65°C с одновременной дефлегмацией 500 мл гексана в течение 2 часов. После промывки было получено 1,82 г нерастворимой фазы гексана, оставшейся на цилиндрической фильтровальной бумаге.

[0090]

2.3 Экстракция хлороформом при температуре от 50 до 60°C

Нерастворимую фазу гексана (1,82 г) дефлегмировали 500 мл хлороформа в течение 10 часов при помощи экстрактора Сокслета аналогичным образом, чтобы получить 0,0561 г экстрагируемой фазы хлороформа.

[0091]

2.4 ГПХ-фракционирование экстрагируемой фазы хлороформа

Экстрагируемую фазу хлороформа (0,0561 г) растворили в 10 мл хлороформа, после чего следовал ГПХ-анализ. Схема ГПХ представлена на рис. 2.

Условия измерения приведены ниже.

Оборудование: система ВЭЖХ серии 1200 (производства Agilent Technologies Inc. (Эджилент Текнолоджис Инк.))

Колонка ГПХ: TSKgel G2500HXL, ВД 7,8 мм × 30 см, диаметр частиц 5 мкм (производства TOSOH CORPORATION (ТОСОХ КОРПОРЭЙШН))

Подвижная фаза: хлороформ (расход 1 мл/мин)

Температура колонки: 40°C

Детектор: рефрактометрический

Фракция, соответствующая времени удерживания от 5,2 до 7,0 минут по схеме ГПХ на рис. 2, была восстановлена для получения 0,00572 г полимерной смеси.

[0092]

[Примеры 3-6] (Измерение скорости кристаллизации ускорителя кристаллизации)

Была измерена активность ускорения кристаллизации (в дальнейшем также именуемая «активностью») ускорителя кристаллизации, состоящего из ПТС, полученного на этапе сухого фракционирования по примеру 2. В частности, была измерена скорость кристаллизации (СТЖ при 40°C в течение 20 минут) масляной или жировой композиции, полученной путем смешивания ПТС с исходным маслом. Как в случае с исходным маслом, результаты, полученные при обесцвечивании и дезодорировании ПСС (ИЧ 15, производства MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD) значительно отличаются от тех, которые использовались в примере 2 для восстановления полимерной смеси (далее «очищенный продукт ПСС»), и использовались масло или жир В. Очищенный продукт ПСС был приготовлен таким образом, чтобы СТЖ масляной или жировой композиции, полученной путем смешивания очищенного продукта ПСС с маслом или жиром В в соотношении компонентов смеси 60:40, при 40°С в течение 20 минут составляло от 0 до 5% (сравнительный пример 1). Составы ПТС, очищенного продукта ПСС масла или жира В приведены в таблице 3. Масло или жир В представляет собой масло или жир, полученный гидрогенизацией или переэтерификацией смеси пальмового и пальмоядрового масла в соотношении 50:50 традиционным способом.

[0093]

СТЖ масляной или жировой композиции при 40°C, показанное в таблице 3, было измерено согласно следующей процедуре. Композиция (2 г) была расплавлена путем нагрева до температуры 100°C в течение 1 часа. Температура расплава поддерживалась на уровне 60°C в течение 1 часа. Затем, СТЖ при 40°C как скорость кристаллизации было измерено путем охлаждения расплава до температуры 40°C и выдерживания в течение 20 минут. Результаты приведены в таблице 3.

[0094]

[0095]

Поскольку концентрация ПТС увеличилась в примерах 3-6, скорость кристаллизации масляной или жировой композиции также увеличивается. Связь между показателем ПТС (ось X) и скоростью кристаллизации (ось Y) графически изображена на рис. 3. Показатель ПТС (x) и СТЖ (y) при 40°C можно выразить в виде соотношения, представленного в уравнении (1):

Показатель ПТС и скорость кристаллизации продемонстрировали удовлетворительную связь.

