ДОБАВКА РАЗМОЛА ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ Российский патент 2017 года по МПК C04B7/52 C04B24/12 C04B40/00 

Изобретение относится к способу размола неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, к добавке размола и к ее применению.

Вещества считаются гидравлическими, когда они твердеют как на воздухе, так и в воде, и являются устойчивыми к воздействию воды. Гидравлические вяжущие, в частности, представляют собой цемент и пуццоланы, такие как летучая зола, доменный шлак и трасс, например.

Наибольшее экономическое значение среди гидравлических вяжущих присуще цементу. Составленный с использованием воды, цемент образует цементный раствор, который затвердевает вследствие гидратации и упрочняется и который даже после упрочнения остается твердым и пространственно устойчивым в воде. Цемент состоит в основном из портландцементного клинкера и может дополнительно содержать, например, гранулированный шлак, пуццолан, летучую золу, известняк, заполнители и добавки к цементу. Судя по статистике, составляющие цемента должны быть однородными в отношении их состава, и указанного можно достичь, в частности, с помощью соответствующего размола и методов гомогенизации.

Несмотря на множество разработок в области технологии размола, большинство цемента и часть сырья для изготовления цемента все еще размалывают в трубчатых шаровых мельницах, где действию добавок размола придают особое значение.

Для изготовления клинкера, как правило, осуществляют сухой размол цементного сырья. В ходе процесса сухого изготовления компоненты сырья подают в мельницу в определенном соотношении составляющих компонентов смеси с помощью дозирующих устройств и тонко размалывают до непосредственно размолотого состояния. Эффективный размол сырья имеет критическое значение для хорошего качества клинкера. После изготовления клинкера клинкер размалывают снова, отдельно или с другими добавками для цемента (SCMs - дополнительные вяжущие материалы).

В случае размола цементного клинкера или известняка, а также в случае размола пуццоланов и другого сырья для изготовления цемента особая функция добавок размола состоит в обеспечении более высокой тонкости помола исходных материалов размола и в предотвращении агломерации в размалывающем устройстве.

Добавки размола действуют посредством обволакивания частиц, которые имеют тенденцию к агломерации, с образованием тонких слоев, в частности, мономолекулярных слоев и, таким образом, нейтрализуя поверхностные заряды. С точки зрения физики добавки размола незамедлительно обеспечивают носители зарядов, который способны компенсировать заряды, которые имеют место на поверхностях разрушения во время разрушения частиц клинкера и таким образом уменьшают тенденцию к агломерации. Кроме того, добавки размола абсорбируют на поверхностях разрушения зерен до отделения, и предохраняют их от соединения. Механизм действия добавок размола описан, например, в ʺProceedings of 11th ICCC 2003ʺ, т. 2, страница 1636.

Действие известных добавок размола очень отличается. Количество, в котором добавляют добавки размола, из расчета исходных материалов размола, обычно находится в диапазоне между 0,02% и 0,3% от массы. Известные добавки размола включают, например, гликоли, в частности моно-, ди-, три- и полигликоли, многоатомные спирты, такие как глицерол, например алканоламины, в частности триэтаноламин и триизопропаноламин, органические кислоты, в частности уксусную кислоту, или ее соли, аминокислоты, мелассу, а также органические и неорганические соли, в частности, на основе ацетата, формата, глюконата, хлорида, фторида, нитрата и сульфата.

На практике подходящую добавку размола выбирают таким образом, чтобы оптимизировать следующие параметры, в частности: предотвращение комкообразования в установке размола, получение максимальной тонкости помола или максимальной удельной площади поверхности исходных материалов размола, улучшение подвижности исходных материалов размола, гомогенизацию исходных материалов размола, разрушение аггломератов исходных материалов размола, а также уменьшение затрат процесса размола. В частности, в заключительном размоле гидравлических вяжущих, добавки размола, так же как и их действие во время процесса размола, также могут иметь положительное воздействие на последующее отверждение и на механические характеристики цемента, и это является особенным преимуществом.

Исходя из изложенного, добавки размола также могут быть добавлены для того, чтобы модифицировать физические характеристики готового цемента. Алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин повышают 1-дневную прочность на сжатие цементов, указанный параметр также упоминается как ранняя прочность. Однако указанные добавки имеют небольшое полезное воздействие на 28-дневное схватывание готового цемента и в некоторых случаях могут даже понижать указанный параметр. Такие свойства были описаны V. Dodson, в ʺConcrete Admixturesʺ, Van Reinhold, New York, 1990.

US-A-4990190, US-A-5017234 и US-A-5084103 описывают, как определенные высшие тригидроксиалкиламины, такие как триизопропаноламин и N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-гидроксипропиламин, улучшают позднюю прочность, по истечении 28 дней, после изготовления влажной цементной смеси из портландцемента. Считается, что повышающие прочность добавки на основе высших тригидроксиалкиламинов, которые описаны в указанных патентах, являются особенно полезными в смешанных цементах.

Несмотря на то, что триизопропаноламин способен улучшать свойства поздней прочности цементных составов, раннюю прочность он способен улучшать только в очень ограниченной степени. Более неожиданным является наблюдение того, что он имеет тенденцию повышать количество воздуха, захваченного в цементе. Для того чтобы улучшить раннюю прочность и свойства захвата воздуха затвердевшего цементного состава, содержащего триизопропаноламин, Myers et al. указывают на добавление известных усилителей ранней прочности и ускорителей схватывания, таких как триэтаноламин или соли щелочных металлов, а также известных средств для удаления воздуха, таких, которые описаны в US-A-5156679.

Несмотря на то, что добавление средств для удаления воздуха в содержащие триизопропаноламин цементные составы было способно понижать содержание воздуха, оно было неспособным уменьшать или устранять образование и высвобождение пузырьков из цементных составов. Указанный феномен может приводить к затвердевшим цементным составам с высокой пористостью и к плохим обработанным поверхностям.

Исходя из изложенного, было бы весьма желательным иметь добавку, которая способна улучшать прочностные характеристики на всех стадиях выдерживания, без захвата больших пор воздуха. Указанное является желательным, так как это способно дать составы, содержащие гидравлические вяжущие, такие как портландцементный бетон, имеющие низкую пористость и лучшие обработанные поверхности.

Принимая во внимание то, что цемент является продуктом массового потребления, затраты на изготовление имеют решающую роль. Даже относительно небольшая экономия сырья или энергии может иметь существенное влияние на рентабельность процесса.

SU 1424825 и SU 1606490 описывают добавление побочных продуктов изготовления капролактама в бетоннную смесь. Добавку добавляют в смесь с водой для затворения.

Исходя из изложенного, задачей настоящего изобретения было обеспечить добавки размола, которые прежде всего имеют очень хорошие характеристики в качестве добавок размола для неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента. В частности, была поставлена цель достичь снижения затраченной энергии, необходимой для заданного выхода размола. Кроме того, была поставлена задача улучшения посредством добавки размола прочностных характеристик для цементного клинкера и пуццоланов на всех стадиях выдерживания и вследствие этого получения, после отверждения, не только очень хорошей ранней прочности после выдержки в один день, а также высокой поздней прочности после 28 дней.

Указанная задача была достигнута посредством способа размола неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, где добавку размола добавляют до или во время размола,

где добавка размола, из расчета массы в сухом состоянии, содержит,

6%-80% от массы капролактама и

1,5%-30% от массы аминокапроновой кислоты,

где в каждом случае добавку размола применяют из расчета массы в сухом состоянии, в количестве 0,002%-2% от массы, исходя из общего количества неорганического твердого вещества.