[0096]

Уравнение (1) можно использовать для выражения активности ускорителя кристаллизации и степени концентрации полимерной смеси. Например, была приготовлена масляная или жировая композиция, в которой весовое отношение ПСС по примеру 2 к маслу или жиру В составляет 60:40, а СТЖ измерялось при 40°C в течение 20 минут. В результате его значение составило 16,4% (таблица 4). Когда в вышеуказанной градуировочной кривой применяется численное значение, показатель ПТС в составе равен 3,19%. Когда данное численное значение делится на показатель ПСС, показатель ПТС в ПСС равен 5,31%. То есть, скорость кристаллизации ПСС эквивалентна 5,31% ПТС. И наоборот, активность ПТС увеличивается в 18,8 раз больше, чем ПСС. Это означает, что ПТС ускоряет кристаллизацию в 18,8 раз больше, чем ПСС.

[0097]

[0098]

Определялись все коэффициенты увеличения активности экстрагируемой фазы хлороформа и полимерной смеси после ГПХ-фракционирования, полученных в примере 2. Сначала масляную или жировую композицию готовили путем смешивания ускорителя кристаллизации, очищенного продукта ПСС и масла или жира B в соотношении, представленном в таблице 5А.

[0099]

СТЖ масляной или жировой композиции при 40°C приведено в таблице 5В. Показатель ПТС композиции был определен путем отображения СТЖ на градуировочной кривой. Кроме того, показатель ПТС композиции делится на пропорцию ускорителя кристаллизации для определения всех коэффициентов увеличения активности (показатель ПТС) экстрагируемой фазы хлороформа и полимерной смеси. Результаты приведены в таблице 5В.

[0100]

[0101]

Коэффициент увеличения активности каждой фракции в примере 2 (показатель ПСС и ПТС) и концентрация полимерной смеси, рассчитанная из коэффициента увеличения, представлены в таблице 6 вместе.

[0102]

[0103]

[Пример 9] (Измерение молекулярного веса полимерной смеси)

Экстрагируемую фазу хлороформа, полученную аналогичным образом, что и в примере 2, растворяли в хлороформе, после чего проводился ГПХ-анализ. Условия измерения аналогичны условиям в примере 2, за исключением того, что в качестве колонки ГПХ использовалась колонка TSKgel G4000HXL, ВД 7,8 мм × 30 см, диаметр частиц 5 мкм (производства компании TOSOH CORPORATION). Схема ГПХ изображена на рис. 4.

[0104]

Фракции, соответствующие №1-5 по схеме ГПХ на рис. 4, восстанавливали по отдельности. Эквивалентный молекулярный вес полистирола в таблице определен ГПХ-анализом при помощи Shodex STANDARD SM-105 (производства компании Showa Denko K.K. (Шова Денко К.К.)), который является стандартным продуктом полистирола (молекулярный вес стандартного продукта является усредненным молекулярным весом, измеренным методом светорассеяния) и рассчитывается из полученного времени удерживания. Коэффициент увеличения активности (показатель ПТС) каждой фракции был определен по аналогичной процедуре, что и примере 7. Результаты приведены в таблице 7.

[0105]

[0106]

Как видно из таблицы 7, молекулярный вес полимерной смеси находится в диапазоне от 30000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 100000, также более предпочтительно от 5000 до 50000.

[0107]

Вышеуказанные фракции 2-4 растворяли в дейтерированном хлороформе, после чего выполнялось измерение спектра 1Н ЯМР (600 МГц). Схема спектра 1Н ЯМР фракции 2 показана на рис. 5. В спектре 1Н ЯМР данных фракций, пик, закрепленный за протонами метилена (2Н), близкими к гидроксильной группе жирной гидроксикислоты, наблюдается с химическими сдвигами в диапазоне от 4,0 до 4,1 мкг/г, а пик, закрепленный за протонами метилена (4Н) в глицерине, наблюдается с химическими сдвигами в диапазоне от 4,1 до 4,4 мкг/г.

[0108]

Молярное отношение жирной гидроксикислоты к глицерину в химической структуре полимерной смеси определялось из вышеуказанного отношения протонов. Таким образом, отношение жирной гидроксикислоты к глицерину составляло 1,8:1 (фракция 2), 4,7:1 (фракция 3) и 4,9:1 (фракция 4) соответственно во фракциях 2-4 в таблице 7. Данные результаты показывают, что молярное отношение жирной гидроксикислоты к глицерину в химической структуре полимерной смеси по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне жирная гидроксикислота:глицерин = 10:1 к 1:1. Молярное отношение также предпочтительно находится в диапазоне жирная гидроксикислота:глицерин = 7:1 к 1:1.

[0109]

Весовое отношение жирной кислоты (включая двухосновную) к жирной гидроксикислоте было рассчитано из результатов ЯМР, а молярное отношение жирной кислоты (включая двухосновную) к жирной гидроксикислоте во фракциях 2, 3 и 4 составляло 68:32, 30:70 и 31:69 соответственно.

[0111]

ЯМР-анализ полимерной смеси в примере 2 был выполнен аналогичным образом. Следовательно, молярное отношение жирной кислоты (включая двухосновную) к жирной гидроксикислоте составляло 15:85 (молярное отношение).

[0111]

[Пример 10] (Анализ I компонента полимерной смеси в ускорителе кристаллизации)

Анализ MALDI/TOF/MS полимерной смеси, полученной в примере 2, был проведен в следующих условиях.

Оборудование: AXIMA-TOF2 (Shimadzu Corporation (Симадзу Корпорэйшн))

Лазер: азотный лазер (длина волны: 337 нм)

Матрица: дитранол

Средство катионизации: трифторацетат натрия

[0112]

Полимерная смесь подвергалась метанолизу посредством реакции с 14% раствором метанола и трехфтористого бора при 80°C в течение 8 часов. Проба, подвергшаяся метанолизу, вступала в реакцию с триметилсилилирующим реагентом (TMSI-H производства компании GL Sciences Inc. (ДжиЭл Сайенсез Инк.)) при 60°C в течение 1 часа. Полученный таким образом продукт распада растворялся в метаноле/ацетоне (= 1/1), а затем его компоненты определялись методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС). Условия измерения ГХ/МС приведены ниже.

Оборудование: масс-спектрометр JMS-700V (производства компании JEOL, Ltd. (ДЖЕОЛ, Лтд.))

Система ГХ серии 6890 (производства компании Agilent Technologies Inc.)

Колонка: CP-TAP СВ для триглицеридов, ВД 0,25 мм × 25 м,

Толщина пленки 0,1 мкм (производства компании Varian, Inc. (Вариан, Инк.))

Газ-носитель: газообразный гелий 1,7 мл/мин

Температура колонки: 200°C (1 мин)-5°C/мин-355°C (10 мин)

Температура устройства для ввода пробы: 350°C

Температура поверхности раздела: 350°C

Количество вводимого раствора пробы: 1 мкл

Отношение сброса: 1:10

Метод ионизации: электронная

Измеряемый ион: катион

Ионизирующий ток: 300 мкА

Напряжение для ускорения электронов: 70 эВ

Температура ионного источника: 340°C

Напряжение для ускорения ионов: 10 кВ

Поле сканирования: удельный заряд от 35 до 800

[0113]

Схема MALDI/TOF/MS показана на рис. 6. Полимерная смесь, имеющая повторяющуюся единицу 380 Да, главным образом, определена на рис. 6. На рис. 7 показаны данные масс-спектрометрии триметилсилильного метила насыщенной жирной гидроксикислоты с 22 атомами углерода, которые определены методом ГХ/МС продукта распада. Жирные гидроксикислоты с 18, 22, 24 и 28 углеродными цепями также были определены методом ГХ/МС аналогичным образом.

[0114]

Было выяснено, что повторяющаяся единица 380 Да имеет формулу строения, представленную ниже:

где x - целое число от 0 до 21, y - 1, z - целое число от 0 до 21, при условии, что сумма, x y и z равна 21. Результаты ГХ/МС продукта распада показали, что повторяющаяся единица 380 Да на рис. 6 получена из жирной оксо-гидроксикислоты С24:0.

[0115]

[Пример 11] (Анализ II компонента в ускорителе кристаллизации)

Был проведен метанолиз и триметилсилилирование полимерной смеси (партия 2), полученной аналогичным образом, что и в примере 2, при помощи ПСС, чья партия отличается от партии в примере 2 (партия 1). Количество производного жирной гидроксикислоты, определенной методом ГХ/МС, и метиловой этерифицированной составляющей жирной кислоты было определено методом газовой хроматографии/пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД). Условия ГХ/ПИД приведены ниже.

Оборудование: система ГХ серии 6890 (производства компании Agilent Technologies Inc.)

Колонка: CP-TAP СВ для триглицеридов, ВД 0,25 мм × 25 м,

Толщина пленки 0,1 мкм (производства компании Varian, Inc.)