Неожиданно было выявлено, что продукты, размолотые с применением добавки размола в соответствии с изобретением, показывают пониженную тенденцию к агломерации, в связи с чем имеют подходящее слеживание цемента при хранении, что также положительно влияет на способность к размалыванию и на диспергирующую способность. Особым следствием весьма подходящего слеживания цемента при хранении является то, что изготовленные продукты очень легко растекаются, и это является желательным в контексте, например, хранения в силосе.

Добавки размола в соответствии с изобретением дополнительно показывают очень хорошее действие во время размола, и не только в случае цементного клинкера и пуццолана, а также в случае сырья для изготовления цемента, уменьшая затраты энергии, необходимой для заданного выхода размола. Исходя из изложенного, указанная задача достигается в полном объеме, и, кроме того, в случае цемента и пуццоланов, после того, как они составлены с применением воды, достигается не только очень хорошая ранняя прочность после выдержки в один день, но также и превосходная поздняя прочность после 28 дней.

Добавка размола в соответствии с изобретением может предпочтительно включать по меньшей мере одну дополнительную добавку размола из группы поликарбоксилатных эфиров, лигносульфоната, меламинформальдегидсульфоната, нафталинформальдегидсульфоната, моно-, ди-, три- и полигликолей, многоатомных спиртов, алканоламина, аминокислот, сахаров, мелассы, а также органических и неорганических солей.

Добавка размола может, в частности, содержать 3%-70% от массы по меньшей мере одного алканоламина или алканоламиновой соли. В указанном контексте по меньшей мере один алканоламин в соответствии с изобретением может содержать моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, диэтанолизопропаноламин, этанолдиизопропаноламин, гидроксиалкил-замещенные этиленполиамины, гидроксиалкил-замещенные алкилдиамины, в частности дигидроксиэтилэтилендиамин, тригидроксиэтилэтилендиамин, тетрагидроксиэтилэтилендиамин, дигидроксипропилэтилендиамин, тригидроксипропилэтилендиамин, тетрагидроксипропилэтилендиамин, полигидроксиалкил-замещенный полиэтиленамин, поли(гидроксиэтил)полиэтиленимин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-пропаноламин и N,N-бис(2-гидроксипропил)-N-(гидроксиэтил)амин, N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N,N',N'-тетра(2-гидроксипропил)этилендиамин и метилдиэтаноламин. Особенно предпочтительным является триизопропаноламин и триэтаноламин. Указанные алканоламины могут быть дополнительно представлены в виде соли, более предпочтительно с органическими анионами, в частности в виде формата, ацетата и пропионата.

Сырье для изготовления цемента может, в частности, по меньшей мере представлять собой одно из группы известняка, глинистого известняка, глины, мела, кварцевого песка и железняка.

Термин ʺцементный клинкерʺ применяют в настоящем документе для обозначения, в частности, портландцементных клинкеров, а также вяжущих, которые отверждаются, или твердеют в воде, таких как, например, гидравлическая известь. Для целей настоящего изобретения, термин ʺцементные клинкерыʺ также относится к скрытым гидравлическим вяжущим, которые отверждаются, или твердеют только под воздействием добавок, известных в качестве активаторов, примером таких вяжущих является гранулированный шлак.

Для целей настоящего изобретения термин ʺпуццоланыʺ относится к вяжущим, которые не отверждаются самостоятельно, а вместо этого, после хранения во влажных условиях, дают продукты реакции, которые в результате образования гидроксида кальция дают прочность, примерами таких вяжущих является летучая зола, доменный шлак, кремнеземная пыль, а также природные пуццоланы, такие как, например, трасс и метакаолин. Другие пуццоланы, которые не отверждаются самостоятельно, могут представлять собой золу от сгорания природных продуктов, таких как рисовая шелуха и зерновые оболочки.

В одном предпочтительном варианте осуществления добавки размола в соответствии с изобретением применяют из расчета массы в сухом состоянии, в количестве 0,01%-0,2% от массы, 0,01%-0,5% от массы, в частности, исходя из общего количества неорганического твердого вещества. В одном особом варианте осуществления добавку размола в соответствии с изобретением добавляют к составу, который подлежит размалыванию, перед размолом и затем размол осуществляют. Тем не менее, в принципе, добавка размола в соответствии с изобретением также может быть добавлена во время процесса размола. Тем не менее, добавление перед размолом, является предпочтительным.