Газ-носитель: газообразный гелий, 1,7 мл/мин

Температура колонки: 200°C (1 мин)-5°C/мин-355°C (10 мин)

Температура устройства для ввода пробы: 350°C

Температура детектора: 365°C

Количество вводимого раствора пробы: 1 мкл

Отношение сброса: 1:50

Результаты анализа ГХ/ПИД представлены в таблице 8.

[0116]

[0117]

В результате ГХ/МС продукта распада полимерной смеси в примере 10, был обнаружен компонент, полученный из двухосновной кислоты С18:0. Как показано в таблице 8, весовое отношение двухосновной кислоты (С18:0) к жирной гидроксикислоте (двухосновная кислота (С18:0): жирная гидроксикислота) составляет 1:4 к 1:11.

[0118]

Состав производного жирной гидроксикислоты, прошедшего анализ методом ГХ/ПИД, представлен в таблице 9.

[0119]

Весовое отношение С18:С22:С24:С28 жирной гидроксикислоты с 18-28 атомами углерода в полимерной смеси составляет 5 к 45:10 к 40:20 к 65:5 к 30.

[0120]

Отношение производного жирной гидроксикислоты к производному жирной оксо-гидроксикислоты вышеуказанного продукта представлено в таблице 10.

[0121]

[Пример 12] (Приготовление масляной или жировой композиции I, ускоряющей кристаллизацию)

ПТС был приготовлен аналогичным образом, что и в примере 2, за исключением того, что использовался ПСС с ИЧ 12, чья партия отличается от партии в примере 2 (производства компании MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD.) Когда СТЖ суспензии достигло 0,7% во время кристаллизации, была проведена фильтрация под давлением. Выход твердой фазы составлял 2,5% по весу. Эффективность фракционирования составляла 3,5. Концентрация полимерной смеси в ПТС составляла 0,07% по весу согласно расчету.

[0122]

Для измерения активности ускорителя кристаллизации, состоящего из ПТС, были приготовлены масляные или жировые композиции, представленные в таблице 11. Для сравнения, полностью гидрогенизированное рапсовое масло (производства компании Yokozeki Oil & Fat Industries Co. (Йокозеки Оил энд Фэт Индастриз Ко.)) или трипальмитин (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Вако Пьюр Кемикал Индастриз, Лтд.)) был добавлен к исходному маслу для приготовления масляной или жировой композиции.

[0123]

СТЖ каждой масляной или жировой композиции измерялось при 25°C в течение 4-20 минут. После полного расплавления при 80°C, 2 мл масляной или жировой композиции сливали в стеклянный сосуд. После полного расплавления при 100°C, масляная или жировая композиция выдерживалась в водяной бане постоянной температуры при 60°C в течение 60 минут. Кроме того, после выдерживания в водяной бане постоянной температуры при 25°C в течение 4-20 минут, количество осажденных кристаллов измерялось с помощью ЯМР-анализатора. Результаты приведены в таблице 11 и рис. 8.

[0124]

[0125]

Как видно из таблицы 11 и рис. 8 в отношении масляной или жировой композиции, ускоряющей кристаллизацию, которая содержит добавленный в нее ускоритель кристаллизации по настоящем изобретению, СТЖ аналогично значениям в сравнительных примерах 2-3 при выдерживании при 25°C в течение 0-4 минут, но оно резко увеличивается при более длительном выдерживании, по сравнению с другими примерами. Данное свойство способствует значительному улучшению обрабатываемости, при которой кристаллизация происходит на ранней стадии, в то же время, сокращая рабочее время на начальной стадии производства.

[0126]

[Пример 13] (Приготовление масляной или жировой композиции II, ускоряющей кристаллизацию)

Ускоритель кристаллизации, состоящий из полимерной смеси, смешали с исходным маслом A для приготовления масляной или жировой композиции, ускоряющей кристаллизацию. Полимерная смесь была приготовлена аналогичным образом, что и в примере 2. Для сравнения также была приготовлена масляная или жировая композиции с использованием традиционного эмульгатора, представленного в таблице 12, вместо полимерной смеси. СТЖ данных масляных или жировых композиций измерялось при 25°C в течение 20 минут. Результаты приведены в таблице 12.