В случае если состав, подлежащий размалыванию, представляет собой цементный клинкер, добавление может быть осуществлено до, во время или после добавления гипса и необязательно других ингредиентов размола, таких как, например, известняк, доменный шлак, летучая зола или пуццоланы. Добавка размола в соответствии с изобретением также может применяться для изготовления смешанных цементов. Для указанной цели отдельное цементное сырье, каждое полученное отдельно с помощью размола, может быть смешано, по меньшей мере с одним из отдельных цементных компонентов, которые размалывают с применением добавки размола в соответствии с изобретением, или смесью двух или более цементных компонентов, которые размалывают с применением добавки размола в соответствии с изобретением, чтобы получить смешанный цемент.

Добавку размола в соответствии с изобретением предпочтительно применяют к неорганическому твердому веществу в виде водной суспензии. В одном предпочтительном варианте осуществления добавка размола, из расчета массы в сухом состоянии, может содержать 1%-20% от массы гидроксида щелочного металла, в частности гидроксида натрия. В случае дополнительного предпочтения добавка размола может содержать олигомеры капролактама, в частности, 1%-50% от массы.

Особенно подходящими в качестве добавок размола в соответствии с изобретением являются определенные продукты после изготовления капролактама. Характерные продукты указанного типа получают при изготовлении капролактама с помощью метода его получения из оксима циклогексана и гидроксиламина (Hans Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2007 Wiley-VCD, страница 281). Указанные продукты содержат как капролактам, так и аминокапроновую кислоту. Продукты, о которых идет речь, являются более предпочтительными, чем продукты изготовления капролактама, которые содержат, из расчета массы в сухом состоянии, 6%-80% от массы капролактама, 2%-20% от массы олигомеров капролактама, 1,5%-30% от массы аминокапроновой кислоты, 1%-20% от массы гидроксида щелочного металла и необязательно до 20% от массы других органических составляющих.

Процесс размола осуществляют обычно в шаровой мельнице. Тем не менее, в принципе, также является возможным применять другие мельницы, типы которых известны в сфере изготовления цемента. В одном предпочтительном варианте осуществления размол осуществляют в вертикальной валковой мельнице.

Степень тонкости цемента различается в зависимости от времени размола. Степень тонкости неорганических твердых веществ обычно указывают в см²/г по Блейну. Степень тонкости и распределение размеров частиц сильно зависят от применяемых методов размола. Обычно размеры частиц определяют с помощью лазерной гранулометрии или воздухоструйных сит. Вследствие применения водной добавки размола в соответствии с изобретением является возможным достичь значительного снижения времени размола, а также достичь желаемой степени тонкости неорганических твердых веществ из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента. В результате таким образом понижают затраты энергии, в связи с чем применение указанных добавок размола представляет большой интерес с экономически точки зрения. Из продуктов, полученных в соответствии с изобретением, возможно изготовлять очень широкий спектр последующих продуктов, в частности цементы, которые классифицируют в соответствии с DIN EN 197-1 как CEM-I (портландцемент), СЕМ II и СЕМ III (доменный цемент). При этом CEM-I является предпочтительным.

Также было выявлено, что, когда добавки размола в соответствии с изобретением применяют к цементному клинкеру или пуццоланам, то существует небольшой захват воздуха или захват воздуха отсутствует вообще, принимая во внимание тот факт, что захват воздуха является довольно распространенным, когда применяемая добавка размола представляет собой чистый триизопропаноламин.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает неорганическое твердое вещество из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, которое получают посредством способа в соответствии с изобретением.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает применение смеси, содержащей, из расчета массы в сухом состоянии, 6%-80% от массы капролактама и 1,5%-30% от массы аминокапроновой кислоты, в качестве добавки размола для неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, где, в каждом случае, из расчета массы в сухом состоянии, применяют 0,002%-2% от массы добавки размола, исходя из общего количества неорганического твердого вещества, для уменьшения затраченной энергии, необходимой для заданного выхода размола, а также для уменьшения тенденции к агломерации получаемого в результате продукта.