[0127]

[0128]

Как видно из таблицы 12, ускоритель кристаллизации, состоящий из полимерной смеси, обладает значительно лучшей активностью.

[0129]

[Примеры 14-15] (Производство фритюра для пончиков)

Было изучено влияние активности при нагреве масляной или жировой композиции по настоящему изобретению. В частности, ПТС в примере 12 был добавлен в пропорции по таблице 13 к пальмовому маслу, содержащему исходное масло (ИЧ 52) и пальмовому олеину (ИЧ 56), смешанному в нем в весовом отношении 70:30 (далее масло или жир C), а также пальмовому стеарину, содержащему исходное масло (ИЧ 32), пальмовому маслу (ИЧ 52) и рапсовому маслу, смешанному в нем в отношении 20:40:40 (далее масло или жир D). Полученная таким образом масляная или жировая композиция (250 г) нагревалась до 190°C в фарфоровой чашке.

[0130]

Отбор проб масляной или жировой композиции выполняли перед нагревом, через 24 и 48 часов после нагрева, а затем после выдерживания при 25°C в течение 20 минут измеряли СТЖ. Результаты приведены в таблице 13. Для сравнения, масляная или жировая композиция, в которой два типа эмульгаторов, представленных в таблице 13, смешаны с маслом или жиром C, проходила аналогичное испытание вместо масляной или жировой композиции по настоящему изобретению. Результаты приведены в таблице 13.

[0131]

[0132]

В то время как эмульгатор, обладающий известным эффектом усиления кристаллизации, при нагреве приводит к его значительному сокращению, масляная или жировая композиция по настоящему изобретению имеет преимущество, не замедляя кристаллизацию даже при нагреве в приблизительных условиях жарения.

[0133]

[Пример 16] (Производство саломаса)

Была создана масляная или жировая композиция для саломаса, содержащая ускоритель кристаллизации, состоящий из смешанного в нем ПТС по примеру 12. В частности, пальмовое и пальмоядровое масла (весовое отношение 3:7) подверглись переэтерификации, а затем к исходному маслу, состоящему из гидрогенизированного масла или жира: пальмового олеина (ИЧ 56): соевого масла (= 20:60:20) (далее масло или жир Е), был добавлен ПТС по примеру 12 в пропорции, показанной в таблице 14. Была выполнена оценка физических свойств полученного саломаса. Сначала была выполнена оценка СТЖ саломаса после выдерживания при 25°C в течение 20 минут. Результаты приведены в таблице 14.

[0134]

Оценка состояния заполнения саломаса была проведена в соответствии со следующими критериями.

А: Хорошее состояние

B: Незначительно мягкий или незначительно твердый

C: Мягкий или твердый

Результаты приведены в таблице 14.

[0135]

Твердость саломаса была измерена реометром (наименование изделия: реометром FUDOH производства компании RHEOTECH (РЕОТЕК)). Твердость выражается как значение напряжения цилиндрического зонда диаметром 15 мм, который вдавливается в продукт на глубину 10 мм со скоростью 60 мм/мин. Для сравнения, масляную или жировую композицию, содержащую добавленный вместо ПТС эмульгатор, представленный в таблице 14, испытали аналогичным образом, что и ранее. Результаты приведены таблице 14.

[0136]

[0137]

Как показано в таблице 14, состояние заполнения саломаса, изготовленного с использованием ускорителя кристаллизации по настоящему изобретению, было улучшено за счет ускорения кристаллизации.

[0138]

[Пример 17] (Производство шоколада А)

Шоколад был приготовлен с помощью масляной или жировой композиции, содержащей смешанный с ней ускоритель кристаллизации по настоящему изобретению. Основная шоколадная масса с составом, указанным в таблице 15, была изготовлена согласно следующей процедуре. При помощи миксера нагревательного типа, все имеющееся количество порошка какао, сахара и лактозы, 23% масла или жира F, и 0,125% лецитина перемешивалось при температуре 45-55°C примерно в течение 20 минут до тех пор, пока смесь не стала пастообразной. Полученная таким образом масса была очищена трехвалковым прессом, затем было смешано 5% масла или жира F и 0,125% лецитина, после чего выполнялось конширование в ходе помешивания при температуре 45-55°C примерно в течение 3 часов. Кроме того, 7% оставшегося масла и жира и 0,25% лецитина было смешано, после чего выполнялось помешивание при температуре 45-55°C в течение 30 минут для получения основной шоколадной массы А.

[0139]

[0140]

Были смешаны масло или жир F (4%) и 1% ПТС масла или жира, ускоряющего кристаллизацию, полученного в примере 12, а также было добавлено 95% полученной выше основной шоколадной массы A, после чего данная смесь подогревалась при 80°C и дополнительно хорошо помешивалась. Шоколад А (2 г) в расплавленном состоянии был добавлен по каплям в емкость из нержавеющей стали. Выдержав данную смесь при 40°C в течение 10 минут, емкости из нержавеющей стали давали остыть при комнатной температуре 20°C. Затем происходило оседание и засыхание шоколада. Оседание шоколада (длина оседания) и время, необходимое до тех пор, пока шоколад не начнет прилипать к руке при прикосновении к нему в сухом состоянии, указаны в таблице 16.

[0141]

Исходя из этих результатов, общая оценка была выполнена в соответствии со следующими критериями.

A: Начальная вязкость низкая (длина оседания достаточно большая), а скорость засыхания выше, чем при отсутствии каких-либо добавок.

B: Начальная вязкость невысокая (длина оседания большая), а скорость засыхания немного выше, чем при отсутствии каких-либо добавок.

C: Начальная вязкость высокая (длина оседания небольшая) или начальная вязкость невысокая (длина оседания большая), а скорость засыхания одинакова или ниже, чем при отсутствии каких-либо добавок.

Для сравнения, при помощи эмульгатора, представленного в таблице 16, вместо ускорителя кристаллизации по настоящему изобретению, было проведено аналогичное испытание. Результаты приведены в таблице 16.

[0142]

[0143]

Шоколад A, полученный при помощи масляной или жировой композиции по настоящему изобретению, привел к сокращению времени засыхания, соответственно, обеспечивая длину оседания (без быстрого увеличения начальной вязкости), а также показал наивысшую общую оценку.

[0144]

[Примеры 18-19] (Производство шоколада В)

н-гексан (6 частей) был смешан в 1 части ПСС с ИЧ 11 (производства компании FELDA IFFCO OIL PRODUCTS SDN.BHD. (ФЕЛДА ИФФКО ОИЛ ПРОДАКТС СДН.БХД.)), а сольвентное фракционирование выполнялось путем полного расплавления при 45°C и охлаждения до 28°C. СТЖ суспензии составляло 3,2% по весу. Суспензия была отфильтрована для отделения с последующим удалением растворителя для получения твердой фазы (ПТС) с выходом 4,5% по весу (пример 18). Эффективность фракционирования составила 1,4. Концентрация полимерной смеси по настоящему изобретению составила 0,06% по весу исходя из расчета.

[0145]

Сырье, указанное в таблице 17, перемешивалось при помощи миксера нагревательного типа при температуре 45-55°C примерно в течение 20 минут до тех пор, пока смесь не стала пастообразной. Полученная таким образом масса была очищена трехвалковым прессом, а затем для получения основной шоколадной массы B при температуре 45-55°C примерно в течение 3 часов выполнялось конширование с одновременным помешиванием.

[0146]

Масло или жир G смешивали с ускорителем кристаллизации в пропорции, указанной в таблице 18, после чего выполнялось расплавление. Основную шоколадную массу B добавляли в пропорции, указанной в таблице 18, с последующим равномерным перемешиванием при температуре около 45°C. После понижения температуры полученной таким образом расплавленной массы до 30°C, в нее добавляли темперирующее затравочное вещество, 0,2% по весу (торговое наименование: Quick Temper, производство компании Nisshin Kako Co., Ltd. (Нисшин Како Ко., Лтд.)) с его последующим темперированием. Темперированную массу выливали в форму, а затем деаэрировали путем отвода воздуха. Масса остывала и затвердевала в ходе выдержки при температуре около 10°C в течение 15 минут. Затвердевший шоколад удалялся из формы и выдерживался в термостате при 20°C в течение 10 дней, после чего выполнялась оценка свойств таяния во рту и ломкости в соответствии со следующими критериями. Результаты представлены в таблице 18.