Кроме того, настоящее изобретение относится к добавке размола для состава, который содержит гидравлическое вяжущее, содержащей 6%-80% от массы капролактама, 1,5%-30% от массы аминокапроновой кислоты и 3%-70% от массы по меньшей мере одной дополнительной добавки размола из группы поликарбоксилатных эфиров, лигносульфоната, меламинформальдегидсульфоната, нафталинформальдегидсульфоната, моно-, ди-, три- и полигликолей, многоатомных спиртов, алканоламина, аминокислот, сахаров и мелассы. При этом особое предпочтение отдают дополнительной добавке размола, которая представляет собой алканоламин и/или алканоламиновую соль.

Настоящее изобретение, в частности, обеспечивает добавки размола, которые показывают превосходное действие во время процесса размола и, в частности, приводят к снижению количества энергии, которую необходимо затратить для заданного выхода размола. Кроме того, размолотый продукт имеет пониженную тенденцию к агломерации, в связи с чем демонстрирует подходящее слеживание цемента при хранении, и указанное является большим преимуществом, особенно в контексте хранения продукта. Что касается размола цементного клинкера и пуццоланов, добавки размола в соответствии с изобретением также имеют положительное воздействие на последующее отверждение и на механические характеристики размолотого продукта. В частности, прочностные характеристики были улучшены на всех стадиях выдерживания после составления с применением воды, а также была достигнута очень хорошая ранняя прочность после выдержки в один день и при этом также высокая поздняя прочность после 28 дней.

Примеры, которые следуют далее, иллюстрируют преимущества настоящего изобретения.

Примеры

Общая процедура испытаний

Испытания размола осуществляли в лабораторной шаровой мельнице. Отмеривали общую массу, составляющую 12,30 кг, включающую 307,5 грамма ангидрита, отмерянного заблаговременно на весах повышенной точности; остальное составлял портландцементный клинкер. Из расчета указанной общей массы, в мельницу добавляли 200 млн ч. добавки размола. Затем осуществляли размол на протяжении 80 минут при температуре внутри мельницы, которая составляла 120°С. Полученный в результате цемент просеивали через сито с ячейками в 1 мм для того, чтобы удалить шарики, используемые для размола.

Далее, в соответствии с EN 196-1, цементы применяли для изготовления цементного раствора, имеющего соотношение вода/цемент, составляющее 0,5, и соотношение песок/цемент, составляющее 3, и в соответствии с указанным стандартом проводили испытания на прочность на растяжение при изгибе, а также на прочность при сжатии по истечении 1, 2, 7 и 28 дней (д). Указанный цементный раствор дополнительно исследовали относительно содержания воздуха в соответствии с EN 196-1 и относительно осадки конуса в соответствии с EN 413-2. Содержание воздуха определяли сразу же после окончания смешивания. Осадку конуса определяли сразу же после окончания смешивания и через 30 минут после добавления воды. Здесь, в отличие от стандарта, цементный раствор загружали в бункер и уплотняли штыкованием до состояния коржа.

ТИПА = триизопропаноламин

ТЭА = триэтаноламин

Добавка размола ʺАʺ в соответствии с изобретением = продукт от изготовления капролактама, содержащий 30,2% от массы мономера капролактама, 14,1% от массы олигомеров капролактама, 7% от массы аминокапроновой кислоты, 26,6% от массы воды, 5,2% от массы NaOH и 11,9% от массы других органических составляющих.