[0147]

(Оценка таяния во рту)

A: Отлично

B: Хорошо

C: Удовлетворительно

D: Неудовлетворительно (Оценка свойств ломкости)

А: Отлично

B: Хорошо

C: Удовлетворительно

D: Неудовлетворительно

[0148]

В сравнительном примере 17 была проведена аналогичная операция, как и в примере 19, за исключением того, что расплавленное масло или жир G смешивали с расплавленной основной шоколадной массой B в пропорции, указанной в таблице 18. Затем, была проведена сенсорная оценка аналогично способу, представленному в примере 19. Результаты приведены в таблице 18.

[0149]

[0150]

Как показано в таблице 18, шоколад В, изготовленный при помощи масляной или жировой композиции по настоящему изобретению, легко ломался и таял во рту.

Похожие патенты RU2619236C2

название год авторы номер документа
ЖИРЫ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ТРАНС-ЖИРНЫХ КИСЛОТ ДЛЯ КОНДИТЕРСКИХ ЖИРОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕКСТУРОЙ И СТЕПЕНЬЮ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 2005
  • Клэневерк Бернар
RU2390157C2
НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТРАНС-ИЗОМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ, НЕ НУЖДАЮЩАЯСЯ В ТЕМПЕРИРОВАНИИ(НЕ-ЛТТ) ЖИРОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ, И ЖИРОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ 2002
  • Бах Могенс
  • Йуул Бьярне
RU2303363C2
ФРАКЦИОНИРОВАННОЕ МАСЛО ИЛИ ЖИР НА ОСНОВЕ ПАЛЬМОВОГО МАСЛА, КОМПОЗИЦИЯ МАСЛА ИЛИ ЖИРА И ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТУ КОМПОЗИЦИЮ 2012
  • Садаканэ Тадаёши
  • Хара Юсуке
  • Ито Хироши
  • Мурамацу Хироши
  • Ямагучи Такаши
RU2532044C1
ЖИРЫ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ТРАНСИЗОМЕРОВ ДЛЯ КОНДИТЕРСКИХ ЖИРОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ 2004
  • Клэневерк Бернар
RU2374890C2
ЖИРОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЖИРОВАЯ СМЕСЬ 2015
  • Бхагган Кришнадатх
  • Деккер Виллем
  • Ма Дзюн
  • Верлеман Жанин
RU2670077C2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАСЛА, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ТРАНС-ЖИРОВ, С ИЗМЕНЕННЫМ ОТНОШЕНИЕМ ОМЕГА-6 К ОМЕГА-3 2009
  • Клеманн Лоренс Пол
  • Ричар Томас Майкл
RU2506805C2
КОМПОЗИЦИЯ МАСЛА ИЛИ ЖИРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Садакане Тадаёши
  • Хара Юсуке
  • Ямагучи Такаши
  • Цуцуми Кейсуке
RU2632909C2
ЖИРОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ 2005
  • Бак Могенс
  • Юул Бьярне
RU2374860C2
МНОГОСЛОЙНЫЙ СЪЕДОБНЫЙ ВЛАГОБАРЬЕР ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 2005
  • Гаонкар Анилкумар Ганапати
  • Хербст Лаура
  • Чен Вэизхи
  • Ким Деннис А.
RU2373812C2
ЖИРОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2014
  • Бхагган Кришнадат
  • Кос Генри
  • Верлеман Жанин Лювель
  • Ван Дер Стрёйк Хелга Герда Адриана
RU2654801C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 619 236 C2

Реферат патента 2017 года УСКОРИТЕЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Изобретение относится к масложировой промышленности. Ускоритель кристаллизации, содержащий полимерную смесь, которая в качестве компонентов включает в себя насыщенную жирную гидроксикислоту С18-28, соответственно имеющую гидроксильную и карбоксильную группы на обоих концах, и которая может иметь одну карбонильную группу в своей цепи, глицерин и дополнительную жирную кислоту, причем данная полимерная смесь полимеризуется эфирной связью посредством компонентов до молекулярного веса от 3000 до 100000. Способ производства ускорителя кристаллизации включает в себя процедуру получения ускорителя кристаллизации, подвергая пальмовый плод экстракции органическим растворителем либо экстракции масла или жира. Способ производства ускорителя кристаллизации включает в себя этап получения твердой фазы путем фракционирования исходного пальмового масла или жира. Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, состоит из: 0,2-15 % по весу ускорителя кристаллизации и 85-99,8 % по весу исходного масла, состоящего из масла или жира с температурой плавления не ниже 10°С. Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, включает в себя 0,0005-1 % по весу ускорителя кристаллизации и композиция обладает йодным числом не менее 40. Пищевой продукт, в котором используется масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию. Изобретение позволяет создать вещества, которые ускоряют кристаллизацию масла или жира, и при этом не снижают своих свойств при термической обработке. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 ил., 18 табл., 19 пр.