Тенденцию к агломерации (слеживание цемента при хранении) определяли следующим образом:

Образцы изготавливали, как описано в общей процедуре испытаний, с количеством добавки размола, как указано в Таблице 2, которую добавляли в каждом случае. Продукт, полученный после размола, просеивали (размер ячейки 200 мкм) и 100 г полученного материала наносили на сотрясательное сито с электромагнитным приводом (изготовитель: компания Matest S.p.A. Unipersonale), при этом сито имело диаметр 300 мм и размер ячейки 200 мкм и не имело неподвижного соединения со встряхивающим аппаратом. После того как встряхивающий аппарат подключали, используя мощность 450 ватт, устанавливали время, необходимое для прохождение всего образца через сито.

Изобретение относится к способу размола неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, где добавку размола добавляют до или во время размола, и при этом добавка размола, из расчета массы в сухом состоянии, содержит 6%-80% от массы капролактама и 1,5%-30% от массы аминокапроновой кислоты, где в каждом случае, из расчета массы в сухом состоянии, применяют 0,002%-2% от массы добавки размола, исходя из общего количества твердого вещества. Кроме того, заявлена добавка размола и ее применение для повышения прочности на сжатие отвержденного продукта, изготовленного посредством способа. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ размола неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, где добавку размола добавляют до или во время размола,

отличающийся тем, что

добавка размола, из расчета массы в сухом состоянии, содержит

6% - 80% от массы капролактама и

1,5% - 30% от массы аминокапроновой кислоты,

где в каждом случае, из расчета массы в сухом состоянии, применяют 0,002% - 2% от массы добавки размола, исходя из общего количества неорганического твердого вещества.

2. Способ в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что добавка размола содержит по меньшей мере одну дополнительную добавку размола из группы поликарбоксилатных эфиров, лигносульфоната, меламинформальдегидсульфоната, нафталинформальдегидсульфоната, моно-, ди-, три- и полигликолей, многоатомных спиртов, алканоламина, аминокислот, сахаров, мелассы, органических и неорганических солей.

3. Способ в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что добавка размола содержит 3% - 70% от массы по меньшей мере одного алканоламина или алканоламиновой соли.

4. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что в каждом случае, из расчета массы в сухом состоянии, применяют 0,01% - 0,5% от массы добавки размола, исходя из общего количества неорганического твердого вещества.

5. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавку размола применяют к неорганическому твердому веществу в виде водной суспензии.

6. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавку размола применяют перед размолом.

7. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавка размола содержит 1% - 20% от массы гидроксида щелочного металла, из расчета массы в сухом состоянии.

8. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавка размола содержит олигомеры капролактама.

9. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что сырье для изготовления цемента содержит по меньшей мере одно из группы известняка, глинистого известняка, глины, мела, кварцевого песка и железняка.

10. Способ в соответствии с любым из пп. 1-3, отличающийся тем, что размол осуществляют в вертикальной валковой мельнице.

11. Неорганическое твердое вещество из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, изготовленное посредством способа в соответствии с любым из пп. 1-10.

12. Применение смеси, содержащей, из расчета массы в сухом состоянии,

6% - 80% от массы капролактама и

1,5% - 30% от массы аминокапроновой кислоты,

в качестве добавки размола для неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, где в каждом случае, из расчета массы в сухом состоянии, применяют 0,002% - 2% от массы добавки размола, исходя из общего количества неорганического твердого вещества, для уменьшения затраченной энергии, необходимой для заданного выхода размола, а также для уменьшения тенденции к агломерации получаемого в результате продукта.

13. Добавка размола для неорганического твердого вещества из группы цементного клинкера, пуццолана и/или сырья для изготовления цемента, содержащая

6% - 80% от массы капролактама,

1,5% - 30% от массы аминокапроновой кислоты и

3% - 70% от массы по меньшей мере одной дополнительной добавки размола из группы поликарбоксилатных эфиров, лигносульфоната, меламинформальдегидсульфоната, нафталинформальдегидсульфоната, моно-, ди-, три- и полигликолей, многоатомных спиртов, алканоламина, аминокислот, сахаров и мелассы.