Формула изобретения RU 2 619 236 C2

1. Ускоритель кристаллизации, содержащий полимерную смесь, которая в качестве компонентов включает в себя насыщенную жирную гидроксикислоту С18-28, соответственно имеющую гидроксильную и карбоксильную группы на обоих концах, и которая может иметь одну карбонильную группу в своей цепи, глицерин и дополнительно жирную кислоту, причем данная полимерная смесь полимеризуется эфирной связью посредством компонентов до молекулярного веса от 3000 до 100000.

2. Ускоритель кристаллизации по п. 1, который получен из пальмового плода или исходного пальмового масла или жира.

3. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что содержание полимерной смеси составляет как минимум 0,005% по весу.

4. Ускоритель кристаллизации по п. 1, содержащий полимерную смесь.

5. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что насыщенная жирная гидроксикислота имеет весовое отношение, в котором С18:С22:С24:С28 составляет 5 к 45:10 к 40:20 к 65:5 к 30.

6. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что пропорция насыщенной жирной гидроксикислоты С18-28, которая имеет одну карбонильную группу в своей цепи, составляет от 15 до 70% по весу на основании всей жирной гидроксикислоты.

7. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение насыщенной жирной гидроксикислоты к глицерину составляет 10:1 к 1:1.

8. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что жирная гидроксикислота приходится на 20-90% всего количества насыщенной жирной гидроксикислоты и жирной кислоты.

9. Ускоритель кристаллизации по п. 1, отличающийся тем, что пропорция насыщенной жирной гидроксикислоты С24, которая имеет одну карбонильную группу в своей цепи, составляет как минимум 90% по весу на основании всей жирной гидроксикислоты, имеющей одну карбонильную группу в своей цепи.

10. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 1, который включает в себя процедуру получения ускорителя кристаллизации, подвергая пальмовый плод экстракции органическим растворителем либо экстракции масла или жира.

11. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 10, отличающийся тем, что пальмовым плодом является ядро кокосового ореха.

12. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 1, который включает в себя этап получения твердой фазы путем фракционирования исходного пальмового масла или жира.

13. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 12, который включает в себя этап восстановления нерастворимой фазы органического растворителя, полученной путем дополнительной промывки твердой фазы органическим растворителем.

14. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 13, который включает в себя этап восстановления экстракта органического растворителя, дополнительно подвергая нерастворимую фазу органического растворителя экстракции органическим растворителем.

15. Способ производства ускорителя кристаллизации по п. 14, который включает в себя этап восстановления фракции, имеющей эквивалентный молекулярный вес полистирола от 3000 до 100000, подвергая экстракт органического растворителя фракционированию по молекулярному весу.

16. Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, состоящая из:

(I) ускорителя кристаллизации по п. 1, и

(II) исходного масла, состоящего из масла или жира с температурой плавления не ниже 10°С, отличающаяся тем, что содержание компонента (I) составляет от 0,2 до 15% по весу, а содержание компонента (II) составляет от 85 до 99,8% по весу.

17. Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию, включающая в себя от 0,0005 до 1% по весу ускорителя кристаллизации по п. 4, отличающаяся тем, что композиция обладает йодным числом не менее 40.

18. Масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию по п. 16, для фритюра, саломаса, маргарина, шоколада, соуса карри или заправки для рагу.

19. Пищевой продукт, в котором используется масляная или жировая композиция, ускоряющая кристаллизацию по п. 16.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2619236C2

JP 5211837 A, 24.08.1993
US 20110250343 A1, 13.10.2011
Расточной резец 1950
  • Семинский В.К.
SU94030A1

RU 2 619 236 C2

Авторы

Садакане Тадаёши

Хара Юсуке

Ямагучи Такаши

Даты

2017-05-12Публикация

2013-03-08Подача